JPS5944292B2 - トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 - Google Patents
トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類Info
- Publication number
- JPS5944292B2 JPS5944292B2 JP15718882A JP15718882A JPS5944292B2 JP S5944292 B2 JPS5944292 B2 JP S5944292B2 JP 15718882 A JP15718882 A JP 15718882A JP 15718882 A JP15718882 A JP 15718882A JP S5944292 B2 JPS5944292 B2 JP S5944292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenyl
- diacetylenes
- trifluoromethyl
- trifluoromethyl group
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、感光材料、結晶性高分子半導体の単量体と
して有用なトリフルオロメチル基を有するジフェニルジ
アセチレン類に関するものである。
して有用なトリフルオロメチル基を有するジフェニルジ
アセチレン類に関するものである。
近年、一般式Ｒ−Ｃ三Ｃ−ＣΞＣ−−Ｒ
で表わされるジアセチレン類のうち、いくつかの化合物
は固相重合性を有し、感光材料、結晶性高分子半導体の
単量体等として有用であることが明らかになつた。
は固相重合性を有し、感光材料、結晶性高分子半導体の
単量体等として有用であることが明らかになつた。
上記一般式で表わされる既知のジアセチレン類はきわめ
て多数あるが、このうち固相重合性を有するものの数は
限られている。しかもそのような性質を持つものは一般
に限られた型に属し、特にアセチレン炭素にメチレン基
が結合したもの、すなはちＲがＣＨ２Ｒ’型のものが大
部分である。しかしこの型の化合物においてはＲがアセ
チレン結合と共役しておらず、その重合物においても、
Ｒは主鎖の不飽和系と共役していたいため同系に対して
与えるＲの電気的影響が小さく、性質も類似のものとな
る傾向がある。上記一般式で表わされるジアセチレンで
置換基Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族であるよ
うな化合物が、固相重合したとすれば、その結果生成す
べき結晶性高分子には優れた性質が期待される。
て多数あるが、このうち固相重合性を有するものの数は
限られている。しかもそのような性質を持つものは一般
に限られた型に属し、特にアセチレン炭素にメチレン基
が結合したもの、すなはちＲがＣＨ２Ｒ’型のものが大
部分である。しかしこの型の化合物においてはＲがアセ
チレン結合と共役しておらず、その重合物においても、
Ｒは主鎖の不飽和系と共役していたいため同系に対して
与えるＲの電気的影響が小さく、性質も類似のものとな
る傾向がある。上記一般式で表わされるジアセチレンで
置換基Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族であるよ
うな化合物が、固相重合したとすれば、その結果生成す
べき結晶性高分子には優れた性質が期待される。
しかし一般にこのようなジアセチレン類は固相重合性を
有しない。たとえばジフェニルジアセチレンには固相重
合性がなく、この種類のもので重合性のあるものはジフ
ェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルトまた
はメタ位にアセチルアミノ基を有するもの等、数が少い
。本発明は上記一般式で表わされるジアセチレン類で置
換基Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族でありかつ
固相重合性を有する化合物を開発するため鋭意研究を重
ねた結果、フッ素原子を比較的多く含むジフェニルジア
セチレン類の中に光によつて着色しやすい化合物がある
ことを見出し、この知見に基いてこの発明をなすに至つ
た。
有しない。たとえばジフェニルジアセチレンには固相重
合性がなく、この種類のもので重合性のあるものはジフ
ェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルトまた
はメタ位にアセチルアミノ基を有するもの等、数が少い
。本発明は上記一般式で表わされるジアセチレン類で置
換基Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族でありかつ
固相重合性を有する化合物を開発するため鋭意研究を重
ねた結果、フッ素原子を比較的多く含むジフェニルジア
セチレン類の中に光によつて着色しやすい化合物がある
ことを見出し、この知見に基いてこの発明をなすに至つ
た。
すなわちこの発明は、一般式Ｒ−Ｃ王Ｃ−Ｃ王Ｃ−Ｒ
で表わされ、Ｒが２−トリフルオロメチルフェニル基お
よびＲが２、４−；２．５−；および３、５−ビス（
トリフルオロメチル）フェニル基である４化合物を提供
するものである。
よびＲが２、４−；２．５−；および３、５−ビス（
トリフルオロメチル）フェニル基である４化合物を提供
するものである。
この発明の化合物は、いずれも文献未載の新規化合物で
あり、トリフルオロメチル基を有するフェニルアセチレ
ン類の酸化カップリング反応によつて製造することがで
きる。
あり、トリフルオロメチル基を有するフェニルアセチレ
ン類の酸化カップリング反応によつて製造することがで
きる。
この酸化カツプリング反応は種々の反応条件下で行うこ
とができるが、いずれの場合も銅塩の触媒作用が必要で
あり、トリフルオロメチル基を有するフエニルアセチレ
ンに対する銅塩の割合によつて方法を２つに分類するこ
