JPS5942001B2 - カルバミルエチル澱粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、澱粉又はその誘導体から、カルバミルエチ
ル澱粉又はその誘導体を製造する方法に関するものであ
る。

澱粉は、これに水を加えて加熱すると、膨潤又は溶解し
て糊液を生ずる。

ま１こ、澱粉を酸又は酵素で加水分解すると、デキスト
リンを生成する。これら糊液又はデキストリンの水溶液
は、ゲル化しやすく、僅かに温度が降下しただけでゲル
となる。しかも、一旦ゲルとなると、これに再加熱して
も容易にもとのゾルに戻らない。そこで、澱粉及びその
誘導体を水に溶解しやすくするとともに、得られた水溶
液を安定にしようとの試みがなされた。澱粉及びその誘
導体にアクリルアミドを反応させて、澱粉及びその誘導
体をカルバミルエチル化するのは、このような試みの一
つとしてなされたものである。また、このようにして得
られたカルバミルエチル化澱粉は、柔軟な皮膜を形成す
るので、有用なものとされている。澱粉及びその誘導体
（以下、両者を総称して澱粉類という）にアクリルアミ
ドを反応させるには、触媒として専ら苛性アルカリが用
いられる。

この場合に用いられる原料は、澱粉類も、アクリルアミ
ドも、苛性アルカリも、すべて固体であつて水溶性のも
のであるから、これらを化学反応に干与させるには、水
を溶媒として使用するのが普通である。例えば、米国特
許第２９３８０２６号明細書では、アルカリ水溶液中で
、澱粉類とアクリルアミドとを反応させることを提案し
ている。しかし、アルカリ水溶液中で反応させると、得
られたカルバミルエチル澱粉又はその誘導体が水に溶解
した状態で得られるので、これを分離するのが容易でな
いという欠点がある。そこで、米国特許第３０３３８５
２号明細書では、この欠点を改良するために、水性スラ
リーの状態で上記の反応を進行させるにあたり、そこに
食塩、芒硝のような無機塩類を添加し、澱粉類の膨潤を
抑制することを提案している。

しかし、この方法では、無機塩類を添加したために、無
機塩類の除去に手間がかかるという新たな欠点を生ずる
に至つた。この欠点を改良するために、特公昭４５−７
７５９号公報は、アセトンのような水溶性有機芯媒と水
との混合物を溶媒として用い、澱粉類を半膨潤状又は半
餅状にして、上記反応を進行させることを提案している
。

しかし、半膨潤伏又は半餅状とするには、大量の溶媒を
用いる必要があり、澱粉濃度を４０重量％以下にする必
要がある。なぜならば、澱粉濃度を４０重量％以下にし
たのでは、混捏不能となるからである。また、この方法
では反応終了後に有機溶媒を回収する必要があり、この
ために特殊な装置を使用しなければならないばかりでな
く、副反応が起り易く、従つて、反応効率が悪いという
欠点があつた。このように従来の方法は、それぞれ欠点
があつて、満足すべきものでなかつた。

そこで、この発明者は、これらの欠点を改良しようと企
てた。この発明者は、反応系の中に存在する水の量を極
端に減らし、澱粉類を殆んど粉末状態で反応させること
を試みた。具体的には、苛注アルカリを水溶液の形で加
えないで、固体のまま加えて、澱粉類をアクリルアミド
と粉末状態で反応させることを試みた。その結果、意外
にも反応が均一に進行し、カルバミルエチル化澱粉類が
容易に得られることを発見した。上述のような発見を動
機として、さらに実験を重ねた結果、．反応を粉末状態
で行うためには、澱粉類の中に初めから含まれている水
分も含めて、澱粉１００重量部に対し水の量を２ないし
３０重量部に保持することが必要であることを見出した
。

