JPS59500865A - 劣化遅延剤含有パ−フルオロカ−ボン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名　称 劣化遅延剤含有パーフルオロカーボン樹脂背　景 本発明は劣化遅延剤を含有するパーフルオロカーボン樹脂組成物に関する。更に 特定的には本発明は、七オライドと、ＩＰとして知られているテトラフルオロエ チレン（Ｔ　ＦＦＪ’）とへキザフルオロプロぎレン（ＲＦＰ　）との共重合体 、ＰＦＡとして知られているＴＦＦＩとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ ＰＰＶＥ）との共重合体、ＴＦＥ　、　、　ＨＦＰおよびＰＰＶＥのターポリマ ーおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーとのそのような 組成物に関する。

高温捷たは放射特に紫外光線に露出逼れた場合の多くの重合体系の劣化の遅延化 において、鍾々の物質が有効であることが見出されている。往々に“ｌ−で空気 からの酸素は劣化を強化する。

有機硫黄化合物および種々の有機金属性化合物および立体障害アミンが例えば０ 〜１００℃の通常の温度で使用すべく意味されている重合体の紫外線の作用に対 して重合体を安定化させることによる劣化遅延のために使用される。より高い適 用温度においては、ゴム、プラスチックおよび水素含有ハ［１ゲン化炭化水素樹 脂例えばポリビニ、＋１／　クロリド（ＰＶＣ’）、ポリビニルフルオリ＋：（ ＰＶＦ）およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ２）はａ　ｈのタイプのゼオ ライトの使用により劣化から保護されている。いくつかの特許文献は含有されて いる水利水を多少とも除去することによって活性化されたゼオライトを使用する ことが重要であると云い、他のものはそれらは活性化されていないものであるべ きであると云っている。あるものｄゼオライトは１価金属例えばすＩ・リウムで イオン交換されているべきであると云い、他のものは２個の金属例えばカルシウ ムが必要であると云う。あるものは少くとも最小のイオン交換能力が重要である と云い、あるものは孔サイズおよび水含量を異にする二つのタイプのゼオライト を使用しており、そして更にその他のものは捷だゼオライトと組合せて作用させ る追加の遅延剤をも必要とする。

しかしながら前記の特許および刊行物は水素含有樹脂に関するものであり、そし てパーフルオロカーボン樹脂例えばＰＴＡおよびＦＥＰに関するものではない。

一部は水素を欠いているが故に、パーフルオロカーボン樹脂例えけＰＦＡは実質 的な機能の損失なしにＰＶＦ２よりもはるかにより高い温度です々わちＰＶＦ２ およびＰＶＦに対する１５０℃およびＰＶＣに対する８０〜１２０℃に対して多 分ＰＦＡ　＞よびＰＴＦＥ　Ｋ対しては２６０℃そしてＦＥＰに対しては２０５ ℃で連続的に使用することができる。パーフルオロカーボン樹脂の酸化的および 熱的劣化の機構は完全には理解されていガいかもしれないが、それらは実質的程 度にはＰｖＣ，ＰＶＦおよびＰＶ’Ｆ２の一次機構の一つである脱ハロゲン化水 素化は包含しない。その理由はパー７７＋７オロカーホン樹脂（ｄ重合体中に水 −素を含有していないからである。

・ξ−フルオロカーボン樹脂の劣化の主なる機構はより低い分子量種のものを招 来するパーオキサイドの形成および鎖の切断を包含しうる。更にパーフルオロカ ーボン樹脂は機能的末端基例えばカルボン酸基を有する傾向がある。これらは特 に劣化過程の間に樹脂分子量が低下する劣化機構の研究を複雑々らしめうる。Ｐ ＶＦ２に比較した場合のＰＦＡ　、　ＰＴＦＥおよびＦＥＰのより高い温度能力 を考慮するど、特にＰＶＦ２を使用しうる最高値よりも高い温度での使用にパー フルオロカーボン樹脂を適用する場合には、ＰＶＦ２に関して試みられたことか らパーフルオロカーホン樹脂に関して何が起るかを予測することはできない。