とができる。
とができるが、いずれの場合も銅塩の触媒作用が必要で
あり、トリフルオロメチル基を有するフエニルアセチレ
ンに対する銅塩の割合によつて方法を２つに分類するこ
とができる。
第１の方法においては、酸化剤としての作用も銅塩に行
わせるため、化学量論的な量の第二銅塩を用いる必要が
ある。溶媒としてはピリジン、温度約５０℃が典型的な
反応条件である。第２の方法においては通常アセトンの
ような溶媒を用い、触媒量の第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ５，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下に、酸素
を通じることによつて酸化カツプリングさせる。このよ
うにして得られた反応混合物から目的化合物を単離する
ためには、第１の方法においては水中に注ぐことによつ
て生成する結晶性沈澱をろ過によつて集め乾燥すればよ
い。
わせるため、化学量論的な量の第二銅塩を用いる必要が
ある。溶媒としてはピリジン、温度約５０℃が典型的な
反応条件である。第２の方法においては通常アセトンの
ような溶媒を用い、触媒量の第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ５，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下に、酸素
を通じることによつて酸化カツプリングさせる。このよ
うにして得られた反応混合物から目的化合物を単離する
ためには、第１の方法においては水中に注ぐことによつ
て生成する結晶性沈澱をろ過によつて集め乾燥すればよ
い。
第２の方法を用いた場合には、反応混合物にそのまま、
あるいは反応に用いた溶媒をエバポレーターで除いた後
、エーテル等の有機溶媒と塩酸水溶液を加えて処理し、
有機層を洗浄・乾燥後溶媒を除けば、目的化合物が結晶
として得られる。このようにして得られたトリフルオロ
メチル基を含むジフエニルジアセチレン類はエタノール
等の有機溶媒から再結晶することにより精製することが
できる。
あるいは反応に用いた溶媒をエバポレーターで除いた後
、エーテル等の有機溶媒と塩酸水溶液を加えて処理し、
有機層を洗浄・乾燥後溶媒を除けば、目的化合物が結晶
として得られる。このようにして得られたトリフルオロ
メチル基を含むジフエニルジアセチレン類はエタノール
等の有機溶媒から再結晶することにより精製することが
できる。
これらの化合物は、結晶状態においては、光によつて重
合し着色しやすいので、上記の単離・精製の操作中およ
び貯蔵中に光が当らないようにすることが必要である。
（溶液となつているときは遮光する必要はない。）この
発明の化合物は２１５０ｃｍ′１付近にアセチレン結合
の振縮振動による特性吸収を示すので、これによつて同
定することができる。
合し着色しやすいので、上記の単離・精製の操作中およ
び貯蔵中に光が当らないようにすることが必要である。
（溶液となつているときは遮光する必要はない。）この
発明の化合物は２１５０ｃｍ′１付近にアセチレン結合
の振縮振動による特性吸収を示すので、これによつて同
定することができる。
これは原料アセチレン類が２１２５Ｃｒ１１′ｌ付近に
同様な吸収を示すのと区別できる。この発明の化合物は
そのほか水素およびフツ素核磁気共鳴スペクトルさらに
元素分析によつて確認されている。この発明の化合物に
は固相重合性を利用するいくつかの用途がある。
同様な吸収を示すのと区別できる。この発明の化合物は
そのほか水素およびフツ素核磁気共鳴スペクトルさらに
元素分析によつて確認されている。この発明の化合物に
は固相重合性を利用するいくつかの用途がある。
たとえば結晶にガンマ一線照射をすれば半導体的性質を
持つ結晶性高分子化合物が得られる。また有機溶媒に溶
かし紙等の材料に塗布した後、溶媒を蒸発させれば、無
数の微結晶が析出し、これに光を当てれば光の当つた所
が発色（赤系統）するので感光材料としても使用できる
。次に実施例および参考例によつてこの発明をさらに詳
細に説明する。
持つ結晶性高分子化合物が得られる。また有機溶媒に溶
かし紙等の材料に塗布した後、溶媒を蒸発させれば、無
数の微結晶が析出し、これに光を当てれば光の当つた所
が発色（赤系統）するので感光材料としても使用できる
。次に実施例および参考例によつてこの発明をさらに詳
細に説明する。
実施例 １
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニルアセチレ
ン２．０ｇ（０．００８４モノ（ハ）を３０ｍ１のピリ
ジンに溶かし、開口したフラスコに入れてマグネチツク
スターラ一で攪拌し（ドラフト中）、５０℃に保つた湯
浴で加熱する。
ン２．０ｇ（０．００８４モノ（ハ）を３０ｍ１のピリ
ジンに溶かし、開口したフラスコに入れてマグネチツク
スターラ一で攪拌し（ドラフト中）、５０℃に保つた湯
浴で加熱する。
酢酸第二銅水和物の結晶４．０ｇを加えた後この浴温で
ｌ時間攪拌を続け、反応混合物を約５００ｍ１の水に攪
拌しながら注ぐと白色結晶性沈澱を生成する。これをろ
過し真空デシケータ一中で塩化カルシウムによつて乾燥
し２，２′，５，５′−テトラキズ（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレン１．９５ｇ（（収率９８％
、融点１０１〜１０２℃）を得た。工タノールから再結
晶後の収率は８９％であり、融点は１０１．５〜１０２
．５℃であつた。実施例 ２２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）フエニルアセチレンから実施例１と同様にし
て２，２′、４，４′−テトラキズ（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレンを得た。
ｌ時間攪拌を続け、反応混合物を約５００ｍ１の水に攪
拌しながら注ぐと白色結晶性沈澱を生成する。これをろ
