JPS5947225A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

反応して触媒を形成し該エボキシ樹脂を硬化させること
のできる少量の酸化剤とを含む新規で有用なる硬化性樹
脂組成物、かかる樹脂組成物を用い□て製造した優れた
鋳物用中子および鋳型並びにこれらの製造方法に関する
ものである。 上記硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と無機
固体粒子とを有する成形充填体を製造するのに特に有用
である。このタイプの特に有用な゛。 る充填体には研磨物品、鋳物用の中子および鋳型がある
。 ここ数１０年、所謂「エポキシ」樹脂は種々の分野で広
く受けいれられてきた。エポキシ樹脂は極めて良好なる
電気的、熱的および化学的特性を′□有し、硬化中低収
縮を示す。エポキシ樹脂は種々の材料の表面に対し良好
なる付着性を示し、この結果かかる樹脂は塗料、電子お
よび電気的用途、並びに多くの用途における結合剤およ
び接着剤として特に有効である。エポキシ樹脂は、この
中に′□エボキシ基、即ち （式中のＸは小さな整数を示す）で表わされるエポキシ
基が存在することを特徴とする。かかる樹脂は色々な所
から市場で入手することができる。 市場で入手し得る製品は、エポキシ樹脂の化学組成に左
右され、その性質が変化に富んでいることを特徴とする
。 エポキシ樹脂は縮合反応により有用な形に転化される。 尚、この縮合反応は熱および／または縮合触媒或いは硬
化剤により開始および／または促進される。通常、エポ
キシ樹脂は部分縮合した樹脂を含む液体または固体組成
物の形態で市販され□ており、該組成物は硬化剤を含む
かまたは含まない場合がある。触媒が存在する場合には
、使用し得る固体形態への最終硬化は、使用時に組成物
を適当な高い温度に加熱することＧこより行なわれる。 多くの場合、市場で入手し得るエポキシ樹脂組成物に硬
化剤または硬化触媒を含有させない。この゛理由は、多
くの硬化剤は周囲温度である程度の活性を有し、この結
果かかる組成物は不所望な短い貯蔵寿命を有することに
なるからである。従って、エポキシ樹脂の製造業者は、
該エポキシ樹脂と一緒に使用する為の硬化剤を容器に入
れて販売し、通常、樹脂を使用し得る固体形態に硬化す
ることが望外しい場合にかかる硬化剤または硬化触媒が
エポキシ樹脂に添加される。 エポキシ樹脂の硬化を、特に周囲温度で且つ組□”放物
に硬化剤を混入することなく行う他の方法は文献に記載
されている。例えば米国特許第８１、３９６５７号明細
書には、エポキシ樹脂組成物が通常気体の硬化剤を用い
ることにより硬化されることが記載されている。かかる
硬化剤を例示□すると、若干の無機窒素、およびハロゲ
ン化合物、例えばハロゲン化水素、ホウ素−ハロゲン化
合物、シリカ−ハロゲン化合物および窒素−ハロゲン化
合物がある。しかし、エポキシ樹脂組成物はガス硬化剤
で処理中固体熱吸収剤と接触し且つガス硬化剤と接触す
る為に、暴露される表面が薄いフィ□ルム形態であるこ
とが不可欠である。よって上記明細書には、かかるフィ
ルムが約０．２５４　ｔｎｍ（０，０１インチ）よりも
厚いとこの処理により十分に硬化することができないこ
とが記載されている。 鋳物工業においては、砂を樹脂粘結剤で被覆し、精密な
鋳物を生産する為の鋳型および中子の形にする。種々の
幅広い技術が砂の中子および鋳型の製造に関し開発され
てきた。これらには鋳型およ□び中子の成形に関するホ
ットボックス（ｈｏｔ　ｂｏｘ　）法；シェル法；　「
ノーーベイクＪ　（Ｎｏ　−Ｂａｋｅ　）、およびコー
ルドボックス（ｃｏｌｄ　ｂｏｘ　）法がある。 ホットボックス法およびシェル法においては、砂の鋳型
および中子は砂と熱硬化性樹脂との混合物を約１５０〜
８２０°Ｃの温度で、鋳型または中子に関する所望形状
物が得られる原型（ｐａｔｔｅｒｎ　）と接触させて加
熱することにより成形される。樹脂が重合し、中子また
は鋳型が成形される。このタイプの方法は、デュン等に
よる米国特許第　　１８０５９２９７号およびブラウン
等による米国時１許第８０２０６０９号明細書に開示さ
れている。 ホットボックス法およびシェル法に特有な欠点は、樹脂
粘結剤を重合させ硬化させる為に原型ボックスを１５０
〜８２０℃まで加熱することが必要であることである。 このことは著しく費用が掛かり一般に高価な技法である
。 中子および鋳型の成形に関するコールドボックス法は、
砂が酸または塩基触媒により室温で硬化し得る樹脂と混
合され、或いは該樹脂で被覆され□゛るかかる砂の使用
を包含する。酸または塩基触媒は液体、固体若しくは気
体形態で使用されている。 代表的なコールドボックス法はプライスによる米国特許
第８００８２０５号、デュン等による米国特許第８０５
９２９７号、ベーター等による米国！特許第８１０８３
４０号、ブラウン等による米国特許第８１８４８１４号
、ロビンスによる米国特許第３６８９６５４号、オース
トラリア国特許第４５８１６０号および英国特許第１２
２５９８４号明細書に開示されている。これら方法の多
くは、”硫黄含有酸触媒、例えばベンゼンスルポン酸、
ト□ルエンスルホン酸等の使用を包含する。 数年前、縮合樹脂の室温重合法が開発され、この方法に
おいては酸硬化剤が系内で樹脂中または砂−樹脂混合物
に生ずる。以前に、米国特許第８１４５４＋８８号明細
書においてＳ０８を気体形態で砂と樹脂の混合物に注入
して該樹脂を室温で硬化させることが提案された。しか
し、この方法ではＳ０８で処理が施された領域の樹脂が
直ちに硬化し、これにより樹脂の他の部分、特に混合物
の中１心部への該Ｓ０８ガスの拡散が阻害されることが
分かった。 その後、この困難を回避した方法が開発された。 リチャードによる米国特許第８８７９８８９号明細書に
は、砂が適当な酸化剤、例えば有機過酸化□物で被覆さ
れ、ついで該砂が中子または鋳型の形に結合されるのに
使用すべき樹脂で被覆され、然る後砂−樹脂混合物は適
当な形状に成形され、気体ＳＯ２で処理されることが記
載されている。このＳＯ２は系内でＳＯ８に酸化され、
混合物中に存在す１ろ水により硫黄含有酸に転換される
。系内で生ず゛る硫黄含有酸は、樹脂を室温で迅速且つ
均一に重合させる。この方法は工業上杆首尾であること
が立証され、フェノール樹脂、フラン樹脂および尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、並びにこれらの混合物および共
重合体に適用された。 リチャードによる米国特許第８８７９８８９号明細書に
記載されたコールドボックス法においては、砂の中子ま
たは鋳型を成形するのに使用する樹脂と一緒に砂に添加
することのできる極めて色１″々な過酸化物が被服され
ている。この組成物は成形体に成形され、Ｓ０２ガスで
処理される。上記米国特許第３８７９８８９号明細書に
記載されている過酸化物は殆どが著しく高価であり、多
くの場合取り扱い、輸送或いは運送が困難である。有機
゛過酸化物は各用量の交易に特別な認可が要求される。 有機過酸化物はしばしば高引火性であるかまたは他に火
災の危険がある。また、有機過酸化物はしばしば衝撃に
対し過敏であり、一定条件下で爆発するかもしれない。 この結果、経済性および−”□安全性を考慮すると、上
記米国特許第３８７９８８９’号明細書に記載された方
法に使用できる有機過酸化物は全く存在しない。 従来技術においては、エポキシ樹脂を鋳物用の中子およ
び鋳型の製造に適用することが幾つか示されているが、
かかる樹脂は硬化の為に強酸のガスを使用することが通
常要求され、この場合に重大なる問題、例えば装置の腐
食等の問題が生じ、エポキシ結合製品の使用が困難とな
る。 コットケ等による米国特許第８１４５４８８号１′□明
細書には、砂および砥粒の結合、即ち砂の中子および鋳
型用の樹脂を硬化させる為のガス硬化処理が開示されて
いる。かかる樹脂は主としてフルフリルアルコールホル
ムアルデヒド樹脂であり、またエポキシ化したアマニ油
、モノ−およびジー□ビニルシクロヘキサンジオキシド
、ブタジェンジオキシド、グリシジルメタクリレート並
びにこの重合体を含むある若干のエポキシ衝脂である。 硬化ガスは強酸のガスであり、これには三フッ化ホウ素
、三塩化ホウ素、塩化水素、三酸化硫黄があ′□るＯ ムーアによる米国特許第３１０７４（Ｍ１号明細書には
、成形組成物を強ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、四
塩化チタニウム、四塩化スズ等で処理することにより硬
化させるエポキシ樹脂を用いする砂の中子または鋳型の
製造方法が開示されている。 ワルカー等による米国特許第８４２８１１０号明細書に
は、気体アミンで処理することにより硬化される硬化性
樹脂、例えばフェノール樹脂とボｌ′□リイソシアネー
トとを使用する、砂の中子および鋳型の製造方法が開示
されている。 パイカーダイク等による米国特許第８５１９０５６号明
細書には、金属鋳造用鋳型の製造方法が開示されており
、この方法においては鋳型が無機繊維゛で成形され且つ
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂
を含有し、該樹脂は高温で硬化される。 スチワート等による米国特許第４１７６１１４号明細書
においては、ポリフルフリルアルコールでパ（２０） 改質した樹脂を用いて鋳物用の中子および鋳型を゛製造
する方法が開示されており、この方法においては砂が樹
脂および有機過酸化物またはヒドロペルオキシドで処理
され、ついで二酸化硫黄のガス処理に供される。 スティンベイカーによる米国特許第４０５０５００号明
細書は、粘結剤としてケイ酸ナトリウムの如き可溶性ケ
イ酸塩を用いるシェルモールディング法が開示されてい
る。このケイ酸ナトリウムは、熱硬化性有機樹脂の他に
砂を結合させる為に使用□“□され、該樹脂はペンゾイ
ルペルオギシドまたはｔ−ブチルペルベンゾエートの如
き過酸化物による処理によって硬化される。 英国特許第２０６６７１４号明細書においては、エチレ
ン系不飽和単量体を有する粘結剤を用い遊□離ラジカル
開始剤により硬化させる成形鋳物物品の製造方法が開示
されている。この開始剤は有機過酸化物および二酸硫黄
