JPS5940468A - 粒度及び成分重量比を段階的に区分した多層積層型電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的なエネルギー電池て用いる電極に
関する。

たとえば鉄−空気電池等の金属−空気電池用の三機能空
気電極は一般に３種の成分から成る。

号明細書に開示さて１でいるように、空気の流通を許し
且つ電解質を保持する疎水性層と、疎水性層に４＝Ｊ着
し触媒活性ペースト状物質を含有する二成分系活性層と
、活性ペースト状物質を含存する複数の多孔質金属祷維
集雷体とである。

活性ペースト状物質はショッティナー（ａｈｏｔｔｉｎ
ｅ等に付与された米国特許第’４　、１５２．４８９号
及びブゼＩＪ　（Ｂｕｚｚｅｌｌｉ）に付与された米国
特許第３．９７７．９０１号明細書に開示されているよ
うに、１クラム当たりのＢＥＴ全表面積が６０〜１５０
０ｙｒｆである酸素吸収／還元炭素と、適宜な触媒と、
たきえば１〜２０重量％のＣｏ（コバルト）を被覆した
ＷＳ２又はＷＣのような酸素発生金属付加物と、非湿潤
性結合剤として働くポリ四弗化エチレン分散物とから成
るのが普通である。上記の混合物から成る活性ペースト
は脱イオン水と混合さ第１るが、活性層の厚み方向に８
いて粒子寸法変化又は重量変化はつけられていない。

電池の作動特性を良好にするためには、電解液が電極内
部に充分に浸透して電極の内面に達し、触媒の存在下で
空気その他のガスと接触する必要がある。同時に、電解
液のフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、即ち電解液
が電極の小孔部から溢流するのを防止するために、電極
は充分に電解液をはじく性質を備えていなげ石はならな
い。

ｉｒ）電解液のフラッディングは常に空気電極の問題点
であり、上で引用した先行米国特許明細書に記載のショ
ッテイナーの提案した構造及びブゼリの提案した活性ペ
ースト組成物は、上記の問題点を受容できる程度に解決
したものであり、約１［）０回の使用サイクル期間中安
定した電気特性を与えるものではあるか、より改良さ才
］た構造又はより改良された組成物が強く望まイ１てお
り、特に電解液のフラッディングを完全に回避すること
が望才イっている。

南極構造体に二つの区域を設けることにより燃料電准内
の気体側電極に８ける液体成分のフラッディングを解決
する試みがダルランド・ジーニア（Ｄａｒｌ、ａｎｄ　
Ｊｒ　、）等に付与された米国特許第３　、４２３　、
２４７け明細書に開示さイ１ている。ガス供給部に隣接
する一方の区域は、濡れにくい即ち非湿潤性であり触媒
を含有しない３０〜７ｏ答沿％のポリ四弗化エチレンか
ら成る表面積の小さい大粒子から成る。電解液に隣接す
る他方の区域は、儒旧た状態で機能する表面積が大きく
、粒子寸法が小さい触媒付着粒子から成る。ガス供給部
−に隣接する区域には、単一網目寸法の集電体か付設さ
旧ている。しかしながら、このような構造によっては所
期の目的を完全に達成できず、最大出力が得ら才１、し
かもフラッディングが最小である金属−空気型／ｌ！２
及び燃料電池用の電極が要望さ第１ている。

従って、本発明は、電気化学エネルギー電池で使用する
電極であって、多ヂＬ質の支持シートと、前記の多孔質
の支持シートに１」着さねてぃて電解液透過性側面上支
持シートに接触する側面とを持つ触媒活性層とがら成り
、１）す記触奴活性層が疎水性塊状物々親水性塊状物上
の混合物と触媒とから成り、電解液透過性側面から支持
シート接触側面に向がうにっオ］て疎水性塊状物及び親
水性塊状物の粒子寸法が増大するとともに、電解液透過
性側面から支持シート接触側面に向かうにつれて疎水性
物質二親水性物質の重量比が増大することを特徴とする
電極を提供せんとするものである。