また、有機溶媒は加えても加えなくてもよいが、加える
とすれば、３５重量部以下とすべきことを見出した。こ
の発明は、これらの知見に基づいてなされたものである
。この発明は、苛囲アルカリの存在下で、澱粉類にアク
リルアミドを反応させて、カルバミルエチル澱粉類を製
造するにあたり、１００重量部の澱粉類′こ対し、その
中に初めから含まれている水分も含めて、水の量を２な
いし３０重量部に保持し、撹拌しながら粉末の状態で反
応を行なわせることを特徴とする、カルバミルエチル澱
粉類の製造方法に関するものである。

この発明方法で用いられる澱粉類は、澱粉及びその誘導
体である。

澱粉中には、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦粉澱
粉、米澱粉、甘薯澱粉、サゴ澱粉などの天然澱粉が含ま
れる。澱粉誘導体には、上記の天然澱粉を架橋して作ら
れた架橋澱粉や、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酸
化澱粉、酸処理澱粉、焙焼澱粉のような化工澱粉が含ま
れる。この発明方法では苛囲アルカリを使用するが、苛
囲アルカリとしては苛囲ソーダと苛囲カリとが用いられ
る。

これらの苛曲アルカリは、これを水溶液としで添加する
という結果にならなければ、どのような順序で加えても
よい。すなわち、苛囲アルカリは、水の添加とは時期を
異にして、固体伏態として添加する。さらに具体的に云
えば、澱粉類に先に水、有機溶媒又はアクリルアミドを
加えておいて、あとから固体伏態の苛註アルカリを加え
てもよく、また先に固体伏態の苛曲アルカリを加え、次
いで水と有機溶媒とを加えてもよい。固体状態の苛囲ア
ルカリとは、？液になつていない伏態のものを云う。従
つて、固体状態の苛囲アルカリ（ゴ、少量の水を吸収し
て、なお固体伏態にとどまつているものであつてもよい
。また、固体伏態の苛註アルカリは、これを溶解しない
有機溶媒中に、微小固体となつて沈降または分散してい
る伏態のものであつてもよい。また、特殊な状態として
少量の水と大量の有機溶媒とから成る混合溶媒に、苛曲
アルカリを一部溶解又は分散させて加えることもできる
。苛注アルカリの量（ゴ、澱粉類１００重量部に対し、
１ないし１０重量部の範囲内とする。

その理由は、苛囲アルカリが１重量部より少くては、反
応過程で苛曲アルカリの移動が速やかに行なわれなくな
り、その結果、反応が不均一に行なわれるおそれがある
からである。また、逆に、１０重量部より多くなると、
澱粉類が局部的に糊化して、矢張り反応を不均一にする
おそれがあるからである。この発明方法では、澱粉類に
初めから含まれている水分も含めて、澱粉１００重量部
に対し２ないし３０重量部の水を加える。

一般に、澱粉類は、少なくとも数％の水分を含んでいる
。例えば、とうもろこし澱粉は約１３．５重量％の水を
含み、馬鈴薯澱粉は約１６重量％の水分を含み、タピオ
カ澱粉は約１４重量％の水分を含んでいる。このような
水分を含む澱粉では、この発明方法を行うのに、ことさ
らに水を加えなくてもよい場合もあるが、場合によつて
はさらに少量の水を加えることもある。何れにしても、
水の量は、澱粉１００重量部に対し２ないし３０重量部
とする。その理由は、水の量が２重量部以下では反応が
円滑に進まなくなるからであり、逆に３０重量部以上で
は、澱粉類が局部的に糊化しやすく、従つて僅かに湿つ
た粉末伏態で反応を進行させ得なくなるからであり、ま
た副反応を起しやすくなるからである。この発明方法で
は、有機溶媒が任意成分として加えられる。その量は、
澱粉１００重量部に対し３５重量部以下である。そのう
ちでも好ましいのは５ないし１５重量部である。有機溶
媒としては、アルコール類、ケトン類、炭化水素類を用
いることができる。これらのうち、水と相溶囲のあるも
の、とくに低級アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが好適である。そのほか、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。有機溶媒
としては、澱粉類を湿らせるとともに、苛注アルカリを
僅かに溶解させる作用をもつものが適している。有機溶
媒量を上記量以下に限定する理由は、それ以上になると
、有機溶媒が澱粉類を局部的に糊化したりスラリー化し
たりするからである。この発明方法が、上述のように水
を少量用いることとし、有機溶媒はこれを用いても用い
なくてもよいとし、用いるとしても少量用いることとし
たの（ば、澱粉類を僅かに湿つた粉末伏態に維持するた
めである。