の如き触媒を含む。有用であるとして記載されている単
量体およびその重合体を例示すると、アクリレートおよ
び改質アクリ′□レート共重合体、例えばエポキシアク
リレート、１ポリエーテルアクリレート、ポリエステル
−アクリレートおよびポリエステル−ウレタン−アクリ
レートがある。 また、マリ−による米国特許第８１８９６５７号明細書
には、気体硬化剤でエポキシ樹脂を硬化さぜる方法が開
示されている。これには多くの気体硬化剤、即ぢフッ素
、塩素および臭素：フッ化水素、塩化水素、臭化水素お
よびヨウ化水素；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ボロ
ンモノクロリ１″ドベンタヒドリド、ボロンモノプロミ
ドペンタヒドリド；シリコーンフルオリド、トリフルオ
ロシ’Ｊ　力＞　（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｎ
ｅ　）およびクロロシリカン：塩化臭素、クロロアジド
、塩化ニトロシル、フッ化ニトロシル、臭化ニトロシル
、塩化ニトリ１ルおよびフッ化ニトリル；二酸化窒素お
よび四酸化窒素が列記されている。 発明の概要 本発明の目的は、酸硬化性エポキシ樹脂の混合物と、二
酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化
させることのできる少量の酸化剤とを含む新規で有用な
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。 また本発明は上記エポキシ樹脂を硬化させる方法および
成形充填体の製造における該エポキシ樹脂の使用に関す
るものである。 本発明の他の目的は、優れた硬化法を用いエポキシ樹脂
により結合する砂の中子および鋳型の新規で優れた製造
方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、砂の中子および鋳型に関し極
めて優れた可使時間を有する優れた砂−□樹脂−過酸化
物組成物を提供することにある。 本発明の尚他の目的は砂−エポキシ樹脂組成物の優れた
硬化方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、硬化性エポキシ樹脂の新規で
優れた製造方法を提供することにある。□（２８） 本発明の硬化性エポキシ樹脂は、砂の中子また１は鋳型
の如き鋳物用の中子および鋳型の形成に特に有用である
ことを見出した。 本発明の上記およびその他の目的は、優れたガス硬化法
により砂とエポキシ樹脂粘結剤とから製造される鋳物用
の中子および鋳型によって達成される。エポキシ単量体
だけかまたはこれに熱硬化性縮合樹脂を添加したものを
、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはヒドロキシ
ーヒドロベルオギシド、或いはこれらと過酸化水素との
混合物１゛□と一緒に鋳物ブレード砂と混合し、該砂を
中子または鋳型に成形し、数秒間二酸化硫黄でガス処理
する。ガス処理を室温乃至１５０’Ｃ（８００Ｆ）ノ温
度で行なって数秒経過後に得られる中子または鋳型は、
同様の条件下で他の樹脂を用いて製造Ｈした鋳物用の中
子および鋳型よりも通常の鋳物への適用に対し遥かに優
れた強度および硬度を有する。更に、砂−樹脂一過酸化
物混合物は、予想外に優れた可使時間を有する抄成形組
成物である。 （２合　　１ 好適例の説明 本発明の組成物は、酸硬化性エポキシ樹脂と、二酸化硫
黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化させる
ことのできる少量の酸化剤の混合物とを含む硬化性エポ
キシ樹脂組成物である。 また、本発明は成形充填体、例えば鋳物用の鋳型および
中子、研削砥石、粉末金属体等の新規な成形方法および
エポキシ樹脂を硬化させる新規な方法に関するものであ
る。 本発明で使用するエポキシ樹脂は、酸硬化性でアリ且つ
該エポキシ樹脂中にエポキシ基、即ち（式中のＸは０−
！、たけ小さな整数を示す）で表わされるエポキシ基が
存在することを特徴とする多くの良く知られた樹脂のい
ずれか一つとすることができる。かかる樹脂は、脂肪族
と芳香族との混合であるかまたは非ベンゼノイド（即ち
、脂肪族または環式脂肪族）だけの分子構造を有すする
。一般に、脂肪族−芳香族混合エポキシ樹脂は、ビス−
（ヒドロキシ−アロマチック）アルカンまたはテトラキ
ス−くヒドロキシルアロマチック）アルカンを塩基、例
えば水酸化ナトリウムまたは・水酸化カリウムの存在下
でハロゲン置換脂肪族エポキシドと反応させる良く知ら
れた反応により製造する。ハロゲン置換脂肪族エポキシ
ドを例示すルト、エビクロロヒドリン、４−クロロ−１
，２−エポキシブタン、５−ブロモ−１，２−エボキμ
ｍシペンタン、６−クロロ−】、８−エポキシヘキサン
等がある。一般に、エポキシ基がアルキル鎖の末端にあ
る塩素置換脂肪族エポキシドを使用するのが好ましい。 最も広く使用されているエポキシ樹脂はビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルである。これらはエビクロロ
ヒドリンをアルカリ触媒の存在下でビスフェノールＡと
反応することにより製造される。操作条件を調節し、エ
ビクロロヒドリン対ビスフェノールＡの比を変えること
により、分子□量の異なる生成物を得ることができる。 他の有用なるエポキシ樹脂には、他のビスフエ／　−ル
化合物、例えばビスフェノールＢＸＦＸＧおよびＨのジ
グリシジルエーテルがある。 種々のビスフェノールに基づく上記タイプのエポキシ樹
脂は、極めて広く市場で入手することができる。この１
群として商品名「エポンＪ（Ｅｐｏｎ）樹脂が知られて
おり、該樹脂はシェル・ケミカル・コンパニーで製造さ
れている。例えば、「エポン８２０」は約３８０の平均
分子量を有するエポキシ樹脂であり、２，２−ビス−（
１）−ヒドロギシフェノール）プロパンとエビクロロヒ
ドリンから製造される。同様に「エポン１０８　、Ｉ　
Ｊ　ハ約６１６の平均分子量を有するエポキシ樹脂であ
り、エビクロロヒドリンと対称テトラキス−（ｐ−ヒド
ロ１キシフエノール）エタンから製造される。「エポン
８２８」は３５０〜４００の分子量および約１７５〜２
１０のエポキシ等量を有する。 市場で入手し得るエポキシ樹脂の他の群は商品名ＥＰＩ
−ＲＥＺ（−１＝：ｙ−−ズ樹脂、セラニーズ０フーチ
ングス・コンパニーのディビジョン）ト１して知られて
いる。例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ５１０およびＥＰＩ−Ｒ
ＥＺ５０９は粘度およびエポキシ等量が僅かに異なるビ
スフェノールＡまたはジグリシジルエーテルの商用銘柄
である。 本発明において有用であるエポキシ樹脂の他の群はノボ
ラック、特にエポキシクレゾールおよびエポキシフェノ
ールのノボラックである。これらは、オルソクレゾール
またはフェノールとホルムアルデヒドとの反応により通
常生成するノボラット゛り樹脂をエビクロロヒドリンと
反応させることによって製造する。 また、非ベンゼノイド物質、例えば脂肪族または環式脂
肪族の水酸基含有化合物から誘導されるエポキシ樹脂を
本発明に使用することができる。１□非ベンゼノイド分
子構造を有するエポキシ樹脂は、当該分野では通常脂肪
族エポキシ樹脂または環式脂肪族エポキシ樹脂と称する
。環式脂肪族のエポキシ樹脂は、環式オレフィンのベル
アセテイツクエポキシ化（ｐｅｒａｃｅｔｉｃ　ｅｐｏ
ｘｉｄａｔｉｏｎ　）により、“およびテトラヒドロフ
タル酸の如き酸とエビクロ１０ヒドリンとを縮合し、つ
いで脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造すること
ができる。脂肪族エポキシ樹脂は、脂肪族のジオールお
よびトリオールの如き水酸基含有脂肪族化合物および環
式・化合物との反応によって製造することができる。 例えば、エチレングリコールまたはグリセロールをエビ
クロロヒドリン（および前述の他のもの）の如きハロゲ
ン置換脂肪族エポキシドと反応させて、芳香族ヒドロキ
シ化合物から誘導されるエボト・キシ樹脂よりも粘度が
低いことを特徴とする液体エポキシ樹脂を生成すること
ができる。かかる脂肪族エポキシ樹脂は、硬化した場合
、芳香族エポキシ樹脂はど脆くはなく、多くの例におい
てエラストマーの性質を示す。脂肪族エポキシ樹脂は幅
□広く市場で入手することができ、例えばシェル・ケミ
カル・コンパニーおよびライヒホールド、ケミカ／ｌ／
　ス’４から販売されている。特に例示すると、シェル
・ケミカル・コンパニーで販売している約２８°Ｃで９
０〜１５０センチボイスの粘度、１４０″〜１６５のエ
ポキシ当量および約６５のヒドロキ１シル当班を有する
エポン５６２がある。 本発明においては、酸化剤を酸硬化性エポキシ樹脂配合
物に硬化剤として混入する。本発明の酸硬化性エポキシ
樹脂組成物に混入する酸化剤は、二酸化硫黄と反応して
該エポキシ樹脂を硬化させる触媒を形成する。 多くの酸化剤が本発明のエポキシ樹脂に使用するのに適
する。適当な酸化剤としては過酸化物ヒドロペルオキシ
ド、ヒドロキシヒドロベルオキシト・ド、塩素酸塩、過
塩素酸塩、亜鉛素酸塩、塩酸塩、過安瑠、香酸塩、過マ
ンガン酸塩等がある。しかし酸化剤は過酸化物、ヒドロ
ペルオキシド或いは過酸化物またはヒドロペルオキシド
と過酸化水素との混合物であるのが好ましい。有機過酸
化物は芳□香族またはアルキル過酸化物とすることがで
きる。 有用なるジアシルペルオキシドを例示すると、ベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびデカノ
イルペルオキシドがある。ケトンベルオギシドは特に有
用であり、かかるケトンペル□”ルオキシエステル酸化
剤を例示すると、ｔ−プチルヘルオクトエート（ｔ　−
ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ　）、ｔ−７’チル
ベルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびｔ
−アミルベルオクトエートがある。アルキル過酸化物を