本発明の一実施例においては、電極は空気電極であり、
該空気電極の支持シートは疎水性であって、疎水性支持
シートに触媒活性層が積層さオフ、触媒活性層内に少な
くとも二個の多孔質金属製の集電体か配設さオ′１、疎
ノ１り性塊状物が１ｇ当たりの全表面積３０〜６００イ
の酸素吸収／還元炭素粒子と、触媒と、酸素過電圧の低
い物質と、弗化炭素系の非湿潤性結合剤とから成り、活
性の親水性塊状物か１ｇ当たりの全表面積６０〜ろＤＯ
ｎｉの酸素吸収／還元炭素粒子と、触媒と酸素゛過電圧
の低い物質と、弗化炭素系の非湿潤性結合剤と、活性の
親水性塊状物の間（こある液体の表面張力を低下させる
有機分散剤とから成り、活性の親水性物質：活性の疎水
性物質の重１辻比が電解液透過性の高い側面における１
　：　０−２の比率から疎水性支持シートに接触してい
る側面における１：５の比率にまで変化がつけられてい
る。

たとえば銀のような適宜な触媒を炭素粒子上に沈積被覆
するのが好ましい。

最初は活性物質はすべて親水性であるが、活性物質の一
部分を熱処理して分散剤を分解させて弗化炭素に１′る
と、この親水性物質が疎水性物質に変わるとともに表面
張力を低下させる分散剤が存在しなくなるため電解液の
毛細管現象による原石が増大するのて電解液が疎水性物
質によって保持されるようになる。活性層中における活
性の親水性物質：活性の疎水性物質の重量百分率比は、
一般に、４０％：６０％である。電極の活性層の厚み方
向に２いて変化をつけた（活性の親水性物質）＝（活性
の疎水性物質）の重量比は、電解液と接触する側面にお
ける１：０．２から空気と接触する側面にお４．Ｊる１
：５に至るヂａ囲内にある。このような構造を採用する
ことにより、活性層全体に触媒を分散させ、疎水性及び
親水性の両区域のバランスを良好にし、活性層の厚さ方
向全体にＥける電解質と空気と触媒との三相界面接触を
最大にすることができる。本明細書中で使用する「空気
」という用語は、酸素を含む概念として使用する。金属
−空気電池に８いては、全部の金属製支持集電器から同
時に電流か集ｙ）られる。電極のフラッディング或いは
封じ込められたガス類に起因するはかれの問題を起こす
ことなく、最大約６００回のサイクル使用中すつと安定
した電気特性が得ら旧たことは劇的ともいえることであ
った。

本発明をより完全に理解できるよう、添附の図面を参照
しつ＼、例として好ましい実施例について説明する。

第１図において、図示した電池１０は、三機能空気電極
を採用した本発明による金属／空気電池の一般的な例で
ある。金１萬／空気電池１０は、空気電極及び金属電極
並Ｏ・に電解液を保持するケース１１を有する。ケース
１１は、好ましくは、電解液並ひに酸素と水素に代表さ
１する反応生成物に対して安定な即ち耐性のあるＡＢＳ
樹脂等の非電導性材料からつ（る。電池１０は一対の空
気電極１２＆び１６を有し、各゛成極は疎水性シート１
４及び１６を持ち、各疎水性シートは大気その他の空気
又は酸素源と接している。空気電極１２及び１６は、複
数の活性物質区分１７及び１８ヲ有し、各活性物質区分
は多孔質の金属製プラークに結合した状態で収納された
活性物質から成る。これらの区分ｔこは一体の金属製集
電器１９及び２１が配設されている。活性層は廐数の活
性物質区分からつくり上げられている。電極１２及び１
ろは、好ましくはＡＢＳ樹脂製のフレーム２２及び２ろ
に入って８す、夫々電気リード２４及び２６がついてい
る。

金属／空気電池１０は、鉄、カドミウム、亜鉛等の材料
、好ましくは鉄からつ（られ、空気電極１２及び１６か
ら離して配置され、電気リード２８がついた金属製電極
２７を有する。金属／空気型１（１２１０には電解液２
９が入っており、電解液２９は金属製電極２７と空気電
極１２及び１ろとの中間に入っていて、金属製電極２７
と空気電極１２及び１６と夫々接している。電解液２９
は、水酸化アルカリ、好ましくは水酸化カリウムから成
る。

第１図に示した電極１２の詳細を第２図に示す。

第２図に示すように、この電極は層状構造である。図示
した陽極１２は、活性層１７と該活性層１７と積層され
た多孔質疎水性支持シート１４とから成る複数の活性物
質区分を有する。金属／空気型ｔ１１！で使用した集電
器１９は、図示したように活性層１７に４イ１人さ第１
、回路に電気的に接続されている。好ましい実施例にお
いては、少なくとも二つの集電器を使用する。活性物質
６０は、親水性塊状物６１と疎水性塊状物６２の両方を
含み、こオ］らの塊状物が集電器１９を覆い、集電器１
９と結合し、図面を簡略にするために図示していないか
、少なくとも部分的に集電器１９に浸透している。

