JPS5943105B2 - 圧電性磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はチタン酸鉛系の圧電性磁器の製造方法に関す
る。

圧電性磁器としては周知のように、ＰｂＴｉＯ３を主成
分とするもの、あるいはＰｂ（Ｔｉ．．Ｚｒ）０３を主
成分とするもの、さらにこれらに第２成分、あるいは第
３成分として、Ｐｂ（Ｎｉｌ／３Ｎｂ２／３）０３など
を固溶させたものがある。

このうちＰｂ（Ｔｉ．Ｚｒ）０３を主成分とした２成分
系や、上記した３成分系にさらに種々の添加物を加える
ことにより、圧電特性や電気特性を改善したものが得ら
れており、焦電素子、圧電振動子、共振子、発振子、セ
ラミツクフイルタ、弾性表面波フイルタなどに用いられ
ている。

これに対し、Ｐｂ位置を変性したＰｂＴｉＯ３系は拡が
り方向振動に比べて厚み方向振動で大きな電気機械結合
係数を有するとともに、誘電率が小さいという特徴を有
している。

一方、一般的には単一相中の磁器を伝わるバルク波速度
あるいは表面波速度は温度上昇に伴なつて遅くなるとい
う傾向が認められている。

これは磁器が温度上昇によりやわらかくなるという現象
に対応している。このようなことを圧電性磁器について
考えた場合、共振周波数の温度特性において、温度が高
温になるにつれて共振周波数が低下することになる。し
たがつて、温度上昇があつても共振周波数が大幅に低下
しないような処置、あるいは逆に共振周波数が上昇する
ような処置、磁器そのものについてみれば温度上昇に伴
なつて磁器が急激にやわらかくならないような現象、あ
るいは逆に磁器がかたくなるような現象が生じるような
処置を施こし、これによつて磁器を伝わるバルク速度あ
るいは表面波速度が温度上昇とともに大幅に低下しない
が逆に速くなるように改善しなければならない。また、
近年、共振周波数の温度特性を微妙にコントロールする
ことが望まれつつある。

磁器は、組成や添加物の調合によつて所望の特性を制御
できるという利点をもつ反面、工程管理を厳密に行なわ
ないと特性の均一性を損なうという欠点をもつている。
そのため、複数ロッドの生産を行なつたとき、ロッド間
で特性がばらつくことが多々ある。このようなことから
、焼結後の磁器で温度特性の調整を行なえることも望ま
れる。したがつて、この発明はチタン酸鉛系の圧電性磁
器について、温度変化に対してバルク波速度あるいは表
面波速度が大幅に遅くならないが逆に速くなるような特
性を有する圧電性磁器の製造方法を提供することを目的
とする。

この発明の他の目的は、焼結後の段階においても温度特
性を制御できる方法を提供することである。

すなわち、この発明の要旨とするところは、ＴｌＯ２（
０．旧≦ｘ≦０．４０、０≦α〈１）を主成分とし、こ
の主成分１モルの重量に対して、添加物としてＣｕＯが
０．０５〜２，５重量％もしくはＭｎＯ２が０．０５〜
２．０重量％、または両添加物を同時に含有する圧電性
磁器の製造方法であり、特徴は添加物の添加方法として
少なくとも一部が熱拡散方法で行なうことである。

ここで、Ｐｂ位置の」部を（Ｌａ．Ｎａ）で置換してい
るが、（Ｌａ．Ｎｄ）量を１〜４０原子％の範囲として
いるのは、磁器の焼結性の改善に効果があるためで、１
原子％未満ではその効果が現われず、逆に４０原子％を
越えると圧電特性が劣化するからである。

また、Ｐｂの位置の（Ｌａ．．Ｎｄ）による置換はＬａ
，．Ｎｄのいずれか一種のみでも効果があり、（Ｌａａ
Ｎｄｌ−ａ）からなる式においてαを０〜１の範囲とし
た。また、Ｐｂ量については実験の結果、量的に融通性
のあることが明らかとなつた。

すなわちＬａまたはＮｄ量から原子価を考慮してＰｂ量
を補正した上で、０〜２０原子％の範囲で増減が可能で
ある。Ｐｂ量を２０原子％を越えて増加した場合、粒成
長が著しく起こり、緻密な磁器が得られなくなり、逆に
２０原子％を越えて減少させた場合、第２相の析出が起
こり圧電性が大幅に低下する。また、Ｐｂの２５原子％
までをＣａ．Ｓｒ．Ｃｄ、Ｂａのうち少なくとも１種で
置換することも許される。これは置換することによつて
、共振周波数として負の要素が加わり、共振周波数温度
係数が零に近いものとなるからである。熱拡散方法によ
る添加物のＣｕＯについて０．０５〜２．５重量％とし
たのは、この範囲において温度上昇にともなつて磁器が
急激にやわらかくならないか、あるいは逆にかたくなる
という効果をもたらし、共振周波数の温度係数が大幅に
負側へ移行するのを防ぐか逆に正になるからである。

