JPS5946551A - 質量分析装置におけるピ−ク判別方法 - Google Patents

質量分析装置におけるピ−ク判別方法

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JPS5946551A
JPS5946551A JP57157588A JP15758882A JPS5946551A JP S5946551 A JPS5946551 A JP S5946551A JP 57157588 A JP57157588 A JP 57157588A JP 15758882 A JP15758882 A JP 15758882A JP S5946551 A JPS5946551 A JP S5946551A
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JP
Japan
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electric field
peak
ion
intensity
ions
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Pending
Application number
JP57157588A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumio Kunihiro
国広 文夫
Munehiro Naitou
内藤 統宏
Yoshihiro Nukina
貫名 義裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jeol Ltd
Original Assignee
Jeol Ltd
Nihon Denshi KK
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Publication date
Application filed by Jeol Ltd, Nihon Denshi KK filed Critical Jeol Ltd
Priority to JP57157588A priority Critical patent/JPS5946551A/ja
Publication of JPS5946551A publication Critical patent/JPS5946551A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02Details
    • H01J49/022Circuit arrangements, e.g. for generating deviation currents or voltages ; Components associated with high voltage supply

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二重収束質量分析系の後段に第2の電場を付加
した所謂MS/MS装置に関する。
近時、電場と磁場を組合わせた二重収束質量分析系の後
段に、更に質量分析系を配置した所謂MS/MS装置が
提案されている。このMS/MS装置では、第1の質量
分析系によって精度良く選別した特定の前駆イオンを2
つの分析系の間に配置した衝突室へ導入して、分裂解離
させ、生成した娘イオンを第2の分析系へ導入し、該分
析系の掃引により娘イオンの質量スペクトルを得るもの
であり、第1の分析系によって前駆イオンを高精度に選
別できるため、得られたスペクトルは前駆イオンに対す
る分解能が極めて高いという特徴を有している。特に第
2の分析系として電場を用いると、構成がそれ程複雑に
ならず価格的にも有利なことから、この電場を付加する
方式のMS/MS装置が着目されている。
ところが、この方式のM S / M ’S装間では、
上述の如く得られるスペクトルは前駆イオンに対する分
解能は高いものの娘イオンに対する分解能は高くなく、
シャープなスペクトル中得られhいという欠点を有lノ
でいる。そこで本発明者は第1の質量分析系の電場及び
PA場そして第2の電場を、夫々の強度の比を一定に保
った状態で掃引することにより、シャープなスペクトル
を得ることのできるMS/MS装覧を提案1ノでいる。
ところが、この提案装置において19られる質量スペク
トル中ルイオンに対する分解能は良くなったものの、今
度は逆に前駆イオンに対する分解能が低下してしまうた
め、スペクトル中に本来の前駆イオンに極めて近い質量
数を持つ別の前駆イオンが存在した場合、その別の前駆
イオンから派生した娘イオンが混入してしまい、どのピ
ークが不要な混入ピークなのか判別することが困難であ
っlご 。
本発明はこの点に鑑みてなされたものであり、イオン源
と、該イオン源で生成されたイオンが導入される電場と
磁場を右する二重収束質量分析系と、該二重収束質量分
析系を通過したイオンを検出するためのイオン検出器と
、該イオン検出器と前記二重収束質量分析系との間に配
置される第2の電場と、前記二重収束質量分析系を構成
する電場と磁場及び前記第2の電場の夫々の強度の比を
一定に保って該電場及び磁場の強度を掃引する手段を備
えた質量分析装置において、前記第2の電場の強度を微
小範囲で複数段階に変化させ、口つ各段階で前記掃引手
段による掃引を行い、その複数回の掃引に基づいて前記
検出器から得られるスペクトル信号中に含まれる各ピー
クについて、そのピーク強度の変化をモニタすることに
より不要な混入ピークを正確に判別することのできる方
法を捉供するものである。以下、図面を用いて本発明の
一実施例を詳述する。
第1図は本発明にかかる方法を実施するための装置の一
例を示す構成図であり、図中1はイオン化箱、スリット
等より成るイオン源、2は主スリッ1〜.3はイオン8
i!1と主スリット2との間に配置される第11iI!