集電器１９は、ニッケルのような延伸金属から製造する
ことができる。又、延伸ニッケルを被覆した鉄又は鋼か
ら製造することもできる。好ましくは、ニッケル被覆鉄
又は鋼製繊維金属或いは被覆物のないニッケル、鉄又は
鋼製繊維金属、たとえばニッケル若しくは鋼製ウールか
ら製造する。最も好ましい金属繊維は、長さ６．８１ｃ
ｍ（１，５インチ）以上で分散結合して一体になった繊
維である。一般的な繊維の直径は、約０．００５１〜０
．１２７鴎（０，０００２〜０．００５インチ）である
。分散結合技術は周知であり、米国特許第４．１５２．
４８９号明細書に詳細に記載さ才１ている。

集電器プラーク１９の気孔率は７５％〜９５％、厚さは
肌１２７〜１．２７　Ｍ　（０，００５〜０．０５０イ
ンチ）にする。燃料電池の電極として使用する場合には
、集電器を省けばよい。

金属−空気型〆ｍで使用する場合における活性層１７の
厚さは０．２５４〜６．８１胆（０，０１０〜０．１５
０インチ）、燃料電池で使用する場合における活性層１
７ノ厚さハ０．１２７〜０．７６２＊Ｌ（０，００５〜
［１，０３０４ンチ）である。多孔質疎水性支持シート
１４の厚さは、金属−空気電池の場合には０．１２７〜
０．５０８Ｍ（０，００５〜０．０２０インチ）、燃料
電池の場合には０．０５１〜０　、５０８臨（０，００
２〜０．０２０インチ）にする。

多孔質の支持シート１４としては粉末状ポリ四弗化エチ
レンを押し固めた層即ちシート、摩砕して小繊維状にし
たポリ四弗化エチレン繊維のみから成るシート、或いは
小繊維状化処理を施さない弗化エチレン・プロピレン繊
維、炭素粉末若しくは炭素繊維、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、その他の周知の類似物の何れか１種又は任意
に組合せた２種以上の材料と磨砕し小繊維状にしたポリ
四弗化エチレン繊維とから成るシートを用いることがで
きる。

活性層１７を形成する複数の活性物質区分は、たとえば
特に金属−空気電池の用途に適している個別冷間加圧に
より成形した後に、熱間加圧又はロール積層により一体
にして強固な積層構造体にすることができる。次に、１
９０℃〜３５０℃で１．７６〜５２．７に９／ｄ　（２
５〜７５０　ｐｓｉ）の空気加用により、強固に固めた
活性層１７と疎水性シート１４とを加圧又はロール積層
して一体にすることができる。或いは、活性層の積層工
程中に多孔質の支持シートを付着させてもよい。

第２図かられかるように、活性層を形成する触媒活性物
質３０は、触媒活性を持つ疎水性物質と触媒活性を持つ
親水性物質との混合物から成り、こわら両物質の塊状物
は何ｊも、電極の電解質と接触する側面ろろから空気と
接触する側面６４に向かうにつわて、粒子寸法が増大す
る。更に、電解質接触側面３６から空気接触側面６４に
向かうにつわて、活性層１７中の疎水性物質の重量百分
比を増大させる。活性層１７の内部における（活性親水
性物質）：（活性疎水性物質）の重量百分比は約（６０
％〜５０％）：（５０％〜、７０％）、一般的には約４
０％：６０％である。活性層１７の厚さ方向における（
活性親水性物質）：（活性疎水性物質）の重量比は、電
解質と接触する側における約１：０．２の比率から、空
気と接触する側即ち多孔質支持シート接触側面における
約１：５の比率に至る範囲内で変化°させることができ
る。

