JPS5946960B2 - ２−クロルエタンフオスフオン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロルエタンフオスフオン酸およびその前駆生成物
の製造方法は、ドイツ特許第１、１２３、６６７号およ
びフランス特許第１、５５８、６９１号に記載され、更
にカバチニツク（Ｋａｂａｃｈｎｉｋ）らにより（Ｃｈ
ｅｍ、Ａｂｓをに、４２、７２４１−４３参照）記載さ
れている。

カバチニツクにより記載された３段階法は、次の反応式
に従つて進行し：ＩＰＣｌ３＋３ＣＨ２−ＣＨ２→Ｐ（
０ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ）３＼ ／■Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ）３→ＣｌＣ２Ｈ４Ｐ（ＯＣ２）ＩＩＣＩ）２１５０
０−１６０℃□ＣｌＣ２Ｈ４Ｐ（ＯＣ２Ｈ４Ｃｌ）２＋
ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ→１１１５００−１６０℃ＣｌＣ２Ｈ４
Ｐ（ＯＨ）２＋（ＣｌＣＨ２）２／ＨＯＣ２Ｈ４ＣＩ！
そしてこの方法は工業的にかつ廉価に入手しうる出発物
質である三塩化リンおよび酸化エチレンから出発するの
で、前記の３つの方法のうちで最も経済的であるように
思われる。

しかしながら、２−クロルエタンフオスフオン酸の工業
的製法としては、カバチニツク法は次のような欠点を有
する：蒸留し得ない残渣が段階Ｉにおいて１０−２０％
、段階■において５０％以上まで生成し、それはなる程
適当な反応操作により減少されるが、それぞれの場合に
それぞれの段階において強い減圧の下に費用のかかる蒸
留を必要とする。段階Ｉにおいては、カバチニツクによ
れば、圧力容器において濃塩酸の大過剰を用いて純粋な
２−クロルエタンフオスフオン酸−ビスー２−クロルエ
チルエステルより反応生成物への分解が行なわれ、この
生成物は使用しうる純度の２−クロルエタンフオスフオ
ン酸を得るためには、更に精製操作にかけなければなら
ない。

この分解の際には、必然的に約１９−２０気圧（ゲージ
）の圧力が生じ、そのため工業的製造においては特に内
部をホウロウ引きした高圧容器を必要とする。反応生成
物の単離のためには、比較的多量の塩酸水溶液を留去し
なければならず、それは周囲の危険を避けるために放水
溝に排出する前に中和するのみならず、ま夫分解の際に
実質的な量で、容易に分離されうるジクロルエタンと共
に生成する有毒な２−クロルエタノールを除去するため
に、なお特別な処理を行なわなければならない。更に、
フランス特許第１，５６５，７４２号およびドイツ特許
公開明細書第２，０５０，２４５号は、カバチニツクに
より示された方法に関係する。

上記フランス特許には、２つの方法が記載されている。
その場合、段階の転位生成物は蒸留による精製を受ける
ことなく分解される。この特許明細書の例１においては
、分解は強い塩化水素の流れを１７０−１７５℃におい
て粗製の転位混合物に６？時間通すことによつて行なわ
れそして非常に不純な生成物について３４−５５℃の融
点を示す混合物に導かれる（純２−クロルエタンフオス
フオン酸の融点は７４−７５℃）。その同じ出願人はド
イツ特許公開明細書第１，８１５，９９９号の例１に同
様な実験を記載し、その反応生成物は３０％のビス−２
−クロルエタンフオスフオン酸無水物を含有することを
指摘している。この実施例の後処理によれば、理論的に
必要な塩化水素量の２０倍の量が使用され、類似のデー
タおよび２ークロルエタンフオスフオン酸７０％および
無水物３０％の混合物を仮定した場合予期された２５％
の代りに僅かに１９．５％の塩素含有量を有する反応生
成物が得られた。トリメチルシリル化された反応混合物
のガスクロマトグラフイ一によれば、２−クロルエタン
フオスフオン酸６２％および２ークロルエタンフオスフ
オン酸モノ−２−クロルエチルエステル４％が測定され
た。分析結果は、ドイツ特許公開公報第１，８１５，９
９９号の第５頁に記載された、２−クロルエタンフオス
フオン酸無水物の加水分解の目的で水蒸気浴上で水を用
いて４時間加熱した後においても変るので、（このこと
は２−クロルエタンフオスフオン酸にとつては好ましく
ないが）粗製の出発物質のガスクロマトグラフイ一によ
り測定し得ない成分の場合には、蒸留し得ない成分の部
分的に分解された残基が問題であるということが想定さ
れる筈であり、それに対してカバチニツク（Ｃｈｅｍ．
Ａｂｓｔｒ．４２，７２４３参照）は、段階の転位の際
に分子間のアルブゾフ反応（ＡｒｂｕｓＯｗ−Ｒｅａｋ
ｔｉＯｎ）によつて生成する重縮合物に対し一般式 を提案している。