ＦＥＰ　トして知られるテトラフルオロエチレンと例えばヘキサフルオロプロピ レンとの重合体そして更にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびＰＶ Ｆの重合体を含むがただしポリテトラフルオロエチレンホモポリマー自体は除い た溶融加工可能々弗素含有樹脂は米国特許第４．２４８，７６３号明細書の主題 である。この特許はアミン酸化防止剤、有機硫黄化合物、そしてカーボンブラッ クおよび鉄、ニッケル捷たはコバルトの少くとも一つの組合せを使用して溶融処 理可能な弗素含有樹脂における改善された熱安定性を得ている。これらの樹脂の あるものはパーフルオロカーホン樹脂であるがその他のものは水素を含有してい る。水素含有重合体に対する最高使用温度はＰＦＡおよびＦＥＰに対するもの程 高くはなく、そして引用された添加剤のいくつかはＰト”ＡおよびＦＥＰに対す る最高使用温度り下の温度で迅速に消費きれる傾向かある。

そのよう々迅速に消費される添加剤は勿論高温での長期有効性に対して利用可能 状態に留せるものではない。

産業用および調理器具適用のために適肖な処方における個別的にか捷たけ組合せ てＰＴＦＥ　、　ＦＥＰ、、　ＰＦＡおよびその他ツバーフルオロカーボン樹脂 を含有し７ているコーチ１ング組成物はここに参照として包含はれている米国特 許第４，２５２，８５９号［Ｃｏｎｃａｎｎ、ｏｎおよびＶａ、ｒｙ　（１９８ １年２月２４日）〕− 同第４，１２３．４ＱＩ号［Ｂｅｒｇｈｍａ、ｎＦ３他（１９７８年１０月３１ 日）Ｊ、同第４，１４３，２０４号（：Ｆａｎｇ　（１９７９年３月６日）〕、 同第４．１４５．３２５Ｍ［Ｖａｓｓｉｌｊｏｕ他（ｉ９７９年３月２【〕８日 〕、同第４４，４７，６８３号［Ｖａｓｓｉｌｊｏｕ他（１９７９年Ａ月３日） 〕、同第４，１５０．００８号［ｖａｓｓｉ１ｊｏｕ他（１９７９年４月１７日 ）〕、同第４４，６９，０８３号［Ｖａｓｓｊ　ｌｉ　Ｏｕ他（１９７９年９月 ２５日）〕、同第４４，８０，６０９号［Ｖａｓｓｉｌｊｏｕ　（１９７９年１ ２月２５日）〕および 同第４，３１１，６３４号（：Ｖａ、５ｓｉｌｊｏｕ　（１９８２年１月１９日 ）〕各明細書を含むいくつかの米国特許から既知である。

ゼオライトは、時には他の金属捷たは水素にイオン交換させることのできるアル カリまたはアルカリ土類金属酸化物を一般に含有する可逆的に水和された珪酸ア ルミニウムである。一般的な構造は Ｍｘ／ｎ１Ｉ（ＡｚＯ２）　ｘ（ｓ　〕０２　）　ｙ：ｌｌ　・ｍＨ２０（式中 Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、そしてｎは１または２である）により定義され る。Ｘとｙの比−は当技術分野では既知のように１から犬なる数までに変動させ うる。ゼオライトは水の除去後には分子ふるいとしてのそれらの使用を可能なら しめるようなフレームワーク構造を有している。この水の除去は数ミクロンの程 度の狭く定義されたボア（孔）サイズを有する５０％ｔでのボイド（空隙）容積 （ｍの値によって）を残しつる。ゼオライトは多くの天然鉱物質および合成物質 を包含する。長石類として知られている鉱物質群はゼオライトに非常に密接に関 係しておりそしてこれは時にはゼオライトなる用語の意味に包含される。方ソー ダ石およびウルトラマリンを含めて可逆的に水和された長石類は本明細摺中では ゼオライトの用語内に包含されている。それらはその構造において無水である長 石よりも一層犬なる凹部を有していて一層開放的である。可逆的に水和された長 石類は長石以外のその他のゼオライトにより密接に関係している。ゼオライトで はなくそして本発明内ではない水和珪酸アルミニウムナトリウム例えばモントモ リロライト、ナトリウムベントナイト、サポナイトおよび種々のクレーが存在し ている。

本発明はパーフルオロカーボン樹脂（ＰＦＡ、　ＰＴＦＥ　オ、１：びＦＥＰを 含む）および高温で劣化遅延剤として働くゼオライトのコーティング組成物を含 む組成物を提供する。