一例を挙げると、活性物質区分Ａは粒子寸法約８００ミ
クロンの親水性物質１．５部と、粒子寸法約６５０ミク
ロンの疎水性物質０．５部とを含有するものにする。活
性物質区分Ｂは粒子寸法約８００ミクロンの親水性物質
１．５部と、粒子寸法約６５０ミクロンの疎水性物質１
．５部とを含有するものにする。区分Ｃは粒子寸法約１
ＤＯＯミクロンの親水性物質１．０部と、粒子寸法約７
００ミクロンの疎水性物質２．０部とを含有するものに
する。区分りは粒子寸法約１１０（：Ｉミクロンの親水
性物質０．５部と、粒子寸法約１１００ミクロンの疎水
性物質２．５一部とを含有するものにする。この結果、
親水性物質の粒子寸法は側面６６における６５０ミクロ
ンから側面６４における１１００ミクロンに増大し、親
水性物質：疎水性物質の重量比は側面６６に３けるｔ　
：　０．５から側面６４における１：５に増大させた構
成になる。

本発明の必須要件は、活性層が全体的に電気化学的な活
性を有することと、各活性区分において活性物質か親水
性物質と疎水性物質の両方の均一混合組成物から成るこ
とと、電解質と接触する側面から空気と接触する側面に
至る電極構造体の活性層全体を通して塊状粒子の寸法勾
配が存在するとともに重附比勾配が存在することである
。この技術思想により、長期間の使用サイクル後におけ
る電解質のフラッディングの問題が著しく軽減さ１１、
活性材料全体において活性層に含まれる電解質と空気又
は酸素と触媒との６相の界面接触をはゾ理想的な状態に
なし得る。本明細書で用いる「親水性物質」という語句
は、電解液が透過でき流過てきる塊状物を意味する。「
−疎水性物質」という語句くよ、電解液を保留又は電解
液の通過を妨げ、しかも空気は容易に通過させる塊状物
を意味する。こＮて重要なこ七は、活性層全体にわたっ
て触媒は等しく分布しており、多孔質支持層１４に隣接
する区分りにおいても触媒分布は等しく、非湿潤性結合
剤も活性層全体にわたって等しく分布しており、電解液
接触側面３６に隣接する区分Ａにおいても等しい分布で
あることである。この点については後述する。

各活性物質区分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ中に含有さ才１ている
第２図中で符号３０て示す触媒活性物質は、好ましくは
１部当たりのＢＥＴ全表面積が約６０〜約３００−であ
る酸素吸収／還元性炭素と、好ましくは炭素粒子の表面
に被覆さ狽るか或いは炭素粒子内部に含有されている銀
等の適宜な触媒と、好ましくは酸素過電圧の低い金属付
加物、た吉えばＣｏ　ＷＯ４、ＷＳ２　、スピネル型ニ
ッケル（ｎｉｃｋｅｌ　５ｐｉｎｅｌｓ）、好ましくは
ｔｉ　ｘＯ、ｈ’ｅ　＋　ＷＯ４＋ＷＣ及び１〜２０ｉ
丁量％のＣｏ（コノ＼ルト）を被覆したＷＣのような金
属付加物上、非湿ｌ閏性結合剤である弗化炭素系粒子状
分子＆　ｊ’＋ｌＩ、好ましくはポリ四弗化エチレン分
散剤とから成り、分散剤は加熱により蒸発するか又は分
解する物質であって、弗化炭素粒子と他のυ子との間の
表面張力を減少し活性物質中の粒子間における毛細管現
象による電解液の原石を助長する物質である。

使用ｈ」能な分散剤の例としては、た吉えは、アラルキ
ル−ポリエステル・スルホン酸ナトリウム。

アラルキル・ポリエステル硫酸ナトリウム、アラルキル
・エーテル硫酸すトリウム、ジオクチル−スルホこはく
酸ナトリウム（ａｉｏｃｔｙｌ　ｓｏｄｉｎｍ　ｓｕｌ
ｆｏｍｃｃｉｎａｔｅ）酸型の１舞酸エステル類又はこ
れらの混合物の如きアニオン表面活性Ａｌｌ、たとえば
オクチル・フェノール・エーテル−アルコール、オクチ
ル・フェノールーポリエーテル・アルコール、ノニルｅ
フェノール・ポリエーテル−アルコール、アルキル−ホ
ＩＪエーテルＯアルコール、アルキルアリール・ポリエ
チレン・クリコール・エーテル又はこれらの混合物の如
キ非イオン性表面活性剤、及び非イオン性表面活性剤と
アニオン表面活性剤との混合物を挙けることかできるが
、こわらは当該技術分野で周知の表面活性剤である。負
の電荷を持つカチオン表面活性剤は、電解液の浸透の妨
げとなる傾向があり、特に使用に適したものとは言えな
い。