ＭｎＯ２については、０．０５〜２．０重量％の範囲で
熱拡散方法により添加すると機械的品質係数（Ｑｍ）を
大きくするのに効果がある。しかし、０．０５重量％未
満では機械的品質係数（Ｑｍ）の上昇がみられず、逆に
２，０重量％を越えると、磁器の比抵抗が小さくなつて
分極しにくくなる。Ｎ２Ｏ３についてンま１０重量％以
下の範囲で配置合した場合、熱拡散時間を無配合のもの
に比べ）
３から一に大幅に短縮でき熱拡散助材として働く。

その配合量が１０重量％を越えると母相から別の相の析
出が起こり圧電性が大幅に低下する。また、８０容量％
以上の酸素雰囲気中で焼結および熱処理して得られた圧
電性磁器は、組成中の金属酸化物、たとえばＭｎ．Ｃｕ
などが十分に酸化されて高原子価状態となつており、磁
器内における比抵抗のばらつきの小さいものが得られる
。以下この発明を実施例に従つて説明する。原料として
、ＰｂＯ（あるいはＰｂ３Ｏ４）、ＴｌＯ２、Ｌａ２Ｏ
３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣＵＯｌＭｎＯ２、Ｃａ
ｃＯ３、ＳｒｃＯ３、ＣｄＣＯ９、ＢａｃＯ３を用いた
。

なお、このほか原料として最終的に上記酸化物になるよ
うなもの、たとえばＭｎｃＯ３などを用いてもよいこと
はもちろんである。一般式 ＴｉＯ３またはこれにさらにＩｎ２Ｏ３を含む組成から
なる主成分を、第１表に示す組成比率となるように秤量
し、ポツトミル中で湿式混合した。

混合後に脱水、乾燥し、８５０〜１１００℃で２時間仮
焼した。次いで仮焼粉末を有機結合剤とともに粉砕、混
合し、さらに乾燥、造粒を行なつた。このようにして得
られた造粒粉末を約１０００ｋ９／扁の圧力で直径２０
ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した。成形円板を、
第１表の「処理前の形態」に応じて特定のものについて
焼成した。

このようにして得られた磁器または未焼結成形体を、第
２表に示す添加方法で熱拡散用添加物を付着あるいは吸
着させ、成形体については焼結を兼ね、第２表で示す拡
散処理条件で熱処理を行なつた。ここでいう未焼結成形
体とは成形直後の成形体から完全焼結を達成する直前の
ものまでをいう。得られた磁器を化学分析してＣｕＯお
よびＭｎＯ２量を求めた結果も合わせて第２表に示した
。なお、試料番号４での熱拡散用添加物としての酸化物
ペーストは、有機ワニスにＣｕＯおよび／またはＭｎＯ
２粉末を混ぜ、有機溶剤を加えてペースト状にしたもの
で、ペースト重量当たり１０重量％のＭｎＯ２、ＣｕＯ
粉末をそれぞれ含むものである。

また、試料番号１４のものは、仮焼粉末に熱拡散用添加
物を含む溶液を加え、これをスプレー造粒したのち、成
形体としたものである。

試料番号１５のものは、仮焼粉末に熱拡散用添加物を含
む溶液を加えて混練し、これを押し出し成形して成形体
としたものである。上述のようにして得られた各試料の
焼結磁器の平均重量は１枚当たり７．１５７であつた。

この各焼結磁器の両面に銀電極を焼付け、２５〜２００
℃、２〜８ＫＶ／７ＩＩｍ１５〜１０分間の条件で分極
処＊｝（理を行なつた。分極された磁器について、誘電
損失（Ｔａｎδ）、誘電率（ε）、拡がり方向振動の電
気機械結合係数（Ｋｐ）、機械的品質係数（Ｑｍｐ）、
厚み方向振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）、拡がり方向
振動の共振周波数の温度係数（Ｃｆｒ−ｐ）、厚み方向
振動の共振周波数の温度係数（Ｃｆｒ−ｔ）の各誘電特
性、圧電特性を測定し、その結果を第３表に合わせて示
した。

第１表ないし第３表において※印を付したものはこの発
明範囲外、すなわち熱拡散処理を行なつていないのもの
であり、それ以外は発明範囲内の方法を適用したもので
ある。

また、共振周波数の温度係数（Ｃｆｒ−ｐ；Ｃｆｒ・ｔ
）は、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲での共振周波数の
最大値と最小値との差を求め、この差を２０℃での値で
除算した商で表わした。