ウルトラマリンブルーはカゴ様構造中に捕捉された硫黄種を含有しており、これ はそれから長期間にわたって除徐に放出（時間放出）されうる。ウルトラマリン ブルーは好ましいゼオライトである。同様の時間放出を可能ならしめる、結晶構 造中に硫黄寸たは燐またはセレニウムオたはテルルでさえも含有するその他のゼ オライトもまた特に望ましいものでありうる。本発明の組成物は３８０℃以下の 温度で釣１０６ポアズ以下の溶融粘度を与えるパーフルオロカーボン樹脂例えば ＰＦＡおよびＦＥＰならびに６８０℃で約１０６ポアズ以上の溶融粘度を与える パーフルオロカーボン樹脂を包含する。より低い溶融粘度の重合体は溶融加工性 として参照することができる。その他ツバーフルオロカーボン樹脂を有する共重 合体およびブレンドもまた同一の方法で製造しそして分類することができる。「 本質的に構成されている」なる表現の意味の中で本発明を特性づける独特の特性 を保持さしつつ種々のパーフルオロカーボン樹脂をブレンドさせることができる 。そのようなフルオロカーボン樹脂としてＵ　例、ｔばＰＴＦＥホモポリマー、 ＦＥＰとして知られているＴＦＥとＲＦＰとの共重合体、およびター、４１Ｊマ ー形成のためにＴ（ＥＰを伴なうかまたはこれなしのＴＦＥとＰＰＶＥとの共重 合体があげられる。

コーティング組成物は好捷しくけ不飽和炭化水嵩重合体例えばアクリル樹脂を含 有しているがこれは高温で゛分解してフィルム形態へのパーフルオロカーボン樹 脂の凝集を強化する。これらコーティング組成物は捷だ一般に顔料、雲母、顔料 コーティングした雲母才たけ金属フレークを包含している。雲母は輝やく外観を 与えそして浸透性スティンを隠蔽する傾向を有しうる。そのｉｔでか捷たは雲母 上のコーティングとして使用される顔料がある種の色を生成させるためにか捷た け何等かのその他の理由から鉄含有顔料である場合には、その鉄含量は時として 昇温でのパーフルオロカーホン樹脂の劣化を増大させる傾向がある。その理由は 厳密には知られてい々いが、酸化鉄がパーオキシドの形成を接触作用しそれがパ ーフルオロカーボン樹脂の劣化招来するというある種の触媒効果が存在している かもしれない。またウルトラマリンブルーは酸化鉄の触媒活性を変化させるよう である。

好適な態様の詳細な開示 空気中での昇温におけるパーフルオロカーホン重合体例えばＰＦＡｌＰＴＦＥお よびＦＥＰの分解をモニターすることは困難である。ＰＦＡ、　ＰＴＦＥおよび ＦＥＰの固有の昇温性能は非常に良好であるので、それらに対してはその他のよ り低い温度の重合体例えばＰｖＣおよびＰＶＦ２に対するよりも、その昇温性能 のそれ以」二の改善に対してはより少い努力しか払われなかったように思われる 。しかしながらある温度り上ではＰＦＡ、　ＰＴＩおよびＦＥＰは有用ではなく 、そしてそれらはそれらが通常使用されるようなある高温においてさえも非常に 徐々に劣化するのである。

本発明者らは酸化鉄顔料が時として契温でのＰＦＡおよびＰＴＦＥの劣化を促進 する傾向を有していることを見出し、そしてまた本発明者らは粒子状顔料として 与えられるウルトラマリンブルーおよびその他のゼオライトがその傾向に拮抗す る傾向があること、そしてそれが酸化鉄の不存在下においてさえも高温での劣化 の遅延化剤として働くことを見出した。

当技術分野では既知のように少量の例えばコーティングの００５重量係のオクタ ン酸亜鉛捷たは酸化亜鉛の形の亜鉛をウルトラマリンブルーに加えて硫黄含有流 出物（Ｈ２Ｓその他）を固定するかまたけ所望される場合にはそれらの流出速度 を遅滞ハせるのを助成させることかでこれらの効果を示すために、ＰＦＡそれ自 体のフィルム、そして才だウルトラマリンブルー、赤色酸化鉄、および赤色酸化 鉄とウルトラマリンブルー両方を含有するＰＦＡノフイルム−（ｉｆ造した。こ れらのフィルムをアルミニウム箔上に製造させそして１７７℃で１５分そして４ ２７℃で５分硬化させそして次いで塩酸で溶解することによりアルミニウム箔を 除去した。試料は下記の表１およびＨに示すようにして製造された（本明細書に おいては部、割合および％は特記されていない限りは重量基準である）。