本発明で使用するために好ましい炭素は、独立した複数
の粒子が鎖状につながっている綿毛状の形状のものであ
り、例としてアセチレン・ブラックを挙けることができ
る。加圧してペレットの形になった材料を用いるときに
は、磨砕して使用に適する粒子寸法にすわはよい。１７
６Ｋｙ　／　ｃイ＜　２５０ｏｐ８ｉ）に２けるアセチ
レン自ブラックの抵抗率は０．５７〜６．６０オーム／
ｃ＋ｎ３（０，０６５〜０．２２オ一ム／立方インチ）
と低い値であり、優れた電子導体となる。アセチレン・
ブラックの嵩比重は約０．０１９　’ｊ／ｃｍ６（１，
２０ポンド／立方フイート）であり、粒子寸法は０．０
０５〜０．１６ミクロンてあって、各粒子は外表面にお
ける寸法が０．００２　ミクロン以」二の数個の開口孔
部を有する。アセチレン・ブラックの表面積のほとんど
は外表面によって占めら才１、僅かに２〜乙のチャンネ
ルかあるに過ぎない。成る種のチ中ンネル型カーボンφ
ブラックを用いることもてきる。炭素の好ましいＢＪ’
２Ｔ全表面積の範囲は、１７当たり６０〜３００フｄで
ある。

金属−空気電池中で三機能空気電極として用いた場合に
は、炭素は電極充電時に酸素を発生する面として働く。

電極の用途によっては、炭素に付着できる銀、ニッケル
、プラチナその他の適宜な触媒の支持面として炭素を役
立てることもできる。金属−空気型〆１しで使用する好
ましい触媒である銀を付着させる一つの方法としては、
炭素をＡ　ｇＮｏ　３溶液と混合し、ヒドラジンを用い
て銀を析出させて炭素上に沈積させる。種々の形の炭素
、表面積測定のためのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍ
ｍｅｔｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ）法、並びに各種の酸
素過電圧の低い金属付加物についてのより完全な説明は
米国特許第３．９７７．９０１号明細欝に記載さ２って
いる。

極めて重要な特徴として、全ての成分を混合した後に、
上記の全部の触媒活性物質を２５”Ｃ〜６０℃で１２時
間〜４８時間空気乾燥して、全てを活性親水性物質にす
る。次に、この親水性物質の一部分を２５０℃〜６２５
℃で約１〜６時間空気中又は流す（υカス雰囲気中でオ
ーブンを用いて乾燥することにより加熱処理する。この
加熱処理により弗化炭素のための分散剤が熱分解又は蒸
発して疎水性物質となり、表面張力を低下させる通常は
表面活性剤である分散剤が存在しないから生じた疎水性
物質が電解液を保持し電解質の毛細管現象による流通状
態を良好にする。

空気乾燥部分と加熱処理部分の粒子寸法を区分けして、
金属−空気電池用の場合には１５０５０ミフロン〜２０
０ミクロンの範囲の複数の粒子集団に分け、燃料電池用
の場合には６０〜３００　ミクロンの粒子集団に分ける
。これらの幾つかの粒子集団を適宜な量で混合して、子
連の市川範囲の勾配をつける。「塊状物」という語句は
、極めて細かい複数の炭素粒子と、これらの炭素粒子と
一体になった粒度の粗い弗化炭素系物質及び金属−空気
電池に応用した場合に特に有用な金属付加物粒子とから
成る複合集塊を意味する。

塊状物の粒子寸法は、金属−空気電ｔＩＩ２用の場合に
は０．５〜５０ミクロン、燃料電池用の場合は５０〜２
００ミクロンである。

親水性物質及び疎水性物質の両物質中の弗化炭素系の非
湿潤性結合体の晴（固体基糸）は、組成物全ｅの約１０
取附％〜約５０ｉ″ｉｊ情％の範囲内で変化させること
かできる。一般的には、弗化炭素系分散物は約５０％〜
６０％の弗化炭素系固状物と、５％〜１０％の分散剤と
を含有し、残部が水である。酸素過電圧の低い物質を、
炭素１部に対し０．２５−５部添加することができる。

これらの物質は、孔部形成剤として働き、触媒の解離を
防止する場合もある。炭素に２重量％〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％の銀その他の適宜な触媒を含有さ
せるのが普通である。