i突室である。主スリット2から取出されたイオンは、
同心円筒電極4. /l’間に形成される電場E1及び
磁t(i5.5’(磁tri 5 ’ は3− 図示せず)間に形成される磁場Bから成る二重収束MP
lt分析系6に入射した後、中間スリット7の位置へ収
束される。該中間スリット7の近傍には第2@突室8が
配置されており、該衝突室8を通過したイオンは、その
後方に配置された同心円筒電極9,9′間に形成される
電場F2を通過し、イオン検出器10へ入射して検出さ
れる。該検出器10から得られた検出信号は、増幅器1
1を介して記録計12へ供給され、記録される。該記録
計12には掃引回路13からの掃引信号が供給されてお
り、該掃引信号は前記円筒電極4,4′及び9,9′簡
に電圧を印加するための電場電源14.15.、、及び
磁極5,5′を励磁するためのコイルに電流を供給する
磁場電源16にも送られる。
17.18は夫々該掃引信号を分圧して磁場電源16、
電場電源15へ送るためのポテンショメータである。
斯かる構成において、第2衝突室8は本発明に直接必要
ではないので、イオン通路から外すか、又は衝突ガスを
充満させずイオンがそのまま通過4− できるようにしておかれる。ここで、先に述べた本発明
者の提案装置について説明する。イオン源1で生成され
たイオン(前駆イオン)をIno+とすれば、該イオン
は衝突室3内に適宜な圧力で存在するアルゴン等の衝突
ガス分子と衝突し、次式に従って解離し娘イオンm1+
が生成される。
mo”→lL++(l1lo  ml)・・(1)この
娘イオンm1+は前駆イオンmo+がVaなるエネルギ
ーを持っていたとすれば、Va×(It / mo )
のエネルギーを有する。この様にll11なる質量を持
ち、Va X (IL /用0)なるエネルギーを持つ
娘イオンが電場E1を通過し得るElの強度[+dは次
式で表わされる。
E+ d =F+ o X (IL / mo )−(
2)ここでE+oは前駆イオン検出器が電’Jj E 
+を通過し得る強度である。
次に、娘イオンが磁場Bを通過し得る磁場Bの強度Bd
は次式で現わされる。
3d2=Bo2X(mt/Itlo)2・=(3)ここ
でBoは前駆イオンmo+が磁場Bを通過し得る強度で
ある。
更に、娘イオンが電場E2を通過し得るF2の強度E2
dはElと同様に次式で表わされる。
F2 d =F20 X (It / mo )=・(
4)ここで[20は前駆イオンmo+が電場E2を通過
し得る強度である。
上記(2)、(3)、(4)式より次式が得られる。
Elo2/Bo2=E+d2/Bd2−(5)E2o2
/Bo2=E2d2/Bd2−(6)(5)、(6)式
かられかる様に、前駆イオ”ン1+1o+を通過させる
ための2つの電場強度と磁場強度の比の値と、娘イオン
を通過させるための2つの電場強度と磁場強度の比の値
は等しい。逆に言えば、Fl  :B:F2の比を一定
に保ってBを(従ってEl 、F2も)n引すれば、前
駆イオンmo+から派!Iニジたすべての娘イオンを取
出して検出することができることになる。
その測定手順は、先ず最初に衝突室3に衝突ガスを入れ
ない状態で前駆イオンmQ+を分析系へ導入し、該イオ
ンmQ+が分析系を通過することができ検出器10へ入
射し得るj;うなEl 、B。
F2の強度E+ o 、Bo 、Fz oを、例えば手
動にて電[1/1.16.15及びポテンショメータ1
7.18を操作することにより求め、El 、B。
F2の初期値が夫々E+ o 、Bo 、F2 oに設
定されるように各電源14.16.15及びポテンショ
メータ17.18をセラ1−シておく。
次に1M引回路13を作動させると、該掃引回路は第2
図(a )に示される様な掃引信号を発tpする。各電
源14.16.15は該掃引信号に基づきEl 、B、