表　Ｉ Ａ、ＰＦＡ水性分散液 ローム・アンド・ハース社製品からの５５％インオクチルフェノキシ詣りエトキ ンエタノールである［トライドンＸ−１１］ＯＪを含、有し、光学的に測定して ０１２〜０．２５μｍ平均直径粒子サイズである５５％共重合体固体分における ９７：６の比のＴＦＥとＰＰＶＫとの弗素化エチレンパーフルオロアルキルビニ ルエーテル共重合体ノモの。

Ｂ、アクリル樹脂溶液 水中に分散させた４０％濃度の３９１５７／４の比のメチルメタクリレート、エ チルアクリレートおよびツタＣ，オクタン酸セリウム溶液 １．０７％のセリウムを含有し、下記のもののブレンドである オクタン酸セリウム（２３％セリウム）　４．６９％ジエチレンクリコールモノ ブチルエーテル　１２．４３％トリエタノールアミン　３７０２ オレイン酸　９８５ トライトンＸ−１００表面活性剤　４９９Ｄ、赤色酸化鉄顔料ミルに一層 脱イオン水　５４．５ Ｅ、ウルトラマリンブルー顔料ミルベーストライドンＸ−１００表面活性剤　０ ２５トリエタノールアミン　０２５ 脱イオン水　５５．２４ これら成分の各々を別々にブレンドはせ、そして次いＣそれらを合し且つブレン ドさせて次の組成の分散液を生成させる。

Ｉ　Ａ、ＰＦＡ分散液　１８６．５７ Ｂ　オクタン酸セリウム溶液　１８６６２ＡＰＦＡ分散液　１８６．５７ Ｂ　オクタン酸セリウム溶液　１８６６Ｃ赤色酸化鉄ミルベース　４４ ５ＡＰＦＡ分散液　１８６．５７ Ｂ　オクタン酸セリウム溶ｉ　１８．６６Ｃウルトラマリンブルーミルベース　 ４．４４ＡＰＦＡ分散液　１８６．５７ Ｂ　オクタン酸士すウム溶液　１８６６Ｃ赤色酸化鉄ミルベース　４．４ Ｄ　ウルトラマリンブルーミル（−ス　４４支持体なしのフィルム試料を赤外線 分析に使用されるタイプのフレーム・ホルダーに載置させそして空気中で７２時 間対流オーフン中で２９０℃に加熱した。この時間の終りにはウルトラマリンブ ルーを含有しない試料は部分的にばらばらになり中央に大きな穴を残した。一方 ウルトラマリンプルー含有試料は一層フイルムの形態であってはるかに少い劣化 を示した。

ＰＦＡの劣化に及ぼすウルトラマリンブルーおよびその他のゼオライトの効果を 判定するために核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験を実施した。ＰＦＡが空気中で高温で 劣化する場合、ＰＰＶＥ、ξ−フルオロプロピル基は消失し、ＰＦＡをＰＴＦＥ により近いがただし市販のＰＴＦＫ樹脂よりは一層低く且つ一層望捷しからぬ分 子量を有する重合体に変換させる傾向がある。またＰＦＡ自体の利点も失われる 。

ＰＰＶＫパーフルオロプロピル基に関して同定されたものを含めである種の分子 部分中にいかに大比率の弗素原子が存在しているかを示すためには、１９Ｆ構造 をモニターするためのＮＭＲが使用される。

ＮＭＲデータはピーク高さく強度）、半分の高さにおけるピーク幅（多くの理由 による線のひろが９）およびピークの下の面積により報告されている。ＴＦＫバ ックボーン位置およびＰＰＶＥ位置を含む種々の弗素配置に関するピー　−りの 相対面積は重合体中のＴＦＥのＰＰＶＫに対するモル比を定量的に反映するもの である。そのようなピークの共鳴周波数および線の幅は励起ラジオ周波数の周波 数のｐｐｍで報告されている。すなわち例えば１８４メガヘルツ磁場を使用した ＮＭＦｔ装置に対しては、１　ｐｐｍは１８４ヘルツの周波数である。当業者に は既知のように分析される試料は均質な磁場におかれ、そしてラジオ周波数の発 振磁場により励起される。ＮＭＲ２はクトルは適用周波数がスイープされる際に 試料によるエネルギー吸収を検出することにより得られる。充分な解像性のＮＭ Ｒスはクトルは重合体の融点より充分上の６００℃り上の湿度で得られる。