上に述べた電極は、電気化学エネルギー電池中で用いる
に特に適したものであり、金属電極として鉄、亜鉛、カ
ドミウム又はアルミニウム等から成る金属電極と組み合
わせ、電極の中間部分に両電極と接触させて水酸化アル
カリ電解液を入才１て電／１１！をつ（ることかできる
。

上記の電極は、当該技術分野で周知の室温アルカリ燃料
電池や高温燐酸燃料電池のような種々の燃料電池の内部
で電極としての用途に用いることができる。燃料電池で
は、燃料電極は水素ガスのような燃料と接触し、空気電
極は空気又は酸素と接触し、電解液は燃料電極及び空気
電極と接触する。この種の応用用途の場合、本発明電極
は燃料電極又は空気電極のどちらの用途にも使用でき、
燃料電極と空気電極の中間にたとえば水酸化カリウム又
は燐酸のような電解液を入わる。燃料電池の作動及び標
準的な電極の構造の完全な説明については、参考文献と
してこ−で引用する米国特許第３，９３５，０２９号明
細書に記載されている。

次に、一実施例を挙けて、本発明を例示する。

実　　　施　　　例 １１．４ｃｍ　Ｘ　１４．３ｃｍの空気電極をつ（つた
。

ＢＥＴ表面積が約６０〜７０ｉ／１Ｍシャウイニガン・
プロダクツーコーポレイション（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ＋）から商品名シャウイニ
ガンψブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ）
という名で市販されている〕である乾燥アセチレン・ブ
ラック粒子を湿ったスラリー中でＡｇＮＯ２と混合した
。次いてヒドラジンを添加して、カーボン粒子上に銀を
沈積させた。次に、過剰の水を真空で吸引して取り除き
、ペーストを２４時間空気乾燥させた。

充分な量のｋｇ　Ｎｏ　３溶液を用いて、カーボン粒子
上の銀含有損を６〜４＠＠％にした。この銀沈積カーボ
ン粒子６０ｇに４．５ｇのＮｉＳと、４．５９ノに’ｅ
ＷＯ１４と、１２重量％　（７）　ＣＯ金被覆した４、
５９　（Ｄｗｃ、ｐ、７．２Ｆの固体状ポリテトラエチ
レン及び約ｉ、ｏ　ｙのオクチルフェノール・ポリエス
テル榔アルコール非イオン性表面活性剤分散剤とを含有
する１２５’のポリ四弗化エチレン水性分散物とｉ７ｏ
ｍｇの水とを添加して、スラリーを形成させた。このス
ラリーをスクリーン」二で２５℃で２４時間空気乾燥し
て、活性親水性物質を得た。

酸素過電圧の低い複数物質から成る混合物をカーボン１
部に対して０．４５部存在させ、ポリ四弗化エチレン固
状物として約１４重量％の空気乾燥した触媒含有材料を
使用した。約６０重量％の空気乾燥し触媒を付着させた
物質をオーブンに入わで６００℃で２時間焼成し、非イ
オン性表面活性剤を蒸発させ°分解させて、熱処理した
活性疎水性物質をつくった。表面活性剤か存在しなくな
ったので、この物質には電解液の毛細管内への浸透はほ
とんど起こらない。活性親水性物質及び活性疎水性物質
には同−缶の触媒とポリ四弗化エチレンか存在していた
が、これら両物質を篩分けして、粒度７９３ミクロン及
び粒度１０９８ミクロンの親水性塊状物のバッチ並ひに
粒度６６０ミクロン、粒度７９３ミクロン及び粒度１０
９８ミクロンの疎水性塊状物のバッチに区分した。

集電器として４枚の１１．４　ｃｍ　Ｘ　１１．４ｃｍ
　’Ａ　Ｏ，０２５ｃｍの分散結合し、気孔率９４％の
ニッケル繊維ウール製プラークを使用し、第２図に示し
た構造と同様の構造の空気電極をつくった。全部のプラ
ークの上縁部に電気リード・タブを溶接した。