例示すると、ジクミルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシドがある。本発明に有用であるヒドロペル
オキシドを例示すると、ｔ−ブチルヒト四ペルオキシド
、シト・メンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロ
ペルオキシド等がある。上記有機過酸物またはヒドロペ
ルオキシドの１種または２種以上の混合物を、過酸化水
素と一緒に硬化剤または促進剤として使用することがで
きる。本発明の組成物は、上記工１ボキシ樹脂の重量に
対し約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４５
重量％の酸化剤を含有する。 エポキシ樹脂と過酸化物の如き酸化剤との混合物を含む
本発明の酸硬化性エポキシ樹脂は、該混１金物を気体二
酸化硫黄で処理することによって硬１化させることがで
きることを見出した。かかる硬化は殆ど瞬時に開始し、
良好なる強度と直ちに使用することのできる表面硬度と
を有する樹脂を生ずる。この結果は驚くべきことである
。この理由・はこのようなエポキシ樹脂の硬化は、文献
に如何なる記載もなされないからである。一般に、エポ
キシ樹脂−過酸化物混合物は、周囲温度乃至約１５０°
Ｃの温度で瞬時乃至約５分間二酸化硫黄と接触させる。 若干の場合、二酸化硫黄を既知の方１・・法でキャリヤ
ーガス流に同伴させることができる。 コノ目的の為に普通に使用するキャリヤーガスを例示す
ると、空気および窒素がある。エポキシ樹脂−過酸化物
混合物を硬化させるのに必要な二酸化硫黄の量は触媒量
であり、一般にキャリヤーガスの重量に対し約０，５％
程度の二酸化硫黄量で、重合および硬化を生じさせるに
十分である。しかし前述の如く、エポキシ樹脂−過酸化
物混合物を任意キャリヤーガスの存在下で直接二酸化硫
黄と接触させることも可能である。　　　　　　　　　
・・本発明の酸硬化性エポキシ樹脂は、硬化した工・ボ
キシ系に所望性質を生ゼしぬる種々の単量体および重合
体を添加することにより改質することができる。例えば
、エポキシ系の熱安定性を、種々の単量体をエポキシ樹
脂−酸化剤混合物と混合することにより増大させること
ができる。この場合に、かかる混合物を前述の如くして
二酸化硫黄で硬化させることができる。 本発明の酸硬化性エポキシ樹脂と混和することのできる
単量体または重合体材料を例示すると、Ｍアクリルまた
はビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフリ
ルアルコール、ホルムアルデヒドを基材とする熱硬化性
樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物がある。こ
れらの特定した単量体および重合体が酸硬化性エポキシ
樹脂の性質を変性する正確なる機構は、この時点では知
られていない。約５０重量％までの上記特定した単量体
および重合体をエポキシ樹脂と混合して、本発明に係る
改質エポキシ樹脂系を形成することができることを見出
した。アクリル化合物はエボキシ系に対する改質剤とし
て特に有用であり、特に１例示するとトリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびフルフリルメタクリレー
トがある。改質剤として有用であるホルムアルデヒドを
基材とする熱硬化性樹脂を例示すると、フェノール樹脂
／ｌ／　ムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂がある。また、レソルシノールは改質剤として特
に有用である。 本発明の好適例においては、 （ａ）多層の固体粒状材料と、 （′ｂ）少量の（イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（ロ）
二酸化硫黄と反応して触媒を形成し上記エポキシ樹脂を
硬化させることのできる酸化剤 との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する
。一般に、かかる硬化性エポキシ樹脂組成”□物は上記
粒状材料の重量に対し約０．２〜約１５重量％、好まし
くは約０．８〜約１．０％のエポキシ樹脂を含有し、酸
化剤については該エポキシ樹脂の重量に対し約１０〜約
５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重凰％含有する
。この組成物に使用゛□する酸硬化性エポキシ樹脂は、
前述の如く、アク□リルまたはビニルＬｊｔ体、フルフ
リルアルコール、ポリフルフリルアルコール、レソルシ
ノール、ホルムアルデヒドを茫材とする熱硬化性樹脂、
ウレタン樹脂またはこれらの混合物を約５０重量％まで
含有する改質エポキシ樹脂とすることができる。 得られる結果は驚くべきものである。この理由は、エポ
キシ樹脂は従来このようには硬化せずまた二酸化硫黄と
過酸化物との反応で生ずると考えられる硫黄含有の強酸
を用いて硬化することがな１かったからである。多少似
た処理が米国特許第８８７９８３９号明細書に記載され
ており、この明細書には酸触媒縮合反応により硬化する
尿素−ホルムアルデヒド、フラン、またはフェノールレ
ゾールの樹脂を有機過酸化物またはヒドロベルオ□キシ
ドの存在下で二酸化硫黄でガス処理することにより硬化
させることができることが開示されている。このプロセ
スは北米において登録商標工ｎ５ｔａ　−Ｄｒａｗで販
売されている。 上記米国特許には、縮合硬化性樹脂、例えばフ′□ルフ
リルアルコール重合体および共重合体、並び“にフェノ
ール樹脂による鋳物用の中子および鋳型の製造だけしか
開示されていない。エポキシｔＭ　脂は縮合反応により
硬化せず、よって縮合樹脂の均等物ではない。 種々の固体粒状材料を本好適例のエポキシ樹脂組成物に
使用することができる。粒状材料の選択は一部には、充
填した工４ζキシ樹脂の意図する用途により決定される
。本発明の組成物の充填材として使用することのできる
粒状材料には、珪砂の゛如きシリカを高い割合で含む材
料のすべて、耐火材料、酸化ジルコニウムの如き粒状金
属酸化物、°および研磨品、例えばカーポランダム、エ
メリー、石英、ざくろ石、酸化アルミニウム、炭化珪素
等がある。 他の材料を本発明の組成物に含有させて他の所望結果を
得ることができる。例えば、該材料にはエポキシ樹脂と
粒状材料との間の結合を改善する為のカップリング剤が
あり、該カップリング剤は長期間経過後および／または
湿気に暴露した後に□゛初期性質を取り戻す該重合材料
の能力を改善す□る。当該分野で知られたカップリング
剤を例示すると、シランおよびチタン酸塩がある。カッ
プリング剤は化学的には分子の一端における有機反応性
基の官能性および他端における無機アルコキシシランま
たはアルコキシチタネートの官能性を有スル混成物質（
ｈ声ｒｉ、１　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）である。シラン
中に見出される代表的有機官能基にはビニル基、クロロ
アルキル基、エポキシ基、メタクリレート基、アミン基
およびスチリルアミン基がある。当１″該分野で知られ
ているシランカップリング剤は固体粒状材料を充填した
本発明の組成物に特Ｇこ有用である。 固体粒状材料、エポキシ樹脂、酸化剤および他の任意添
加剤、例えばシランを含む混合物を、型□を用いて種々
の形状に成形することができる。この混合物が型にある
間に、前述の如く該混合物を二酸化硫黄ガスで処理して
殆ど瞬間に硬化を行なう。このようにして得た物品は良
好なる強度および直ちに使用することのできる表面硬度
を有するｇ成形した組成物へのガスの導入は、製造すべ
き１中子または鋳型によって決定される種々の方法で１
既知の処理により行なうことができる。例えば中子の場
合、外部と連通しフィルタを備えたオリフィスを有し且
つ該オリフィスを介してガスが加圧・下で組成物に導入
される型において組成物を成形する。組成物から鋳型を
製造する場合には、砂と樹脂の混合物を原型に型締めし
、この原型に機械加工した複数の溝を介してガスを導入
する逆手順に従って行う。 粒状充填材、エポキシ樹脂および酸化剤とから成る組成
物を手動、機械、油圧またはニューマチックで型締めし
た後、ガスを製造すべき目的の寸法により決定され変え
ることのできる圧力および周囲温度で圧入することがで
きる。この圧力は、゛′ガスが組成物の全容積に亘り均
一に分散し且つ型の外に逃散するに十分でなければなら
ない。通常用いる圧力は約０．３〜５気圧である。この
ようにしそ製造した成形物品は良好なる強度と表面硬度
を示し、直ちに手使用することができる。　　　”□□
このように、この方法では鋳物用の中子および、鋳型を
容易に製造することができ、縮合タイプの硬化性樹脂を
用いる方法に優る幾つかの利点が得られる。重要なる利
点の１つに、系にホルムアルデヒドが存在しないことが
ある。この理由は殆ど。 の縮合樹脂、例えばフェノール、尿素ホルムアルデヒド
、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド等が硬化中
にホルムアルデヒドを遊離するからである。エポキシ樹
脂は硬化中有意なるホルムアルデヒドを遊離することが
ない。エポキシ系の熱Ｉｌｌ安定性は、フルフリルアル
コール、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド重合
体マタハフェノールホルムアルデヒド樹脂或いは先駆物
質の添加により増大させることができる。 本発明の組成物の他の重要なる利点は、系に存１゜在す
る水の量が減じたことである。通常用いるエポキシ配合
物は、従来二酸化硫黄で硬化されたフランにおける２〜
８％に比べ１％未満の水しか含まない。更に、開環およ
び架橋反応である硬化反応中に殆どまたは全く水が遊離
されることがない。 （３９） 一方、フラン、フェノールおＪ：　Ｕ　尿素＊　＃　ム
７　＃　。 デヒド樹脂は硬化の際に著しい量の水を遊離する。 ある鋳物の用途、例えば高品質の鋼鋳造物の流し込みに
おいて、水は「ピンホール」として知られている鋳物欠