過し真空デシケータ一中で塩化カルシウムによつて乾燥
し２，２′，５，５′−テトラキズ（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレン１．９５ｇ（（収率９８％
、融点１０１〜１０２℃）を得た。工タノールから再結
晶後の収率は８９％であり、融点は１０１．５〜１０２
．５℃であつた。実施例 ２２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）フエニルアセチレンから実施例１と同様にし
て２，２′、４，４′−テトラキズ（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレンを得た。
エタノールから再結晶後の収率は８４％、融点は１４４
〜１４４．５℃であつた。実施例 ３ ３，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニルアセチレ
ンから同様にして３，３′，５，５′−テトラキズ（ト
リフルオロメチル）ジフエニルジアセチレンを得た。
〜１４４．５℃であつた。実施例 ３ ３，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニルアセチレ
ンから同様にして３，３′，５，５′−テトラキズ（ト
リフルオロメチル）ジフエニルジアセチレンを得た。
ベンゼンから再結晶後の収率は７７％、融点は１５４．
５〜１５５．５収Ｃであつた。１００ｍ１の三角フラス
コに入れたＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ５−テトラメチルエチレンジ
アミン０．２４ｇのアセトン（３０ｍ１）溶液をマグネ
チツタスターラ一で攪拌し、塩化第一銅０．２０ｇを加
え、液中に挿入したガラス管の先端から酸素を導入する
。
５〜１５５．５収Ｃであつた。１００ｍ１の三角フラス
コに入れたＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ５−テトラメチルエチレンジ
アミン０．２４ｇのアセトン（３０ｍ１）溶液をマグネ
チツタスターラ一で攪拌し、塩化第一銅０．２０ｇを加
え、液中に挿入したガラス管の先端から酸素を導入する
。
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニルアセチレ
ン２．０ｇのアセトン（１０ｍ１）溶液を加えた後、酸
素の導入と攪拌を１時間続けた。
ン２．０ｇのアセトン（１０ｍ１）溶液を加えた後、酸
素の導入と攪拌を１時間続けた。
得られた反応混合物をエーテルと塩酸水溶液の混合物に
注ぎ、全体をしんとうし、エーテル層を塩酸水溶液、水
、ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。エバポレーターで溶媒を除き
３，３″，５，５″−テトラキズ（トリフルオロメチル
）ジフエニルジアセチレン１．９２ｇ収率９６％、融点
１５５〜１５６℃を得た。実施例 ４２−トリフルオロ
メチルフエニルアセチレン２．０ｇ（０．０１１８モル
）と酢酸第二銅水和物４．０ｇを３０ｍ１のピリジン中
で５０℃でｌ時間反応させ、２，２′−ビス（トリフル
オロメチノ（ハ）ジフエニルジアセチレン１．６９ｇ（
収率８５％、融点６７〜６８℃）を得た。
注ぎ、全体をしんとうし、エーテル層を塩酸水溶液、水
、ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。エバポレーターで溶媒を除き
３，３″，５，５″−テトラキズ（トリフルオロメチル
）ジフエニルジアセチレン１．９２ｇ収率９６％、融点
１５５〜１５６℃を得た。実施例 ４２−トリフルオロ
メチルフエニルアセチレン２．０ｇ（０．０１１８モル
）と酢酸第二銅水和物４．０ｇを３０ｍ１のピリジン中
で５０℃でｌ時間反応させ、２，２′−ビス（トリフル
オロメチノ（ハ）ジフエニルジアセチレン１．６９ｇ（
収率８５％、融点６７〜６８℃）を得た。
この化合物はエタノールからの再結晶によつて、固相重
合性を有する結晶を与える場合と、固相重合性を有しな
い結晶を与える場合がある。エタノール溶液から比較的
時間をかけて析出・成長させた透明度のある細長いプリ
ズム状の結晶には一般に重合性が認められた。一方エタ
ノール溶液から比較的速やかに析出した微結晶には重合
性が認められなかつた。しかしこれら２種類の結晶の融
点は６７５〜６８．５℃で同じであつた。参考例 比較的細かい結晶粒子（大きさは化合物により異る）か
ら成る発明化合物の各試料をガラス管に脱気封入し、コ
バルト−６０ガンマ一線により線量率７．３×１０５レ
ントゲン／時間の位置で１１２時間照射した。
合性を有する結晶を与える場合と、固相重合性を有しな
い結晶を与える場合がある。エタノール溶液から比較的
時間をかけて析出・成長させた透明度のある細長いプリ
ズム状の結晶には一般に重合性が認められた。一方エタ
ノール溶液から比較的速やかに析出した微結晶には重合
性が認められなかつた。しかしこれら２種類の結晶の融
点は６７５〜６８．５℃で同じであつた。参考例 比較的細かい結晶粒子（大きさは化合物により異る）か
ら成る発明化合物の各試料をガラス管に脱気封入し、コ
バルト−６０ガンマ一線により線量率７．３×１０５レ
ントゲン／時間の位置で１１２時間照射した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ で表わされ、Ｒが２−トリフルオロメチルフェニル基お
よびＲが２，４′−；２，５−；および３，６−ビス（
トリフルオロメチル）フェニル基であるジフェニルジア
セチレン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718882A JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718882A JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946233A JPS5946233A (ja) | 1984-03-15 |