これはフランス特許第１，５６５，７４２号の例１に記
載された処理に際して塩化水素により次のように分解さ
れるであろう：それによつて分析における塩素の不足量
もまた説明される筈である。

上に引用されたフランス特許の例２においては、粗２−
クロルエタンフオスフオン酸−ビス−２−クロルエチル
エステルは、ほとんど１０倍の量の２０％塩酸水溶液と
共に還流下に９０時間煮沸される。

得られた生成物の物理的データは、示されていない。長
い反応時間、多量の塩酸量およびこの分解の際に２−ク
ロルエトキシ残渣は実際上専ら有毒な２−クロルエタノ
ールに分解されるという事実は、この方法を不経済な不
利なものとしている。例２の後処理の際に、結晶化しな
い無色の油状物の予想された重量の１１２％が得られ、
これは前記の分析方法による試験に基いて２−クロルエ
タンフオスフオン酸一ビス一２−クロルエチルエステル
０．５（！）、２−クロルエタンフオスフオン酸−モノ
−２−クロルエチルエステル８％、２−クロルエタンフ
オスフオン酸４０％および２−オキシエタンフオスフオ
ン酸８−９％を含有する。テトラヘドロンレターズ（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓ）第１５巻第１２
８１−１２８４頁によれば、最後のものは２−クロルエ
タンフオスフオン酸を２０％塩酸と共に加熱する際に副
反応において生成する。ガスクロマトグラフイ一により
測定され得ない基は、部分的に分解された重縮合物と見
なされなければならない。

ドイツ特許公開公報第２，０５０，２４５号は、カバチ
ニツクにより記載された方法で２−クロルエタンフオス
フオン酸−ビス−２−クロルエチルエステルを分解する
ことを記載しているが、より低い反応温度を用いより長
い反応時間を要することが異つている。

この方法においては、２−クロルエタンフオスフオン酸
と共に常にかなりの量のオキシエタンフオスフオン酸も
また生成する。２−クロルエタンフオスフオン酸は、植
物組織内でエチレンを分離し（Ｎａｔｕｒｅ２ｌ９（１
９６８）、１０６４−６５参照）、それにより成熟促進
剤および成長調整剤として作用する：副生成物として生
ずるリン酸および塩酸は、植物の処理の際に生ずるよう
な僅かな量では使用者にとつて無害であり、残渣の問題
を生じない。

これに反して２−クロルエタンフオスフオン酸ーモノ−
２−クロルエチルエステルは、類似の分解に際して有毒
な２−クロルエタノールを生成する。オキシエタンフオ
スフオン酸は、上記のようには分解せず、なお知られて
いない物理的性質を有する残渣として後に残る。同様な
ことは部分的に分解された重縮合物に当てはまる。人間
の食用に供される果実の成熟促進剤として２−クロルエ
タンフオスフオン酸を危険なく使用するためには、従つ
てより高い純度が不可欠であり、これは上記の特許によ
り得られる反応生成物の場合には事後の精製操作によつ
てのみ達することができるのである。この度本発明者ら
は、ガス状塩化水素を用い水の不存在下に１０００−２
００℃の温度において高められた圧力の下に分解を行な
うことにより、粗製２−クロルエタンフオスフオン酸−
ビス−（２−クロルエチル）一エステルの分解により２
ークロルエタンフオスフオン酸を製造しうることを発見
した。

このようにして得られた２−クロルエタンフオスフオン
酸は、９５％またはそれ以上の純度を有する。

この結果をフランス特許第１，５６５，７４２号の例１
およびドイツ特許公開公報第１，８１５，９９９号の例
１の結果と比較すると、本発明による方法に従えば段階
における転位の際に生成する重縮合物は、実際上完全に
２−クロルエタンフオスフオン酸に分解され、そして２
−クロルエタンフオスフオン酸無水物は生じない。本発
明による転位は、一般に塩化水素に対して抵抗性の材料
からなる閉鎖された圧力容器、なかんずくホウロウ引き
の圧力容器中で、攪拌下に実施される。

好ましい実施形態においては、攪拌は塩化水素を下から
反応混合物を貫いて導くことにより、例えばフリツトに
より、作動され或いは支持される。圧力は一般に２−２
５気圧（ゲージ）、好ましくは６−２０気圧（ゲージ）
である。２５気圧（ゲージ）より高い圧力も可能である
が、それにより利益は得られない。