陥（ｃａｓｔｉｎｇ　ｄｅｆｅｃｔｓ　）の−因をな。 し得る。 本発明のエポキシ樹脂組成物の他の利点は、反応副生成
物の表面移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　）の減少である。 縮合樹脂を用いる方法においては、反応熱の吸収により
型の表面近くで一層緩徐に硬化する類１１１向があり、
おそらく反応副生成物が型表面方向に移動する。箱型の
温度が周囲温度よりも低い場合に、このことは十分に硬
い表面を有する物品を製造する為に高濃度の過酸化物が
要求されるという問題を生ずる。エポキシ樹脂系ではこ
のような影、。 響は現われず、優れた中子強度は過酸化物量をわざと低
分量にしても得られる。 更に他の利点は、高酸消費（ｈｉｇｈ　ａｃｉｄ　ｄｅ
ｍａｎｄ　）のレイクサンドで優れた性能と優れた可使
時間が観察されることである。例えば、フラン樹脂は低
２．１（４０） 酸消費のシリカ砂では良好に実施されるが、高酸・消費
のレイクサンドの塩基度では硬化が遅延し、高分用の樹
脂と過酸化物が必要である。これにより系の費用と砕中
の有機物質の分用が著しく増大する。本発明のエポキシ
系では上記各妙において極めて良好に実施でき、鋳物の
用途に幅広く使用されている一般的なレイクサンドであ
るマンレイ１−Ｌ（Ｍａｎｌｅｙｌ−Ｌ　）レイクサン
Ｙ（１）ｆＪＪ、合ニ、ウニドロン（Ｗｅｄｒｏｎ　）
　５０４０の如き極めて低酸消費のシリカで要求される
以−トに、樹脂または、、。 過酸物を増加さぜる必要がない。 砂−樹脂一過酸化物混合物を貯蔵し、大気に開放し、二
酸化硫黄で処理する場合尚受入れられる物品が得れる時
間の長さを可使時間と称する、マンレイ１−Ｌ砂の場合
、フラン樹脂に関する可使。 時間は１２〜１６時間であり、砂の温度に左右される。 本発明に係るエポキシ系の場合には、６日間の可使時間
が観察された。好ましい条件下で清浄なシリカ砂の場合
には、フラン樹脂の可使時間は３日である。同様の砂で
、本発明のエポキシ樹。 側糸は１０日を越える可使時間を有することが観１察さ
れた。 本発明のエポキシ樹脂系を用いた場合に得られる史に他
の利点は、特に樹脂の必要針が一層少なくてよい高酸消
費の砂では費用が著しく節約できることである。砂の種
類にもよるが、フラン樹脂では４・０〜５０％の過酸化
物が必要とされるが、エポキシ樹脂では過酸化物の平均
的割合が３０％である。エポキシ加工処理は低コストの
クメンヒドロペルオキシド触媒で良好に行なわれる。エ
ポ、１゜キシ系では過酸化物の必要数が少ない為、触媒
化に必要な二酸化硫黄曖が一層少なくなる。 次に本発明を実施例（こ基づき説明する。 実施例１ １００部のエポン８２８樹脂、ビスフェノール−Ａ形エ
ポキシ樹脂と３０部のクメンヒドロペルオキシドの混合
物を、約５分間粉砕することにより製造した。この混合
物をフィルム状にして用い、周囲温度で約０．５秒間二
酸化硫黄でガス処理した。 樹脂の初期硬化により僅かに可撓性であるエポキシフィ
ルムが得られた。 実施例２ エポキシ樹脂で結合した中子 本試験においては、ウニドロン５０４０砂を１．０重数
％（砂に対し）のエポン８２８樹脂と混合し、３分間粉
砕した。エポン８２８はビスフェノール人形エポキシ樹
脂である。８０重量％（樹１脂重徽に対し）のクメンヒ
ドロペルオキシドを該混合物に添加し、得られた混合物
を更に８分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物
の混合物を型〔標準トングボーン成形試験型（ｓｔａｎ
ｄａｒｄｃｉｏｇｂｏｎｅ　５ｈａｐｅｄ　ｓｐｅｃｉ
ｍｅｎ　ｍｏｌｄ　）　）の中に押し　・・込むか或い
は流し込み、室温で約０，５秒間二酸化１硫黄でガス処
理し、ついで１５秒間空気置換した。 約０．３秒乃至約５分間のガス処理時間および室温乃至
約１５０°Ｃ（３００’Ｆ）の温度を用いることができ
た。 エポキシ系の初期硬化では強靭で僅かに可撓性であるこ
とを特徴とする。可撓性は多くの用途において有益であ
り、型から物品を取り出す際の中子の破損が減ぜられる
。しかし若干の場合に、硬質の初期硬化は薄くて複雑な
デザインの変形を防・・・止するのに好適である。エポ
キシ樹脂を５〜１５％のフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂で改質すると、一層硬質な初期硬化と一層高い初期
引張り強度が得られた。 ２０秒経過後に得られた生成物（試験成形体）１は前述
の如く直ちに使用することができた。この生成物は縮合
形樹脂を用いて製造した同様の生成物と等しいかまたは
それよりも良好な硬度および引張り強度を有した。 マタ、この手法はビスフェノール−Ｆ形エボキ・・・（
４４） シ樹脂およびエポキシノボラック樹脂を用いて同１様に
行なうことができた。 実施例３ 改質エポキシ樹脂で結合した中子 他の実験において、ウニドロン５０４０砂を、１５％の
フルフリルアルコール（またはフルフリルアルコール−
ホルムアルデヒド重合体）で改質した１、０重量％（砂
に対し）のエポン８２８トｉ／ｆＧ合し、得られた混合
物を８分間粉砕した。尚、エポン８２８はビスフェノー
ル−人形エポキシ樹脂１・・である。この混合物に８０
重量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオキシド
を添加し、該混合物を更に３分間粉砕した。ついでこの
砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形
試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で・約
０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空
気置換した。約０．８秒乃至約５分のガス処理時間と室
温乃至約１５０°Ｃの温度を用いることができた。２０
秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用すること
ができた。この生成物は縮・・台形の樹脂を用いて製造
した同様の生成物と等し１いかまたはそれより良好な硬
度および引張り強度を有した。 この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。 実施例４ エポキシ樹脂で結合した中子のベーキング実施例２およ
び８において製造した試験成形体を約９９０°Ｃ（１８
００”１？）のマツフル炉でベート・キングした。２分
経過後ビスケット（試験成形体）を取り出し、小形ハン
マでたたいて破壊し易さを測定シタ。フルフリルアルコ
ール（またはフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド
）　ＭＪ成放物著しく硬質であった。これら試験により
、熱安定性藏の増大はフルフリルアルコールまたはフル
フリルアルコールホルムアルデヒド樹脂によるエポキシ
の改質に起因していることが示された。 実施例５ ウニドロン５０４０砂を、１５％のフルフリル・・アル
コールで改質した１、０重社％（砂に対し）の・エポン
８２８樹脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に８
０重量％（樹脂重量（こ対し）のクメンヒドロペルオキ
シドを添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。 ついで砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標準ドッグボン
成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で
約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間
空気置換した。約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と
室温乃至約１５０°Ｃの温度を用いることができた。１
・・ついで試験成形体、即ちビスケットを約１１０°Ｃ
で更に５分間加熱した。 室温まで冷却した後、ビスケットはベーキングしない場
合の２０．８９ｋｇ／ｃｍ２（２９０ｐｓｉ　）＆こ匹
敵する３　５．１５　ｋｇ／ｃｍ２（５７５ｐｓｉ　）
　ノ引張　・り強度を有した。 この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。 、実施例６ 改質エポキシ樹脂で結合した中子 ウニドロン５０４０砂を、（砂に対し）１．０重量％の
改質エポン８２８と混合し、３分間粉砕した。８０％の
エポン８２８．１０％の７エ／−ル樹脂、０．２％のＡ
−１８７シラン、ｌ　Ｑｔ＋％のメタノールを含み、更
に２０％のトリメチロールプロパントリアクリレートを
加えた組成物を使用した。 尚、この実施例および以下の実施例で用いたフェノール
樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノール樹脂・塩基性条
件下、１．５　：　１の割合で反応させたレゾールであ
る。ついで該混合物に３０重量％（樹脂重量に対し）の
クメンヒドロペルオキシドを添加し、得られた混合物を
更に８分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物混
合物を型（標準ドラ・グボーン成形試験型）の中に押し
込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫、
黄でガス処理し、ついで２０秒間空気置換した。約０．
３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５０°Ｃ
（３００’Ｆ）の温度を用いることができた。　　　・
・約２０秒経過後の生成物は、前述の如く直ちに□使用
することができた。この生成物は、改質されてない製品
に関する９、１４０　ｋｇ／　ｃｍ２（１８０ｐｓｉ）
に匹敵する１　０．９６８に９／Ｃｒｎ２（１５６１）
Ｅｉｉ　）の瞬時□引張り強度（２ｏ秒経過後）を有し
た。この生成物は縮合形樹脂を用いて製造した同様の生