以下に示ずように複数の触媒活性物管区分を積み十けた
。な８、下記のＨＬは活性親水性物質を示し、ＨＰは活
性疎水性物質°を示ず。

区分Ａ　　　　　　　　　粒度７９６ミクロンの）（Ｌ
を１．２（電解液に隣接）　　　ｇに粒度６６０ミクロ
ンのＨＰを０．８７ニソケル繊維製プラーク 区分Ｂ　　　　　　　　　粒度７９３ミクロンのＨＬを
１．２（区分Ａに隣接）　　　ｇに粒度６６０ミクロン
のＨＰを１゜８ｇニッケル繊維製プラーク 区分Ｃ粒度１０９８ミクロンのＨＬを１．０（区分Ｂに
隣接）　　　ｇと粒度６６０ミクロンのＨＰを１．５ｇ
とオ台、１凝７９３ミクロンのＨＰを０．５ｇニッケル
繊維製プラ ーク 区分Ｄ　　　　　　　　　粒度１０９８ミクロンのＨＬ
を０．８（空気接触側面に隣接）ｇと粒度１０９８ミク
ロンのＨＰをり、５９と粒度７９６ミクロンの ＨＰを１．７ｇニッケル繊維製プラ ーク 触媒を付着させた活性物質から成る各区分を圧力１７６
に７／　ｃｌ　（２５００Ｔ）Ｓｉ）で対応するニッケ
ル繊維製プラークに冷間圧入し、プラーク上に被覆し、
少なくとも一部分はプラーク内部に侵入させた。

この時点て、カーボン・ブラック粒子とポリ四弗化エチ
レンとを破砕器中で混合しポリ四弗化エチレンを砕いて
小繊維状にした後、破砕した混合物を圧力１７６に９／
ｄ　（２５００ｐＳｉ）て冷間加圧してシートの形状に
することにより、疎水性シートをつくった。この疎水性
シートを加熱床プレスのプラテン上に置き、その］−に
区分り。

Ｃ，Ｂ及びＡを積み重ねて、電極積上は体をつくった。

この積み重なり全体を加熱床プレスで２８１　Ｋ？　／
　ｃｒ！　（４０００Ｔ）Ｓｉ）の加圧下６００℃で加
熱加圧して伸し固めて、第２図に示したと同様の構造の
一体になった空気電極を得た。

得ら第１た空気電極の活性層は、プラークの重量を除く
と、３８重Ｍ％の親水性物質と６２重滑％の疎水性物質
とから成り、活性親水性物質：活性疎水性物質の重量比
は、電解液に接する側面に隣接する区分においては１．
２　二〇、８即ち１：０．６７　であり、空気と接触す
る疎水性シートに隣接する区分においては０．８　：　
（０，５＋１．７）即ち１　：　２．５であった。又、
電解液側と空気側とにおける粒度については、親水性物
質の粒度は７９６ミクロンから１０９８ミクロンに増大
し、疎水性物質の粒度は６６０ミクロンから１０９８ミ
クロンに増大する構成であった。

４区分の活性物質区分と４個の集電器を持つ押し固ｙ）
だ空気電極を２５重量％ＫＯＨ溶液から成る゛Ｉ′１１
解液を満たした方形プラスチック製容器の一側部として
使用し、疎水性シートを空気、原と接触させ、空気電極
の区分Ａを電解液と接触させた。第１図に示すようにプ
ラスチック製フレームに空気？は極を組み入れたので、
活性面の大きさは約８．３　ｃｍ　Ｘ　９．５　Ｃｍ　
（３ユインチ×６子イン４ チ）に減少した。電池の反対側部は平らなニッケル・シ
ートで形成され、このニッケル・シートが対向電極、と
して作用する。ニッケル製の対向電極の側面をポリ四弗
化エチレン・シートで被覆して電解液と接触しないよう
にした。Ｈｇ／ＨｇＯ対照電極をニッケル・シートと空
気電極の中間の電解液に挿入し、適宜に電気的に接続し
た。本発明による空気電極を用いたこの電池を２５０回
使用したが、１回の各サイクルは２５ｍＡ／ｃＴ！で４
時間放電し、１２．５ｍＡ／ｃＪで４時間充電する操作
を行なった。

第６図の酸素還元電圧対サイクル回数及び第４図の酸素
発生電圧対サイクル回数を示すグラフにおいて、曲線Ａ
が本発明による空気電極を使用した電池の作動特性を示
すグラフである。

図面かられかるように、活性層横断方向で寸法及び重量
の両面で段階的に変化がつけら第１ている本発明による
空気電極は、大きな電圧変化を示すことなく安定した電
気特性を発揮しており、コＩ’ｌはどの活性区分におい
ても制御されない電解液のフラッディングが起きておら
す、どの活性区分においても酸素捕捉に起因する構造体
のはく離が生じていないこ吉を示す。試験を続行したか
、３００回に至るまで曲線は安定であった。