酸化鉄の磁気感応性はこれらＮＭＲの研究を複雑化さセうるがしかし本明細書に 与えられている結果はそのよう々効果とは独立であると信じられる。

１組の試料はＰＦＡ、フィルム凝集性を助けるだめのアクリル重合体、顔料分散 を助けるためのトライトンＸ−１００表面活性剤、およびアクリル重合体および トライトンＸ−１００の燃焼を助けるオクタン酸セリウム、劣化を促進させそし て商業的に使用される色をシミュレートさせるだめの酸化鉄顔料、そして場合に よりウルトラマリンブルーを含有していた。この処方は下記の表■に与え５　Ａ 　ＰＦＡ　７０．．０３ トライトンＸ−１００１，９５ Ｂ　アクリル重合体　１１６９ Ｃオクタン酸セリウム　１１７８ 脱イオン水　１０．８８ （１６） ６　試料５　１０．６．３３ Ｄ　赤色酸化鉄　１．７０ ７　試料５　ｑｅ、９Ｓｉ Ｅ　ウルトラマリンブルー　１．７゜ ８　試料５　１０６．３３ Ｄ　赤色酸化鉄　１．７Ｏ Ｌ　ウルトラマリンブルー　１．７０ 前記試料１〜４に対して記載のようにして試料を製造Ｌソｔ、”’ｒ３４０　℃ ｆＮＭＲスＲり）＃を得た。８０〜８３ｐｐｍ付近のピークはＰＰＶＫを示す。

１２０　ｐｐｍ付近のピークはＴＦＥを示す。試料５．７および８は同一量のＰ ＰＶＥを示したが劣化に由来する損失は全く示さなかった。試料６はそのような ピークを含有しておらず、ＰＰＶＥが消失したことを示した。

試料が同様の比率のＰＦＡ　、アクリル重合体、オクタン酸セリウムおよび場合 により酸化鉄、ウルトラマリンブルーおよびウルトラマリンブルーと同一比率で 加えられた数種のその他のタイプのゼオライトを含有している場合のその他の組 のＮＭＲ試験において、１２０　ｐｐｍ付近のピークのライン幅の拡がりを３４ ０℃で測定した。酸化鉄量の上昇はより大なる拡がρを示しこれは他の現象の中 でも酸化鉄のバラマクネチソク効果を示している。酸化鉄が一定に保持はれてい る場合拡が９の差はゼオライトのタイプによって検出された。そのような増大し た線の拡がｆ）（ならびに１２０ｐｐｍピークの下の全面積）はＰＰＶＥの消失 と関保していると考えられる。硫黄を含有しそしテ推定時間遊出現象を有するウ ルトラマリンブルーは１６ｐｐｍの線拡がりを与えた。その他のゼオン１トは１ １．５から１２．６　ｐｐｍまでの線の拡がりを与えた。それと対照的に酸化鉄 を含有するがしかしゼオライトを全く含有しない試料に対しては、それは１６５ であった。このことは試験されたすべての七オライドがＰＦＡ劣化を遅延するの に有効であること、そしてウルトラマリンブルーははるかに最も有効であること を示した。ある種の上オライドに関して得られた値は以下の表■に与えられてい る。

１０　ＬＺＹ−８２１１，０ １１オメガ（Ｏｍｅｇａ）　１１．３ １２　ＺＳＭ−３１１，４ １３Ｍ−８１１，５ １４ベーク（Ｂｅｔａ）　１１．５ １５　ＬＺＹ−８２１１，６ １６フェリエライト　１１．７ １７　毛沸石　１１７ １８　ＥＬＺ−２０１１，９ １９ＺＳＭ−４１２，０ ２００−（ｒｈｏ）　１２．０ ２１　方ソーダ石　１２３ ２２　斜方沸石　１２，３ ２６　酸化鉄（ゼオライトなし）　１６５％Ｆｅ２Ｏ３および２％ゼオライトを 使用したその他の同様（７）　ＮＭＲ試験にオイテ、Ｔ、ＺＹ−８２は０８％ｐ ｐｖｇを保存し、それと対照的にウルトラマリンブルーは０６％ＰＰＶＥ、Ｍ− ８・・０５％、　ＬＺＹ−５２−０，４％そして方ソーダ石（Ｈ，Ｓ　、　５ｏ ｄａｌｉ　ｔｅ）・・０６％を保存させた。