水と有機唇媒との総量が、澱粉類１００重量部に対し７
０重量部以上になると、澱粉類はスラリー伏又は半餅伏
を呈するに至る。ところが、水が３０重量部以下で、且
つ有機溶媒が３５重量部以下のときは、澱粉類がスラリ
ー状又は半餅伏にならないで、僅かに湿つた伏態にあり
、澱粉類の粒子がなお粉末の伏態にある。この伏態は、
肉眼で（ま液相が認められない伏態である。また、この
状態（ま、澱粉類の粒子が水を含んで湿つてはいるが、
なお固体伏態を維持し、圧力を加えれば粒子は団塊化す
るが、この団塊は僅かな衝撃によりくずれてすぐにバラ
バラになり得る伏態である。この発明方法は、このよう
な伏態で反応を進行させることを特色とする。だから、
この発明方法は、従来の溶液として反応を進行させる湿
式方法に対し、乾式方法とも云い得るものである。この
発明方法では、反応容器として撹拌機構を持つた密封可
能な容器を用いる。また反応容器としては、加熱冷却が
外から自由にできるように、底をジヤケツト構造にして
おくことが望ましい。この容器内にまず澱粉を入れ、そ
の？は、水、有機溶媒及び苛囲アルカリの何れをどのよ
うな順序で加えてもよい。但し、前述のように、水と苛
囲アルカリ、及びアクリルアミドと苛囲アルカリとは、
同時に加えないこととし、そのうちの一つが充分分散さ
れたあとで他を加えるようにする。そのためには、一方
を添加してから３０汁以上攪拌を続けたのち、他方を添
加することが望ましい。こうして得られた混合物は、前
述のように、表面が僅かに湿つた程度の粉末状態を呈す
る。この発明方法では、これらの原料を入れたのち、反
応容器内を４０ないし７０℃に維持する。

このために必要とあれば反応容器を外から加熱する。こ
のような温度に維持する理由は、４０℃以下では反応が
遅くて、反応完了までに長時間を要するので不利だから
であり、逆に７０℃以上では澱粉類が局部的に糊化し、
粉末伏態で反応を進められなくなるからである。澱粉類
がアクリルアミドと反応し始めると、その反応が発熱反
応であるために発熱するから、逆に外から冷却しなけれ
ばならないことになる。この発明方法では、アクリルア
ミドが消費され又は分解されて、その遊離伏態での存在
が認められなくなつた時点を以て、反応の終期とする。

反応終了？、得られた反応生成物に酸、例えば酢酸を加
えて、苛註アルカリを中和する。その後、加えた水又は
有機溶媒を除くために、減圧聰し、こうしてカルバミル
エチル澱粉類を得る。この発明方法によれば、少量の水
を用いるだけであり、さらに必要により少量の有機溶媒
を添加するだけであるから、澱粉を僅かに湿つた伏態に
するだけで、澱粉を粉末伏態でカルバミルエチル化する
ことができる。