反応温度は好ましくは１３０℃ないし１６０℃である。
前記公知の特許の方法に比較して、本発明による方法は
、ほとんど当量の塩化水素しか必要ではないという利点
もまた有する。より低い反応圧力、例えば１０気圧（ゲ
ージ）またはそれ以下の圧力においては、塩化水素の圧
入により反応圧力を維持しながらジクロルエタンを連続
的に排出させることにより、生成するジクロルエタンを
反応の間に、例えば閉鎖された系内において受器を備え
た（ホウロウ引きされた）圧力還流冷却器における凝縮
または系の開放により除去するのが有利である。その際
漏れる塩化水素の量は、少量に維持される。それは一般
に分解にとつて必要な量の２０ないし１００％である。
塩化水素がもはや取入れられずそしてジクロルエタンが
もはや生成されないということによつて認めうる反応の
終了後に、有利には７００ないし８０℃の温度に冷却さ
れ、減圧され、そして反応混合物は通常の方法で精製さ
れる。

反応の間にジクロルエタンが留去されなければ、反応混
合物は２つの層に分離する。上層は実際上純粋なジクロ
ルエタンよりなり、下層は実質的に溶融した２ークロル
エタンフオスフオン酸よりなり、それから真空下での加
熱によりなお少量のジクロルエタンが留去されうる。そ
の後残留する非常に純粋な２−クロルエタンフオスフオ
ン酸は、冷却すると６３囲ないし７０（Ｃの凝固点を有
する、ほとんど無色の結晶に凝固する。以下の例は、本
発明の方法の実施の態様を示すものである。

例１ ５３％の蒸留され得ない成分を含有する、粗２ークロル
エタンフオスフオン酸一ビス一２−クロルエチルエステ
ル３Ｋｙを、弁および特殊鋼製の管を介して塩化水素ガ
スを入れた圧力容器に結合されている、内部をホウロウ
引きした、４２入りの攪拌式オートクレーブにおいて１
５００−１６『Ｃに加熱する。

その際攪拌下に塩化水素ガスを導入することにより、約
７時間後に塩化水素がもはや吸収されなくなるまでオー
トクレーブ内に１８ないし２０気圧（ゲージ）の圧力を
保つ。過剰の塩化水素を排出した後、反応混合物を７０
０−８０℃に冷却する。

９９％までジクロルエタンからなつている分離した上層
（１８００ｇ）を除去し、２１９６ｆ１の下層は水蒸気
浴上で真空中で１時間加熱する。

その際強く冷却された受器において更に４８６９の１，
２−ジクロルエタンが補集される。凝固点６８−６９℃
および純度９６％の２−クロルエタンフオスフオン酸１
６３０９が残留する。例２ 入口弁を介して塩化水素ボンベと結合され、そして出口
弁を介して下降冷却器に結合されている、内部をホウロ
ウ引きした、６気圧（ゲージ）の圧力に設計された、１
５０１入りの攪拌式容器中で、５３（Ｆｆ）の蒸留され
得ない成分を含有している、粗製の２−クロルエタンフ
オスフオン酸−ビス−２−クロルエチルエステル８４Ｋ
２を攪拌下に１５０、一１６０℃に加熱する。

塩化水素の導入により５一６気圧（ゲージ）の圧力を得
る。この圧力を維持しながら、弱い塩化水素の流れを用
いて出口弁を多少開くことにより、反応により生成した
１，２−ジクロルエタンを留去する。１，２−ジクロル
エタンの発生は約１６時間後に終了する。

反応混合物を更に数時間６気圧（ゲージ）および約１６
『Ｃに加熱しそして冷却する。減圧後、反応生成物中に
なお存在する塩化水素を１００、−１６００Ｃにおいて
窒素を１時間吹込み次いで真空中で時間加熱することに
よつて除去する。合計で約４２Ｋｆ７の塩化水素が使用
される。１，２−ジクロルエタン６７Ｋ７および６９℃
の凝固点および９４−９７％の純度を有する２−クロル
エタンフオスフオン酸４６Ｋ７が得られる。

本発明は特許請求の範囲に記載された方法をその要旨と
するものであるが、その実施の態様として以下に記載す
る事項をも包含する。（１）分解を１３０−１６０℃の
温度において実施する、特許請求の範囲に記載の方法。

（２）分解を２ないし２５、好ましくは６ないし２０気
圧（ゲージ）の圧力において実施する、特許請求の範囲
に記載の方法。

（３）反応中に反応帯域からジクロルエタンを除去する
、特許請求の範囲および前記（１）−（２）項に記載の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗製の２−クロルエタンフオスフオン酸−ビス−（
   ２−クロルエチル）−エステルをガス状塩化水素を用い
   て分解させることにより２−クロルエタンフオスフオン
   酸を製造するに当り、上記の分解を水の不存在下に高め
   られた圧力の下に１００℃ないし２００℃の温度におい
   て実施することを特徴とする、上記２−クロルエタンフ
   オスフオン酸の製造方法。