成物と等しいかまたはそれよりも良好な硬度および引張
り強度を有した。 この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂オよび
エポキシノボラック樹脂を用いて同ｍに・□行なうこと
ができた。 実施例７ ウニドロン５０４０砂を、１．０重風％（砂（こ対し）
の改質エポン８２８と混合し、８分間粉砕し□た。用い
た組成物は８０％のエポン８２８．１．０％のフェノー
ル樹ＪＪＬｏ、２％のＡ　−１８７シラン、１０％のメ
タノールを含み、これ

【こ２０％のフルフリルメタクリ
レートを添加したものである。この混合物に８０重重数
（樹脂重量に対し）のクメ・ンヒドロベルオキシドを添
加し、得られた混合物１を更に８分間粉砕した。ついで
この砂−樹脂一過酸化物を型（標準ドツグボーン成形試
験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．
５秒間二酸化硫黄でガス処理した。約０．３秒乃至約５
分のガス処理時間および室温乃至約１５０°Ｃ、（３ｏ
　。 ’Ｆ　）の温度を用いることができた。 ２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張り強１・・度を有した。ま
た、この生成物は網台形樹脂を用いて製造した同様の生
成物と等しいかまたはそれよりも良好な硬度および引張
り強度を有した。 この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行１なうことがで
きた。 実施例８ 改質エポキシ樹脂を用いて結合した中子ウニドロン５０
４０砂を、１．０重量％（砂に対し）の改質エポン８２
８樹脂と混合し・８分間粉゛砕した。使用した組成物は
８０％エポン８２８．１０％のフェノール樹脂、０．２
％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノール全含み、こ
れＧこ２０％のフルフリルグリシジルエーテル奈加えた
ものである。尚、このフルフリルグリシジルエーテルは
、脱ハロゲン化水素の為Ｇこ触媒として水酸化ナトリウ
ムの如き塩基を用いて、エビクロロヒドリンをフルフリ
ルアルコールと反応させることにより製造した。該混合
物に３０重置火（樹脂重置に対し）のクメンヒドロペル
オキシドを添加し、得られた・・混合物を更Ｇこ３分間
粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物の混合物を型
（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押し込むかまた
は流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理
し、ついで２０秒間空気置換した。約０．３乃至約５分
間のガ・入処理時間と室温乃至約１５０°Ｃ（８００°
Ｆ）の温度を用いることができた。 ２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張強度・、を有した。この生
成物も、網台形樹脂を用いて製・造した同様の生成物と
等しいかまたはそれよりも良好な硬度および引張り強度
を有した。また、この種の砂／樹脂組成物は優れた熱安
定性を有した。 この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂を用い
て同様に行なうことができた。 可使時間試験 ？Ｉの実験を行い、エボギシ樹脂／過酸化物／砂混合物
の可使時間並びに種々のタイプの砂の影響を評価した。 実施例９ 一連の試験においてマンレイ１−Ｌ砂を１．０重量％（
砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合し、８分間粉
砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポン８２８．５
％のレソルシノール樹脂、８ｔ％ノトリフェニルホスフ
イソト、０．２％のＡ−１８７シラン、］０％のメタノ
ールを含むものとした。ついで該混合物に８０重重％（
樹脂重数に対し）のクメンヒドロペルオキシドを加え、
得られた混合物を更に３分間粉砕した。ついでこの砂・
・−樹脂一過酸化物混合物を夫々５分間、６５時間・お
よび６日間保持し、然る後に型（標準ドツグボーン成形
試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０
．５秒間二酸化硫黄を用いてガス処理し、ついで１５秒
間空気置換したＯ約０．８秒乃至約５分間のガス処理時
間と室温乃至約１．５０°Ｃ（３００°Ｆ）の温度を用
いることができた０これら生成物に関する引張り強度お
よび硬度のデータを次に示す期間経過後Ｇこ得た：混合
後の経過期間　　５分間　　６５時間　　６日間中子砂
度　　　８８　　　７９　　７７中子硬度　　　　９１
　　　８８　　　８５中子硬度　　　　９２　　　９０
　　　８６この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ
樹１脂およびノボラック樹脂を用いて同様に行なうこと
ができた。 実施例１０ 他の一連の試験（こおいて、５０４０ウエドロン砂を１
．０重量％（砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合
し、８分間粉砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポ
ン８２８．５゛％のレソルシノール、３％のトリフェニ
ルホスフィツト、０６２％のＡ−１８７シラン、１０％
メタノールを含むものとし１１・た。この混合物に３０
重針％（樹脂重量に対し）の過酸化物を添加し、得られ
た混合物を更に８分間粉砕した。この砂−樹脂一過酸化
物を夫々５分間、６５時間および６日間保持し、ついで
型（標準トングボーン成形試験Ｍ）の中に押し込むがま
または流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄を用い
てガス処理し、然る後１５秒間空気置換した。 約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５
０°Ｃの温度を用いることができた。 これら製品に関する引張り強度および硬度のデー・・−
夕を次に示す期間経過後に得た； 混合後の経過期間　　５分間　　６５時間　　６日間中
子砂度　　　　９８　　　９０　　　８４中子硬度　　
　　９９　　　９７　　　８８この手法は、ビスフエ゛
ノールーＦ形エポキシ樹脂およびノボラック樹脂を用い
て同様に行なうことができた。 レイクサンドにおけるエポキシ樹脂対フラン樹脂種々の
量においてエポキシ樹脂で、並びにフラン樹脂でレイク
サンドを結合させること（こより得た生成物を評価する
一連の試験を行なった。 実施例１１ 一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイクサンドを樹
脂と混合し、３分間粉砕した。ついでこれに過酸化物を
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。この手
法をエポキシ樹脂について並びにフラン樹脂について８
種類の異なる分量で、および異なる２種の過酸化物につ
いて同様に行なった。ついでこの砂−樹脂一過酸化物混
合物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押し込
むかまたは流し込み、室温で約０．５分間二酸化硫黄）
・・でガス処理し、ついで空気で１５秒間空気置換した
。約０．８秒乃至約５分のガス処理時間および室温乃至
約１５０°Ｃの温度を用いることができた。 使用したエポキシ樹脂はエポン８２８に他の材料を添加
したものであり、使用した組成物は８２・％のエポン８
２８．５％のレソルシノール樹脂、８％のトリフェニル
ホスフィツト、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％の
メタノールを含ムものとした。この組成物に（樹脂重量
に対し）３０重量％の過酸化物を添加し、得られた混合
物を成形前・・に更に３分間粉砕した。フラン樹脂は、
酸性条件１下で反応シタフルフリルアルコールホルムア
ルデヒド共重合体とした。ホルムアルデヒド対フルフリ
ルアルコールの比は１とした。 異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： 過酸化物　クメンヒドロペルオキシドメチルエチルケト
ンペルオキシド％（ＢＯＲ）　　　　　３０　　　　　
　３０　　　　　４５　　　　　４５砂　　　□　マン
レイ１−Ｌ　□ 温度’Ｃ（Ｆ）　　　２５．０（７７）　　　２５．０
（７７）　　　２４．４（７６）　　　２４．４（７６
）中子硬度　　８８　　　４５　　　６９　　　８２中
子硬度　　９１　　　４６　　　７４　　　８３中子硬
度　　９１　　　８５　　　８１　　　８６この手法を
ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂１およびエポキシノ
ボラック樹脂を用いて同様に行なうことができた。 異なるエポキシ樹脂−砂一過酸化物混合物の評価実施例
１２ この一連の試験において、５０４０ウニドロンけい砂を
樹脂と混合し、８分間粉砕した。この混合物に過酸化物
を添加し、得られた混合物を更Ｇこ３分間粉砕した。尚
、この手法を２種のエポキシ樹脂組成物について２種の
異なる分量で、並びに１・・２種の異なる過酸化物につ
いて同様に行なった。 然る後、該砂−樹脂−過酸化物混合物を型（標準ドツグ
ボーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、
室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１
５秒間空気置換した。約０．３秒乃（・全豹５分のガス
処理時間と室温乃至約１５０°Ｃの温度を用いることが
できた。 使用したエポキシ樹脂は、他の材料を添加したエホン８