同様の試料に関しての更に別の１組のｌｒｉλ４Ｒ試験においては、ピーク面積 比を３００℃で測定した。下表■の結２７　ＰＦＡ、　Ｃｅ、アクリルｉたはＦ ｅなし　１４２８　ＰＦＡ、Ｃｅ、アクリル　１．４２９　ＰＦＡ、　（：ｅ、 アクリル、Ｆｅ　Ｏ，１３０ＰＦＡ、Ｆｅ、Ｃｅｔたはアクリルなし　０．５３ １　ＰＦＡｌ　Ｃｅ１アク１ルレ、Ｆｅ、ウルトラマリンフルー〇８５２　ＰＦ Ａ、Ｃｅ、アクリル、Ｆｅ、方ソーダ石　０．６３３　ＰＦＡ、Ｃｅ、アクリル 、Ｆｅ５Ｍ−８ゼオライト　０５ＰＦＡ、　Ｆｅ２Ｏ３およびウルトラマリンブ ルーの混合物のＸ線回折分析は４２７℃でＦｅ２Ｏ３がＰＦＡと反応して鉄オキ シフルオリドを形成するがしかしウルトラマリンブルーをＰＦＡおよびＦｅ２Ｏ ３の混合物に包含させると鉄オキシフルオリドの形成が阻止されるらしいことを 示した。ｐｐｖＥＡ−フルオロゾロピル基は第一の反応の間には消失するがしか し第２の反応の間にそれは消失せずそして磁気感応性は有意には増大し々い。こ のことは鉄触媒機能を不活化するウルトラマリンブルーにより遅延されるＰＦＡ の鉄由来の劣化機構を説明しうるものである。

劣化に対してウルトラマリンブルーがどのような作用を有しているかを判定する だめのその他の一連の試験は熱的溢流物の赤外線分析を使用した。前記に論じら れたと同様の試料を試験して、ＰＦＡ単独、ＰＦＡと酸化鉄、ＰＦＡとウルトラ マリンブルー、そしてＰＦＡと酸化鉄およびウルトラマリンブルー両者を比較し た。試験は、１５８５分保持し、そして次いで４００°から４５０℃まで８０分 間かけて上昇させることにより実施された。４００℃と４５０℃との間で若干の ＨＦＰ　、１ｓよび若干の４弗化珪素が検出されたがこれはＰＦＡの分解を示す ものである。ＳｉＦ４は装置中のガラスと反応した弗素から由来したものであり うる。この結果は酸化鉄がＰＦＡの劣化速度を上昇させること、〜方つルトラマ リンブルーは酸化鉄の有無にかかわらずその速度を約半分にすることを示した。

また４００〜４５０℃の間で若干のｓｏ２が検出されたがこれは時間放出現象を 示すものである。全般的に示されたゼオラ（１７） イトの利点に加えて、ウルトラマリンブルーからの硫黄の時間放出はパーフルオ ロカー出ン樹脂の劣化の遅延に追加的な助けを与えると考えられる。

ＰＴＦＥ、　５０％ＰＴＦＥ１５０％ＰＦＡ、およびＰＦＡの試料（これらは酸 化物顔料なしの対照および酸化鉄およびウルトラマリンブルー顔料のどちらかを 有する試料である）を使用してその他の、ＩＨａｔｅ試験を実施した。

５０容量％空気１５０容量係酸素の酸素富化雰囲気中における１００りの試料サ イズおよび１６−７分の流速でのガラス不含ステンレススチール系中での４００ ℃における４時間（２５℃からの１５分かけての加熱後）の試験期間の間に次の データが得られた。数字はＨＦ、　ＣＯＦ２、ＳｉＦ４およびＨＦＰを含む発生 した弗素化流出物中の弗素のｍｇ数を表わす。それは未同定の低分子量飽和フル オロカーボン（これは発生した全弗素の１０％以下の量である）および形成され たかもしれないすべての弗素化昇華物は３４　対照　０９ ろ５　酸化鉄　２．１ ３６　ウルトラマリンブルー　０６ ５０　ＰＴＦ、Ｅ１５０　ＰＦＡ ろ７　対　照　１１．４ ろ８　酸化鉄　２５０ ３９　ウルトラマリンブルー　９５ ＦＡ ４０　対　照　ろ０７ ４１　酸化鉄　２３４ ４２　ウルトラマリンブルー　２０に の１組の実験から酸化鉄はＰＴＦＥを含有する各対照に対して劣化を増大させる がただしＰＦＡ試料に関してはそうではないこと、一方ウルトラマリンブルーは 各々の場合対照および酸化鉄試料に比べて劣化を遅延させることを知ることがで きる。付随的にウルトラマリンを含有する各ＰＦＡ含有試料に関してはｓｏ２が 発生する。しかし５０ＰＴＦＫ　／　５０　ＰＦＡ試料によってはＰＦＡ試料の 半分しか発生せずそしてＰＴＦＥ試料によってはそれは全く発生されない。