第１図はこの発明範囲内のもの（試料番号６）と発明範
囲外のもの（試料番号５）とについて、厚み方向振動の
共振周波数の温度変化を２０℃を基準とする変化率（Δ
Ｆｒ．ｔ／Ｆｒ．ｔ）で示したものである。

試料番号５のこの発明の範囲外のものはこの発明の特徴
となる熱拡散処理を行なつていない。この第１図および
第３表から明らかなように、この発明によれば、誘電率
の可変範囲が広く、従来温度上昇により共振周波数が負
側に大きく変化したのをその変化度合を正側へ移行させ
ることができる。第２図はこの発明範囲内のもの（試料
番号８）と発明範囲外のもの（試料番号１０）とについ
て、厚み方向振動の共振周波数の温度変化を２０℃を基
準とする変化率（ΔＦｒ．ｔ／Ｆｒ．ｔ）で示したもの
である。

なお、第２図の縦軸は第１図のそれに比べて拡大された
スケールで表示されていることに注目されたい。試料番
号１０のこの発明の範囲外のものは、共振周波数の温度
係数を調整し得るＭｎＯ２が予め主成分側に調合されて
いて、それによつて粗調整が既に行なわれたものである
。試料番号８のこの発明範囲内のものは、実質的に上述
の試料番号１０と同様なものに、共振周波数の温度係数
の微調整を行なうべく、この発明の特徴となる熱拡散処
理を施したものである。この第２図から明らかなように
、この発明によれば、粗調整および微調整の複数段階の
共振周波数の温度係数の調整を行なう場合の微調整段階
を有利に行なうこともできる。なお、試料番号７、８、
１０〜１２で主成分側に配合されるＩｎ２Ｏ３は、その
配合量が１０重量％以下の範囲では、第２表に示したよ
うに拡散処理時間を無配合のものより一〜−と大幅に短
縮できた。

これはおそらく熱拡散時に拡散物の粒界および粒界から
バルクへの拡散係数を大きくするのに役立つ熱拡散助材
として働らくものと推察できる。また、試料番号３〜１
２のように、Ｃａ．Ｓｒ、Ｃｄ．Ｂａのうち少なくとも
１種以上でＰｂの２５原子％までを置換することにより
、共振周波数の温度係数を改善することができる。

また、焼結および熱拡散のための熱処理雰囲気ガスとし
て８０容量％以上の酸素雰囲気が用いられると、試料２
０個でＫｔのばらつき幅は（標準偏差）／（平均値）で
平均０．５％と空気中熱処理のものに比べ約↓であつた
。

このことは酸素雰囲気が、マンガンや銅を磁器あるいは
未焼結成形体へ均一に拡散する効果があるものと推察さ
れる。以上のように、この発明によれば、従来温度上昇
により共振周波数が負側に大きく変化したのを、その変
化度合を是正することができたり、あるいは共振周波数
の温度係数を正側へ移行させたりすることができる。す
なわち、たとえ焼結後であつても、ＣｕＯ量および／ま
たはＭｎＯ２量を主成分とは別に適宜熱拡散させること
によつて、任意の値の温度係数にコントロールすること
ができる。このことは、共振周波数の温度特性を微妙に
コントロールすることが望まれる昨今の要求に合致した
ものであるといえる。すなわち、複数ロッドの生産を行
なつた場合の各ロッド間の特性の微妙なばらつきを、焼
結後においてさえも除去することが可能となる。また、
このようなロッド間ばらつきの是正に限らず、精密な温
度係数の調整も可能であるのはもちろんである。また、
この発明によれば、誘電率の可変範囲が広い。

しかも他の圧電特性についても実用上十分な値を有する
圧電性磁器が得られ、焦電素子、圧電振動子、共振子、
発振子、セラミツクフイルタ、そのほか高周波での利用
、たとえば弾性表面波フイルタなどに用いることができ
る。また、（Ｌａ．Ｎｄ）量が１５〜４０原子％の範囲
では分極条件が緩やかとなり、たとえば分極条件を２５
〜８０℃、〜３Ｋ／Ｍｍｌ５分間程度で、その上分極時
に使用する絶縁油も高価なシリコン油からその他の安価
なものが使えるようになる。