２８とした。組成物Ａは８０％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール、５％の・・レソルシノール樹
脂、０．２％のＡ、’　−１８７シラン・を含むものと
し、組成物Ｂは８２％のエポン８２８．５％のレソルシ
／−ルＮ　脂、ａ％のトリフェニルホスフィンド、０．
２％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノールを含むも
のとした。これら組成物にクメノビドロベルオキシド８
０重世％（樹脂重量（こ対し）を添加し、得られた混合
物を成形前に更に８分間粉砕した。 異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物Ｇ
こ関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： 樹脂　　Ａ　　　ＢＢ ％（ＢＯ３）１．０　　１．、ＯＯ，７過酸化物　□ク
メンヒドロペルオキシド　□％（ＢＯＲ）　　　　　　
３０　　　　　３０　　　　　３０砂　　　　□　５０
４０ウニドロン 温度”Ｃ（Ｆ）　　　　２４．４（７６）　　　２４．
４（７６）　　　２５．０（７７）中子硬度　　　８９
　　　９８　　　７８中子硬度　　　９２　　　９９　
　　８５中子硬度　　　９６　　　９９　　　９６ＢＯ
３−砂に対する割合　　ＢＯＲ−樹脂Ｇこ対する割合こ
の手法をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボ
ラック樹脂を用いて同様に行なうことができた。 実施例】３ この一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイ・・クサ
ンドを樹脂と混合し、３分間粉砕した。この・混合物に
過酸化物を添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕し
た。尚、この手法を２種のエポキシ樹脂組成物について
同じ分量で、並びに２種の異なる過酸化物について同様
に行なった。然る後、この砂−樹脂一過酸化物混合物を
型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押し込むかま
たは流し込み、室温で０，５秒間二酸化硫黄でガス処理
し、ついで１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５
分間のガス処理時間と室温乃至約］５０°Ｃ（３（Ｉｎ
・・°Ｆ　）の温度を用いることができた。 使用したエポキシ樹脂は、他の材料と混合したエポン８
２８とした。組成物Ｂは８２％のエホン８２８．５％の
レソルシノール［ＩＪＬ３％のトリフェニルホスフィツ
ト、０．２％のＡ−１８７シラ１ン、１０％のメタノー
ルを含むものとし、組成物Ｃは８０％のエポン８２８．
１５％のメタノール、５％のレソルシノールおヨヒ０．
２％のＡ−１８７シランを含むものとした。これら組成
物Ｇこ８０重黛％（樹脂重量に対し）の過酸化物を添加
し、得・られた混合物を成形前に更に３分間粉砕した。 　　・異種の樹脂および異種の過酸化物を用いて得た生
成物に関する引張り強度および硬度のデータを次に示す 樹脂　　　Ｂ　　　（３Ｂ ％（ＢＯ３）　　　１．０　　１．０　　１．０過酸化
物　　　６０％Ｈ２Ｏ２０ＨＭＥＫＰ％（ＢＯＲ）　　
　１．５　　８０　　　！３０温度”Ｃ（Ｆ）　　　　
２４．４（７６）　　　２５．０（７７）　　　２３．
９（７５）中子硬度　　　１０　　　８１　　　６５中
子硬度　　　１２　　　８２　　　７８中子硬度　　　
Ｎｏ　　　　８６　　　９５ＢＯ８−砂に対する割合　
　ＢＯＲ−樹脂に対する割合ＯＨ−クメンヒドロペルオ
キシド ＭＥＫＰ−メチルエチルケトンペルオキシドこの手法を
ビスフェノール−Ｆ形エボギシ樹脂・およびノボラック
樹脂を用いて同様に行なうことができた。 実施例１４ この一連の試験において、砂を樹脂と混合し、３分間粉
砕した。この混合物に過酸化物を添加し、得られた混合
物を更に８分間粉砕した。尚、この手法を、８種の異な
る砂、８種の異なるエポキシ樹脂組成物について２種の
異なる分量で同様にして行なった。過酸化物はクメンヒ
ドロペルオキシド・ドを用いた。然る後Ｇこ、該砂−樹
脂−過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型
）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒
間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気置換し
た。約０．８秒乃至約５分間のガス処理時間と室・温乃
至約１５０°ｃ（ａｏｏｏＦ）の温度を用いることがで
きた。 使用したエポキシ樹脂は、他の材料を混合したエポン８
２８とした。組成物りは７５％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール重合体、・・０．２％のＡ　−
１，８７シランおよび１０％のメタノ１−ルを含むもの
とし１組成物Ｂは８２％のエポン８２８．５％のレソル
シノール、３％のトリフェニルホスフィツト、０．２％
のＡ−１８７シランおよび１０％のメタノールを含むも
のとし、組成物Ｅ　ハ８０％のエポン８２８．１０％の
フェノール樹脂、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％
のメタノールを含むものとした。これら組成物に３０重
量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオキシドを
添加し、得られた混合物を成形前に更に　さ・・８０分
間粉砕した。 異なる樹脂組成物および異なる砂を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： 樹脂　　Ｂ　　　Ｄ　　　Ｅ ％（ＢＯＳ）　　　０．８　　１・０　　】・Ｏ過酸化
物　□　クメンヒドロペルオキシド中子硬度　　　０９
　　　８６　　　８８中子硬度　　　９８　　　８５　
　　９１中子硬度　　　１００　　　８６　　　８９Ｂ
Ｏ８−砂に対する割合　　ＢＯＲ−樹脂に対する割合こ
の手法をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ
ノボラック樹脂、フルフリルグリシジルエーテル等を用
いて同様Ｇこ行なうことができた。 実施例１５ ウニドロン５０４０砂を、１．０重量％（砂の重ｈｌに
処Ｊし）のエポン８２８樹脂と混合し、約３分１間粉砕
した。尚、該エポン８２８樹脂は２０％のトリメチロー
ルプロパントリアクリレ−）　（ＴＭＰＴＡ）で改質し
、これに１０％のメタノールと０．２％のＡ　−１，８
７シランとを混和した。ついでこの混合物に８０重置火
（樹脂重置に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加
し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。然る後この
混合物を標準ドツグボーン成形試験型しこ押し込むかま
たは流し込み、周囲温度で約０．５秒間二酸化硫黄でガ
ス処理１・・し、ついで１５秒間空気置換した。該試験
成形体Ｇこ関する引張り強度および硬度のデータを次Ｇ
こ示す期間経過後に得た。尚、比較の為に上記手法をト
リアクリレートの代りに３０％の過酸化物を有するエポ
ン８２８を用いて同様に行なった：エポン８２８　　　
　ＴＭＰＴＡ改質エポン８２８１中子砂度　　　８８９
１ 中子硬度　　　　９０９０ 上記に見られる如く、ヒス７ｘ）−）ｖ−Ａ型ｘボキシ
樹脂を２０％トリアクリレートで改質すると、ガス処理
後最初の２０秒で引張り強度が７５％増大した。更Ｇこ
、物品の剛さが著しく増大したことＧこより、水ジャケ
ットおよびシリンダヘッド・の中子の如き薄く画成され
た複雑な中子の成形が可能となった。他の利点は硬化に
必要な過酸化物の濃度が減ぜられたことである。 」１ｊ凪１ ウニドロン砂を、７５部のエポキシノボラック脂樹脂（
チバガイギイで製造したＥ　Ｐ　Ｎ　−１１１９）と、
１０％のメタノールおよび０．２％のＡ−１８７シラン
全混和した２５部のエポン８２８とを含ム混合物１．０
重数％（砂の重はに対し）と混合した。 過酸化物を２０％まで減じ且つ１％のトリメチロ・−ル
ブロバントリアクリレー１−（ＴＭＰＴＡ）を配合物に
添加した以外は、上記配合物および類似の配合物を用い
て実施例１５に記載したようにして試験成形体を製造し
た。比較の為、改質してないエポン２８２の試験成形体
も製造した。この実１・・施例で製造した試験成形体に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： エポン８２８：　　１ 中子硬度　　　８８　　　８２　　　９２中子硬度　　
　　　　　８２　　　　イ３６中子硬度　　　９０　　
　８２　　　９６　　　・・・これ等の結果は、エホ゛
キシおよびエポキシノボ１ランクの混合物によりエポキ
シ樹脂だけよりも一層強い中子が製造されることを示す
。また混和物により、エポキシノボラックだけよりも一
層強い中子が製造されることが分かった。更Ｏこ上記デ
ータは、エポキシ樹脂混和物をＴＭＰＴＡで改質し・・
た場合過酸化物の鼠を減じても優れた結果が得ら１れる
こと全ノＪ＜シている。 実施例１７ ウニドロン砂を、０．２％のＡ−１８７シランと１０％
のメタノールだけを含有するエポキシノボランク樹脂（
ＥＰＮ−１１３９）、または４１５％のエポキシノボラ
ンク樹脂Ｅ　Ｐ　Ｎ　−１，１８９と４１５％のエポン
８２８．０．２％のＡ−１８７シランおよび１０％のメ
タノールとの混和物１．０Ｉｉｌｄ％（砂の重垣に対し
）と混合した。ついでこの樹１・・測量合物Ｇこクメン
ヒドロペルオキシド（ｓｏｔ量％）を添加し、得られた
樹脂混合物を粉砕した。 然る後に試験成形体を実施例１５に準じて製造した。引
張り強度および中子硬度のデータを次（こ示ず： ＥＰＮ−１１３（Ｊ： 中子硬度　　　８５，８９　　　　８８．８６中子硬度
　　　８４９２ 中子硬度　　　８０９３ 上記データは、樹脂の併用を本発明の組成物に用いた場