F2を第2図(b )、  (c )、  (d )に
示で様に初期値E+o 、Bo 、F20から零へ向(
ブてEl:B:F2の比を一定に保ち一斉に掃引する。
そのため、゛掃引開始時には衝突室3で解離しなかった
前駆イオンが分析系を通過して検出され、以後解離によ
り派生した娘イオンが質量数の大きい順に順次分析系を
通過して検出される。
従って掃引信号によって掃引される記録計12へその検
出信号を導入して記録すれば、前駆イオン7− に始まって順次娘イオンのピークが描かれた質量スペク
トルが得られる。この質♀スペク1〜ルは、娘イオンが
二重収束条件の成り立つ電場「1.磁場Bにより分析さ
れるため、該娘イオンの質量に対する分解能が高く、シ
ャープなスペクトルどなる。ただし、前駆イオンに対す
る分解能は低下するので、不要なピークが混入してしま
うことは先に述べた。
この点について検討すると、一般に質量mを持つイオン
が電場E+ 、 vAssを通過するにはaを装置に関
する定数として m −a xB2 /E+        −(7)な
る関係が成立する必要がある。これをB E+平面で考
えると、第3図の如く質φmをパラメータとした2次曲
線どなる。第3図において前駆イオン mo +、mイ
オンm1+は夫々の質量数で定まる2次曲線io 、A
、上にあるBとElの値をもつ場合に電場E1及び磁場
B及び電場F2と同じ条件の第2の電場E2を通過し得
る。
先に述べた構成でElと8の比を一定にして昂8− 引することは第3図において(Bo 、 El o )
を通る直線L1に沿って掃引することを意味しており、
掃引がQlとLlの交点C1に来l〔時に娘イオンm2
+のピークが分析系を通過して検出される。
ところが、例えば前駆イオン mo+と極わずか質量数
の責なる前駆イオンm2+が存在し、それからm1+に
極近い質量を持つ娘イオンm3+が派生したとすると、
m2+、m3+に対応する曲線は交2,9.3(破線)
となり、1−1とρ、3の交点C2のところでm3+の
持つエネルギーの広がりのためm3+が検出されてしま
い、これが不要な混入ピークとなるのである。このこと
を第3図のC+ 、C2の部分を拡大し高さ方向にイオ
ン量をとった第4図を用いて更に説明する。
第4図においてF2はE+=E+oとQ2との交点と原
点Oを結んだ直線で、Llと同様に前駆イオンm2+か
ら派生したすべての娘イオンはこの直線L2の上に存在
する。ところが、娘イオンm、”、m3+はj5v離時
に運動エネルギーが一部放出されたりすることからエネ
ルギーに広がりがあり、夫々曲線Q 1.’Q 2で示
す様に1−1 と込1の交点C1及び1−2と9.3の
交点c3を中心として、cl+ 、 F13に沿ってか
なりの裾の広がりを持つ分布を示す。そのため、Llに
治った掃引を行うと、1−1 とQ3の交点C2の部分
で92の裾の広がりの部分のm3+イオンが検出されて
第5図(a)に示す小ざいビークP2が得られ、次に同
様にLlと込1の交点C1の部分で01の中心部のm1
+イオンが検出されて第5図<a >に示す大きなビー
クP1が得られる。この様にして11に沿った掃引を行
うと、m3+の持つエネルギーの広がりのために、本来
存在することのないビークP2が混入してしまい、本来
のビークP1との区別がつかなくなっている。
ここで、第5図(a )の様なスペクトルが得られた時
、第2の電場E2の強度の初期値を微小昂変え(例えば
弱めて)、ElとElの比を極ゎずか変えてLlに沿っ
た掃引を行うことを考える。
F2の強度が変わったことにより、掃引は実質的に1−
1ではなく第4図におけるLI′に沿って行われること
と等価になる。従って1+’ に沿った掃引によって得
られるスペクトルは第5図(b)に示す様にPlの高さ
がP1’ と低くなりF2の高さがP2’ と高くなっ
たものとなる。更にもう1段階「2の強度の初期値を弱