さらに、焼成段階においてＰｂＯの蒸発がほとんどない
ので、焼成匣も高密度アルミナ質のものから、ムライト
質など通気性のある匣に代えてもＰｂＯの抜けが無く、
十分に焼結した圧電性磁器を得ることができる。また、
磁器と匣との主にＰｂＯによる反応もほとんどなく、匣
の使用期間も飛躍的に長くなるという効果を有している
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれこの発明範囲内のものと
発明範囲外のものとについて、厚み方向振動の共振周波
数の温度変化を２０℃を基準とする変化率で示したグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｛Ｐｂ＿（＿１＿−＿３＿／＿２＿ｘ＿）＿±＿（＿０
   ＿〜＿０＿．＿２＿０＿）（Ｌａ＿αＮｄ＿１＿−＿α
   ）＿ｘ｝ＴｉＯ＿３を主成分とし、この主成分１モルの
   重量に対して添加物としてＣｕＯが０．０５〜２．５重
   量％もしくはＭｎＯ＿２が０．０５〜２．０重量％、ま
   たは両添加物を同時に含有する圧電性磁器の製造方法に
   おいて、添加物の添加方法として少なくとも一部が熱拡
   散方法で行なわれることを特徴とする圧電性磁器の製造
   方法。 ただし、０．０１≦ｘ≦０．４０ ０≦α≦１ ２ 主成分のＰｂの２５原子％までが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃ
   ｄ、Ｂａのうち少なくとも１種で置換された特許請求の
   範囲第１項記載の圧電性磁器の製造方法。 ３ 主成分を有するものが焼結体で用意される特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の圧電性磁器の製造方法
   。 ４ 主成分を有するものが未焼結成形体で用意される特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の圧電性磁器の製
   造方法。 ５ 主成分を有するものが仮焼粉末で用意される特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の圧電性磁器の製造方
   法。 ６ 熱拡散物が酸化物ペーストで用意される特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の圧電性磁器
   の製造方法。 ７ 熱拡散物が蒸着、スパッタ、イオンプレーティング
   のような薄膜形成技術で主成分を有するものの表面上に
   形成されて用意される特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法。 ８ 熱拡散物が溶液で用意される特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法
   。 ９ 熱拡散物が静電的に主成分を有するものの表面上に
   付着されて用意される特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法。 １０ 熱拡散での熱処理は焼結体が得られる温度よりも
   約４００℃低い温度で行なわれる特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法
   。 １１ 焼結および熱拡散のための熱処理雰囲気ガスとし
   て８０容量％以上の酸素雰囲気が用いられる特許請求の
   範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の圧電性磁
   器の製造方法。 ｛Ｐｂ＿（＿１＿−＿３＿／＿２＿ｘ＿）＿±＿（＿０
   ＿〜＿０＿．＿２＿０＿）（Ｌａ＿αＮｄ＿１＿−＿α
   ）＿ｘ｝ＴｉＯ＿３＋ｙ重量％Ｉｎ＿２Ｏ＿３を主成分
   とし、この主成分１モルの重量に対して添加物としてＣ
   ｕＯが０．０５〜２．５重量％もしくはＭｎＯ＿２が０
   ．０５〜２．０重量％または両添加物を同時に含有する
   圧電性磁器の製造方法において、添加物の添加方法とし
   て少なくとも一部が熱拡散方法で行なわれることを特徴
   とする圧電性磁器の製造方法。 ただし、０．０１≦Ｘ≦０．４０ ０≦α≦１ ０＜ｙ≦１０ １３ 主成分のＰｂの２５原子％までが、Ｃａ、Ｓｒ、
   Ｃｄ、Ｂａのうち少なくとも１種で置換された特許請求
   の範囲第１２項記載の圧電性磁器の製造方法。 １４ 主成分を有するものが焼結体で用意される特許請
   求の範囲第１２項または第１３項記載の圧電性磁器の製
   造方法。 １５ 主成分を有するものが未焼結成形体で用意される
   特許請求の範囲第１２項または第１３項記載の圧電性磁
   器の製造方法。 １６ 主成分を有するものが仮焼粉末で用意される特許
   請求の範囲第１２項または第１３項記載の圧電性磁器の
   製造方法。 １７ 熱拡散物が酸化物ペーストで用意される特許請求
   の範囲第１２項ないし第１６項のいずれかに記載の圧電
   性磁器の製造方法。 １８ 熱拡散物が蒸着、スパッタ、イオンプレーティン
   グのような薄膜形成技術で主成分を有するものの表面上
   に形成されて用意される特許請求の範囲第１２項ないし
   第１５項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法。 １９ 熱拡散物が溶液で用意される特許請求の範囲第１
   ２項ないし第１６項のいずれかに記載の圧電性磁器の製
   造方法。 ２０ 熱拡散物が静電的に主成分を有するものの表面上
   に付着されて用意される特許請求の範囲第１２項ないし
   第１５項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造方法。 ２１ 熱拡散での熱処理は焼結体が得られる温度よりも
   約４００℃低い温度で行なわれる特許請求の範囲第１２
   項ないし第２０項のいずれかに記載の圧電性磁器の製造
   方法。 ２２ 焼結および熱拡散のための熱処理雰囲気ガスとし
   て８０容量％以上の酸素雰囲気が用いられる特許請求の
   範囲第１２項ないし第２１項のいずれかに記載の圧電性
   磁器の製造方法。