合Ｑこ優れた強度が得られることを示している。 また、硬化剤として二酸化硫黄と酸化剤とを併用して鋳
物用の鋳型および中子の製造に一般に使・用される種々
の他の粘結剤は、上記樹脂を前述のタイプの少鼠の酸硬
化性エポキシ樹脂と初期に混和することにより改善する
ことかでさることが分かった。更に特に、例えばエチレ
ン系不飽和単鼠体粘結剤材料を用いて製造した鋳型およ
び中子の・強度を少匿の、即ち５０重駄％までの酸硬化
性工１ボキシ樹脂の混入により増大させることができる
ことを見出した。尚、かかるエチレン系不飽和単這体粘
結剤材料には、例えば芙国特許第２０６６７１４号明細
書Ｇこ記載されている如きもので、一般に１〜４官能価
のアクリレートがあり、並び（こ米国特許第４１７６１
１４号明細書に記載されている如きポリフルフリルアル
コールを含む酸硬化性網台形樹脂がある。 この例を次の実施例に示す 実施例１８ アクリル樹脂は、２．５モルのアクリル酸、１モルのジ
エチレングリコール、３りの濃硫酸および０．３ｇのヒ
ドロキノンを混合し、該混合物を空気存在下、約９５°
Ｃで３時間反応させることにより１つくった。ついで得
られた混合物を蒸留水で洗浄し、過剰な水は真空蒸留に
よって除去した。 このアクリレート生成物の一部を３０重重数のエポン８
２８樹脂と０，２％のＺ−６０７５シランで改質し、残
りは０．２％のＺ−６０７５だけで改・・質した。尚Ｚ
−６０７５はダウ・コーニングで製造されたビニルトリ
アセトキシシランである。 ２０９のエポン８２８改質アクリル樹脂を、２０００ｇ
のウニドロン５０４０シリカと、ポバルト・ミキサー（
Ｈｏｂａｒｔ　ｍ１ｘｅｒ　）にて低速度で２分間混合
した。ついでこの混合物にクメンヒドロペルオキシド（
１，６り）を添加し・同様に混合した。標準ドツグボー
ン引張り試験成形体を製造し、１００％の二酸化硫黄で
０．５秒間ガス処理した。この試験成形体の２０秒経過
後の引張り強度・・・は８．４３７　ｋｇ／ｃｍ２（１
２０ｐｓｉ　）で、その時の中子硬度は８５であり、５
分経過後の引張り強度は１７．５７７１ｃ９／Ｃｍ２（
１５０ｐＳｉ　）でその時の中子硬度は８５であった。 シラン（エポン８２８ではない）で改質したア・クリレ
ートから＠遺した試験成形体について同様に行なった試
験では、２０秒経過後の引張り強度が５．６２５　ｋｇ
／Ｃｍ”（８０ｐｓｉ　）でその時の中子硬度が６５お
よび５分経過後の引張り強度が６．３２８　ｋｇ７ｃｍ
２（９０ｐｓｉ　）　テソノ時の中子硬度が６５であっ
た。上記結果は、二酸化硫黄処理１法に用いたアクリル
樹脂の引張り強度を、アクリル樹脂を酸硬化性エポキシ
樹脂で改質することによって増大させることができるこ
とを示している。 フラン樹脂分少鼠の酸硬化性樹脂で改質した場合に同様
の結果が得られた。 上記実施例のいずれにおいても使用することのできる酸
化剤には、種々の有機過酸化物、ヒドロペルオキシドま
たはヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、またはこれらの
ものと過酸化水素との混合１・・物、特にクメンヒドロ
ペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシド、および／またはメチルエチルケトン
ペルオキシド、またはこれらのものと過酸化水素の混合
１物がある。 ２０６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　酸硬化性エポキシ樹脂と、二酸化硫黄と反、応して
   触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化させることのできる
   少量の酸化剤との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 ａ　上記組成物が約５０〜９０重Ｎ％のエポキシ樹脂お
   よび約１０〜約５０重量％の上記酸１・・他剤を含む特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、　酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 森　過酸化物が主に有機過酸化物、ヒドロベルトオキシ
   ド、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物
   、またはこれらと過酸化水素との混合物である特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ６、　上記過酸化物がメチルエチルヶトンベルオ・・キ
   シド、クメンヒドロペルオキシド、パラン１ンタンヒド
   ロベルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ゛ペルオキシド、ジ
   イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、これらの混
   合物、またはこれらと過酸化水素との混合物である特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。 ６　上記エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａ形エポキシ
   樹脂、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂またはエポキ
   シ−ノボラック樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７、　エポキシ樹脂が、アクリルまたはビニル単−ＩＮ
   体、フルフリルアルコール、ポリフルフリルアルコール
   、レソルシノール、ホルムアルデヒドを基材とする熱硬
   化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれらの混合物を約５０
   重量％ま１で含有する改質エポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８　上記ホルムアルデヒドを基材とする熱硬化性樹脂が
   フェノールホルムアルデヒドＷＪＪ脂または尿素アルム
   ホルデヒド樹脂、である特許Ｎ１ツ求の範囲第７項記載
   の組成物。 ９．　　（ａ）アクリル、ビニルまたはフルフリル−ホ
   ルムアルデヒド樹脂から成る群から選ばれた酸硬化性樹
   脂と、（ｂ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（Ｃ）二酸化硫
   黄と反応して触媒を形成し該樹脂を硬化させることので
   きる酸化剤との混合物を含む硬化性樹脂組成物。 １０　　上記混合物が多量の（ａ）および少量の（ｂ）
   を含む特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１　　酸化剤が過酸化物またはヒドロペルオキシ□“
   □ドである特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １ｍ　　（ａ）多量の固体粒状材料と、（１））少量の
   （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（ロ）二酸化硫黄と反
   応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化させることの
   できる酸化′剤 との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。 １８　　上記組成物が上記粒状材料の重量に対し約０．
   ２重量％より大、好ましくは約０．５〜約１５重量％の
   エポキシ樹脂を含み、且つ酸化剤を該樹脂の重量に対し
   約１０〜約５０重用・％、好ましくは約１５〜約４０重
   爪％を含む特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 抹　上記酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第１２
   項記載の組成物。 １５　　過酸化物が主に有機過酸化物、ヒドロペルオキ
   シド、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合
   物、またはこれらと過酸化水素との混合物である特許請
   求の範囲第１４項記載の組成物。 １ａ　　過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシド、
   クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
   キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
   ルベンゼンヒドロペルオキシド、これらの混合物、また
   はコ１′れらと過酸化水素との混合物である特許請求の
   範囲第１２項記載の組成物。 １７、　　上記エポキシ樹脂がビろフェノール−Ａ形エ
   ポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂または
   エポキシ−ノボラック樹脂であ”る特許請求の範囲第１
   ２項記載の組成物。　１１８　　エポキシ樹脂が、アク
   リルまたはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリ
   フルフリルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデ
   ヒドを基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン゛・樹脂また
   はこれらの混合物を約５０重量％まで含有する改質エポ
   キシ樹脂である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 】９．　　上記ホルムアルデヒドを基材とする熱硬化性
   樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂壜１０たけ尿素
   ホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲第１８項記
   載の組成物。 ２０、　　固体粒状充填材が砂である特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 ２Ｌ　　固体粒状充填材が無機研磨粒子から成る特°′
   許請求の範囲第１２項記載の組成物。 甚　エポキシ樹脂が１〜４官能性アクレリレートで改質
   されている特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２＆　　（ａ）酸硬化性エポキシ樹脂と、二酸化硫黄と
   ２パ反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を１硬化させ
   ることのできる受皿の酸化剤との混合物を製造し、 （′ｂ）該混合物を二酸化硫黄ガスで処理して該エポキ
   シ樹脂を迅速に硬化させる ことを特徴とする該エポキシ樹脂の硬化方法。 ハ　酸化剤が有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ヒド
   ロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物、または
   これらと過酸化水素との混合物である特許請求の範囲第
   ２８項記載のｉ・・硬化方法。 ２５、　　上記（ａ）の混合物が約５０〜約９０重量％
   のエポキシ樹脂と約１０〜約５０重量％の上記酸化物を
   含む特許請求の範囲第２８項記載の硬化方法。 ２ａ　　上記過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシ
   ド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペ
   ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプ
   ロピルベンゼンヒドロペルオキシド、これらの混合物、
   または−′”これらと過酸化水素との混合物である特許
   請求の範囲第２４項記載の硬化方法。 ２７、　　エポキシ樹脂が、約５０重量％までのアクリ
   ルまたはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフ
   ルフリルアルコール、レソルシ−・ノール、ホルムアル
   デヒドを基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂または
   これらの混合物で改質したエポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第２８項記載の硬化方法。 ２８　　混合物を、瞬時乃至約数分間周囲温度乃至１・
   ・約１５０°Ｃの温度で二酸化硫黄と接触する特許請求
   の範囲第２３項記載の硬化方法。 ２９、　　エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａ形エポギ
   シ樹脂、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂またはエポ
   キシ−ノボラック樹脂である％”許請求の範囲第２３項
   記載の硬化方法。 ８０　　エポキシ樹脂をアクリル単量体で改質する特許
   請求の範囲＠２７項記載の硬化方法。 ８１」二記（ａ）の混合物が多量の離散無機固体粒子を
   も含む特許請求の範囲第２３項記載の硬化−゛゛方法 ８２、　　上記粒子が砂から成る特許請求の範囲第３１
   項記載の硬化方法。 ８８、　　エポキシ樹脂と無機固体粒子との混合物を含
   む成形充填体を製造するに当り、 （ａ）多量の無機固体粒子と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹
   脂を硬化させることのでき る酸化剤とを含む 混合物企製造し、 （ｂ）該混合物を所望形状に成形し、 （０）かかる成形した混合物を樹脂を硬化させるに十分
   な時間二酸化硫黄と接触させる工程を包含することを特
   徴とする成形充填体□の製造方法。 絃　上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０．２重
   量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量％のエ
   ポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対し約１５〜約５０重量
   ％、好ましくは約・１５″〜約４０重量％の上記酸化剤
   とを含む特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 北　酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第８８項記
   載の製造方法。 ８６　　過酸化物が主に有機過酸化物、ヒドロペル・オ
   キシド、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混
   合物、またはこれらと過酸化水素との混合物である特許
   請求の範囲第３５項記載の製造方法。 ８７、　　過酸化物がメチルエチルケトンベルオキシト
   ・ド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロ
   ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソ
   プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、これらの混合物
   またはこれらと過酸化水素との混合物である特許請求の
   範囲囲第３６項記載の製造方法。 ８８、　　上記（ａ）のエポキシ樹脂が、約５０重量％
   のアクリルまたはビニル単量体、ツル７ＩＪ　／Ｌ／ア
   ルコール、ポリフルフリルアルコール、レソルシノール
   、ホルムアルデヒドを基材とする一゜゛熱硬化性樹脂、
   ウレタン樹脂またはこれらの１混合物で改質したエポキ
   シ樹脂である特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 ８９　　エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａ形エボキシ
   樹脂、ビスフェノール−Ｆ形エボキシ樹脂、エポキシ−
   ノボラック樹脂またはフルフリルグリシジルエーテルで
   ある特許請求の範囲第８８項記載の製造方法。 ４０　　エポキシ樹脂をアクリル化合物で改質する特許
   請求の範囲第８８項記載の製造方法。　・・・４１　　
   成形した混合物を二酸化硫黄と、一時乃至数分間室温乃
   至約１５０゜Ｃの温度で接触させて上記樹脂を硬化させ
   る特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 社　上記工程（Ｃ）で得た生成物を、二酸化硫黄とｌ・
   の接触終了後空気または不活性ガスで置換することをも
   包含する特許請求の範囲第３３項記載の製造方法。 ４＆　工程（Ｃ）で得た成形された生成物を高温で１〜
   １０分間ベーキングする特許請求の範囲第□゛３３項記
   載の製造方法。 軸　砂の中子または鋳型を製造するに当り、（ａ）多量
   の砂を、少量の（イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（ロ）
   二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬
   化させることのできる酸化剤と混合し、 （′ｂ）該混合物を中子または鋳型の形に成形し、（Ｃ
   ）かかる成形した混合物を二酸化硫黄と、瞬時乃至数分
   間室温乃至約１５０″Ｃの温度で接触させて樹脂を硬化
   する 工程を包含することを特徴とする中子または鋳型の製造
   方法。 ４５、　　上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０
   ．２重量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量
   ％のエポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対□し約１５〜約
   ５０重量％の上記酸化剤とを含む特許請求の範囲第４４
   項記載の製造方法。 鯰　上記成形体２、二酸化硫黄との接触後に空気または
   不活性ガスで置換し高温で数分間ベーキングする特許請
   求の範囲第４４項記載の“″製造方法。 ４７　　酸化剤が有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、
   ヒドロキシーヒドロペルオギシド、これらの混合物また
   はこれらと過酸化水素との混合物であり、酸硬化性エポ
   キシ樹脂がビスフェノールＡ　−型エポキシ樹脂、ビス
   フェノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ−７ボラツク
   樹脂またはフルフリルグリシジルエーテルである特許請
   求の範囲第４４１項記載の製造方法。 ４８、　　ｘホキシ樹脂を、約５０重Ｎ％までのアクリ
   ルまたはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフ
   ルフリルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデヒ
   ドを基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれ
   らの混合□物で改質する特許請求の範囲第４４項記載の
   製造方法。