その結果、この発明方法によれば、大きな容量の反応容
器を必要とせず、また攪拌が容易であり、しかも副反応
を抑制して効率よく反応を行なわせることができる。ま
た、この発明方法によれば、カルバミルエチル基の置換
度を任意に調節することができ、従つて必要に応じて高
い置換度のものにすることができる。さらに、初めに加
えた水及び有機溶媒が少量であるので、水及び有機溶媒
の除去に時間と手間とがかからない。その上に、この発
明方法によつて得られた製品は、従来品に優るとも劣ら
ぬ良好な品質を持ち、従来品の在来の用途にそのまま向
けることができる。このように、この発明方法は種々の
利点をもたらすので、実用上の価値が大きい。次に実施
例を挙げて、この発明方法の詳細を説明する。実施例
１ 密閉できる容器にとうもろこし澱粉（水分率１４％）１
０００９を入れ、次いでアクリルアミド８０９をメタノ
ール８０９に溶解した溶液を加え、３０分間攪拌した。

その隆、これに固体の苛註ソーダ２６９を加え、３０分
間攪拌したのち、６５℃に昇温し、１０時間攪拌を続け
てエーテル化反応を行つた。反応終了？、生成物に酢酸
を加えてＰＨを７に調節した。その隆、１５分間減圧乾
燥して、カルバミルエナル化澱粉を得た。このカルバミ
ルエチル化澱粉のカルバミルエチル化度は０．０７であ
つた。実施例 ２ 密閉できる容器にとうもろこし澱粉（水分率１４％）１
０００９を入れ、次いで苛ｌソーダ２６９を水２６９と
メタノール４８９との混合溶媒に？解した？液を上記澱
粉に添加し、その？アクリルアミド８０９をメタノール
８０９に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。

次いで、６５℃に昇温し、１０時間反応を行なわせた。
その後（ま、実施例１と同様に処理して、カルバミルエ
チル化澱粉を得た。この製品のカルバミルエチル化度は
０，０７であつた。実施例 ３ 密閉できる容器に馬鈴薯澱粉（水分率１７％）１０００
９を入れ、次いでアクリルアミド２００をメタノール２
００９に溶解した溶液を加えて、３０分間撹拌した。

その？、これに固体の苛曲ソーダ５０９を加え、さらに
３０分間攪拌した後、６０℃に昇温し、１５時間攪拌を
続け、エーテル化反応を行なわせた。反応終了？、生成
物を大量のメタノールに投入して分散させ、酢酸を加え
でＰＨ７に調整し、淵過？６５℃で乾燥した。こうして
、カルバミルエチル化澱粉を得た。このもののカルバミ
ルエチル化度は０．１３であつた。実施例 ４密閉でき
る容器にとうもろこし澱粉（水分率１４％）１０００９
を加え、次いで水３０９、イソプロパノール２００９、
アクリルアミド２５０９を添加し、３０分間攪拌した。

その後、固体の苛囲アルカリ６０９を加え、６０℃に昇
温し、１５時間攪拌を続けて反応を行なわせた。その？
は、実施例３に従つて処理して、カルバミルエチル化澱
粉を得た。このもののカルバミルエチル化度は０，１５
であつた。実施例 ５ 密閉できる容器にとうもろこし澱粉（水分率１４％）１
０００９を加え、次いでアクリルアミド５０９を水５０
９に溶解した？液を加え、３０分撹拌した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 苛性アルカリの存在下で澱分又はその誘導体にアク
   リルアミドを反応させて、カルバミルエチル澱粉又はそ
   の誘導体を製造するにあたり、１００重量部の澱粉又は
   その誘導体に対し、その中に初めから含まれている水分
   も含めて、水の量を２ないし３０重量部に保持し、撹拌
   を続けて粉末の状態で反応を行なわせることを特徴とす
   る、カルバミルエチル澱分又はその誘導体の製造方法。 ２ １００重量部の澱粉又はその誘導体に対し、３５重
   量部以下の有機溶媒をさらに添加して、粉末の状態で反
   応を行なわせることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載する方法。 ３ 有機溶媒がメタノール、エタノール又はプロパノー
   ルである、特許請求の範囲第２項に記載する方法。