めて掃引を行うと、掃引は実質的にし1“に沿ったもの
と等価になり、第5図(C)に示す様にPlの高さがP
l“と更に低くなり、逆にF2の高さがF2“と更に高
くなったスペクトノ1が得られる。この様にしてElの
強度を、F20を挾んで+側及び−側へ微小段階に変化
させ、dつその各段階において掃引を行えば、PlとF
2はピークの高さが変化し、このピークの高さの変化を
PlとF2についてElの強度を横軸にとってプロット
すると、第6図が得られる。この図から分る様に、本来
の前駆イオンmQ+から派生した娘イオンm1+に対応
するビークP1はF20を中心にqlに対応した略対称
な変化を示し、混入した娘イオンm3+に対応するビー
クP2は、F20を外れた位置で高さが11− 最高となる。従ってこの点に着目すれば、検出したピー
クが本来の前駆イオンから派生したものなのか、混入ピ
ークなのかを即座に判別することが出来る。
本発明はこの様な考え方に基づいており、実際の手順は
、ポテンショメータ18を例えば手動にて操作し、El
の強度の初期値をF20を中心に微小幅で何段階かに変
化させ、その各段階において掃引回路13による掃引を
行って得られた第5図(a>、(b)、(c)に示され
る様なスペクトルを記録計12に順次記録した後、各ス
ペクトル中の同一位置に現れるピークについて、そのピ
ークの高さの変化をモニターし、第6図に示される様に
Elの変化に合わせてプロットしてゆけば良い。又、記
録した後の処理は人手を用いなくともコンピュータ等に
より容易に行うことが出来るし、Elの強度の初期値を
微小範囲で複数段階に変化させることもコンビコータ等
により自動的に行うことが出来ることは言うまでもない
尚、上記例では衝突室3にて前駆イオンをガス12− 分子に衝突させて解離させたが、試料によっては前駆イ
オンの寿命が短く、イオン源と分析系の間の自由空間で
自然に解離してしまうものもある。
その場合には、衝突室3をイオン通路から外すか又はガ
スを充満させないでイオンをそのまま通過させるように
すれば良い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の構成を示す図、第2図乃至
第6図はその動作を説明するための図である。 1:イオン源、3:Iii突室、 4.4’、9.9’:同心円筒電極、 5.5’:磁極、10:イオン検出器、12:記録計、
13:掃引回路、 14.15:電場N源、16:磁場電源、17.18:
ポテンショメータ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. イオン源と、該イオン源で生成されたイオンが導入され
    る電場と磁場を有する二重収束質量分析系と、該二重収
    束質量分析系を通過したイオンを検出するためのイオン
    検出器と、該イオン検出器と前記二重収束質量分析系と
    の間に配置される第2の電場と、前記二重収束質量分析
    系を構成する電場と磁場及び前記第2の電場の夫々の強
    度の比を一定に保って該電場及び磁場の強度を掃引する
    手段を備えた質量分析装置において、前記第2の電場の
    強度を微小範囲で複数段階に変化させ、且つ各段階で前
    記掃引手段による掃引を行い、その複数回の掃引に基づ
    いて前記検出器から得られるスペクI−ル信号中に含ま
    れる各ピークについて、そのピーク強度の変化をモニタ
    するようにしたことを特徴とするピーク判別方法。
JP57157588A 1982-09-09 1982-09-09 質量分析装置におけるピ−ク判別方法 Pending JPS5946551A (ja)

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