６〜１２ケ月の期間にわたってのコバルトブルー顔料に代えてウルトラマリンブ ルーを置換した市販ＰＴＦＥ多層コーティングを有するアルミニウムフライパン の家庭内使用試験からの限定されたデータは、ウルトラマリンブルーを有するコ ーティングに対して優れたスクラッチ抵抗性およびブリスター形成抵抗性が示さ れた。汚染抵抗性は６ケ月ではウルトラマリンブルーがわずかにより優れておυ そして１２ケ月ではコバルトブルーがわずかに　。

より劣っていた。そのような試験は実験的なものでありそしてこれは劣化の機構 を解明するものではない。しかしそれらはウルトラマリンブルーがＰＴＦＥコー ティングに（１９） 対して少くともある様式においてはより長い有用寿命を与えることを示している 。このことは明らかにある様式におけるコーチインクの劣化の遅延のためである 。壕だ多Ｎ　ＰＴＦＫコーティングのためのゾライマーにおいては、ウルトラマ リンブルーはコバルトブルーよりも一層少ない酸化的劣化を与えることが見出さ れている。このことはくもりおよびブルーム、寸たけ表面外観の局在的劣化によ り示される。

鉄が一般に劣化の増大を示すようにみえるＰＦＡに関しての経験とは対照的に、 ＰＴＦＥに関する種々の試験は、鉄がＰＴＦＩｎの劣化を時には強化させそして 時には遅延させることを示す。しかしながら鉄が存在しでいるか否かにかかわら ず、ウルトラマリンブルーは常にＰＦＡおよびＰＴＦＥの両者の劣化を遅延させ ると考えられる。従って本発明は鉄が存在しているか否かに関係なくフルオロカ ーボン樹脂に関してウルトラマリンブルー捷たけその他のゼオライトを使用する ことを意図している。

ＰＴＦＫの劣化の遅延における種々の添加剤の効果を追跡するだめの熱重量分析 （ＴＧＡ　）の使用の試みは不成功であった。最適試料サイズおよび幾何学的大 きさを決定することが困難であった。ＴＧＡデータは重量増加および重量減少現 象を累積するがしかし昇温において経時的に何が起ったかについては何も教えな い。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フルオロ重合体がポリテトラフルオロエチレ７　樹脂を包含するパーフルオ ロカーボン樹脂であること、組成物が３８０℃で少くとも約１０６ホアズの溶融 粘度を有していること、そしてゼオライトが昇温でのポリテトラフルオロエチレ ン樹脂の酸化的劣化を遅延させる働きを々すことを特徴とする、本質的にフルオ ロ重合体樹脂およびゼオライトよりなる組成物。 ２　ゼオライトが値黄才たは燐の徐々な遊離を可能ならしめるよう々結晶学的構 造で硫黄または燐を含有している前記第１項記載の組成物。 ろ　ゼオライトがウルトラマリンブルーである前記第１項記載の組成物。 ４　前記第１項記載の組成物を包含するコーティング組成物。 ５　昇温でしかしポリテトラフルオロエチレンの融点Ｊｕ。 下で分解する不飽和炭化水素重合体をも含有しており、そして峰の不飽和炭化水 素重合体がホリテトラフルオロエチレンによるフィルム形成を増強させる凝集助 剤として作用する、前記第４項記載のコーティング組成物。 ６　不飽和炭化水素重合体がアクリル重合体であり、そして１だアクリル重合体 の分子”ｋｋ助ける酸化触媒をも含有している前記第５項記載のコーティング組 成物。 ／　顔１、雲母、顔料コーティングした雲母および金属ノし・−りの／、りくと も１種をも寸だ含有している前記第６項記載のコーティング組成物。 ８　顔料が酸化鉄を包含している前記第７項記載のコーティング組成物。 ９　七オライドがウルトラマリンブルーである前記第８項記載のコーティング組 成物。