| JPS5944292B2 true JPS5944292B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=15644117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15718882A Expired JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944292B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703096A (en) * | 1986-04-21 | 1987-10-27 | Celanese Corporation | Novel diacetylenic and polydiacetylenic compositions |
-
1982
- 1982-09-09 JP JP15718882A patent/JPS5944292B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5946233A (ja) | 1984-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cram et al. | Macro Rings. XVIII. Restricted Rotation and Transannular Electronic Effects in the Paracyclophanes1 | |
| JPS6393735A (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP2006298940A (ja) | ジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩 | |
| Lindwall et al. | Preparation of certain brominated cinchophens | |
| IL31082A (en) | Derivatives of heptenoic acid | |
| US2703808A (en) | Pentaerythrityl sulfonates | |
| US3894085A (en) | New 2-halo nitrones, their manufacture and their use for the manufacture of N-substituted araliphatic aldehyde-nitrones | |
| JPS5944292B2 (ja) | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 | |
| Freedman | The ultraviolet absorption spectra of some biphenyl derivatives of phosphorus and arsenic | |
| Allen et al. | The chemistry of o-terphenyl. II. Derivatives prepared from the hydrocarbon | |
| Chu et al. | Preparation of 2-alkoxyiminoalkyl bromides by the bromination of O-alkyl oximes with N-bromosuccinimide | |
| US3950327A (en) | New nitrones, their manufacture and their use for the manufacture of n-substituted araliphatic aldehyde-nitrones | |
| JPS5810583A (ja) | ５，６，７，７ａ−テトラヒドロ−４Ｈ−チエノ（３，２−ｃ）−ピリジン−２−オン誘導体の製法 | |
| Jacobs et al. | ON NITRO-AND AMINOPHENOXYACETIC ACIDS. | |
| Sadashiva et al. | Mesomorphic properties of some biphenyl benzoates | |
| JPS62255475A (ja) | 新規な固相重合性ジアセチレン化合物 | |
| Adams et al. | Quinone Imides. XXV. Addition of Mercaptans to p-Quinonedibenzenesulfonimide | |
| JPH02215742A (ja) | 固相重合性を有するジフェニルジアセチレン誘導体 | |
| JPH0819054B2 (ja) | フェニルブタジイン誘導体 | |
| JPH02145564A (ja) | プロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JPS6233137A (ja) | ３，３’−ジニトロベンゾフエノンの精製方法 | |
| US2648689A (en) | Preparation of p' (benzoylsulfamyl) phthalanilic acid | |
| Titherley | CXXXVI.—Phenylbenzometoxazone and related derivatives | |
| JPH0699372B2 (ja) | フェニルブタジイン誘導体 | |
| BBCHAMP | Formation of Chloroform from Alcohol and Bleaching Powder. By A. BBCHAMP (Ann. O'him. P hp [5], 22, $47-353).- |