このような顕著な結果は、本発明による電極の優秀性を
示し、フラ・ノデイングを起こさない金属−空気電池中
で用いるに適した有用性を示すものである。各グラフ中
にＢで示す比較物について次に説明する。

集電器として１１．４ｃｍＸ１１．４ｃｍ×０．０２５
ｃｍの分散結合した気孔率９４％の多孔質ニッケル繊維
ウール製プラークを用いて、比較のための１１．４ｃｍ
ン１１．４ｃｍの空気電極をつくった。活性物質の材料
として使用した成分及び量は実施例と同じ材料であり、
酸素過電圧の低い物質の混合物の存在ＩＩは炭素１部に
対して約０．４５部であり、空気乾燥した触媒付着物質
の約１４重Ｍ％に当たる重量は固体状ポリ四弗化エヂレ
ンによって占められていた。実施例に記載したと同様に
して、空気乾燥したＭ煤付着物′６の一部分を焼成して
、疎水性物質をつ（つた。活性層）に性物質及び活性疎
水性物質の両物質中に存在する触媒量とポリ四弗化エチ
レン用とは同量であり、両物質を篩にかけて粒度的２５
００　ミクロンの親水性塊状物及び疎水性塊状物を得た
。

次に記載するようにして、触媒活性物質区分を積み上げ
た。ＨＬは親水性物質を示し、ＨＰは疎水性物質を示す
。

区−分Ａ　　　　　　　　　粒度的２５００　ミクロン
のＨＬを（電解液に隣接’）　　　　　１．５９ニツケ
ル繊維製プラーク 区分Ｂ　　　　　　　　　　粒度的２５００　ミクロン
の１（Ｌｉ（区分Ａに隣接）　　　　　１．！Ｖ ニッケル繊維製プラーク 区分Ｃ粒度的２５００　ミクロンの）ＩＬを（区分Ｂに
隣接）　　　　　１．５１ ニツケル繊維製プラーク 区分Ｄ　　　　　　　　　粒度的２５００　ミクロンの
ＨＬを（空気接触側面に隣接）　　１．５！；’に粒度
的２５００　ミクロンのＨＰを０．４１ ニッケル繊維製プラーク 即ち、実施例とは異なり、活性層中には親水性塊状物と
疎水性塊状物の均一な混合物も存在せず、活性層を横断
する方向における０度又は重量比の段階的変化も付され
ていない。

実施例に旧けると同様にして、触媒付着活性層から成る
各区分を対応するニッケル繊維製プラークに冷間圧入し
、積み上け、疎水性シートに加熱加圧して押し固め、４
区分の活性物質区分と４個の集電器を持つ一体構造の空
気電極を得た。こうして得た比較空気電極を電池の空気
電極として使用し、実施例におけると同様にして、２５
　ｍＡ　／　ａｌで４時間放電させ１２．５ｍＡ／ｃＪ
で４時間充電するサイクルを２５０回繰り返した。

第６図及び第４図に示すサイクル回数に対する酸素瑠元
電圧及び酸素発生型片のグラフを描いた。各グラフ中の
曲線Ｂがこの比較空気電極を用いた電池の作動特性を示
す。図面かられかるように、両方のグラフ中の曲線Ｂは
大きな電圧変化を示しており、２５０　Ｉ」Ｉの→ノー
イクル使用中における不安定骨を示している。

」二にも述べた通り、本発明による粒度及び重量比を段
階的に区分した多層積層電柵は、燃料電ｉ’ｌｌの用途
にも応用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電極を採用した一つの型の空気
／金属電池の一部分を断面で示す斜視図である。 第２図は、第１図の電極の拡大断面図であり、活性層全
体に３ける疎水性物質き親水性物質の粒子寸法勾配を示
す図である。 第６図は、酸素発生電圧対サイクル回数を示ず比較グラ
フである。 第４図は、酸素発生電圧対サイクル回数を示す比較グラ
フである。 １０・・電池、１１・・ケース、１２．１３・・空気電
極、１４　、１６・・・疎水性シート、１７　、１８−
・・活性物質区分、１９　、２１・・金属製集電器、２
２，２ろ・プラスチック製フレーム、２４　、２６・・
電気リード、２７・・金属製電極、２９・・電解液。 寸イク１し・回数　　　　　ＦＩＧ、　３すスフ〔レウ
軌　　　　　ＦｉＧ、４ 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年８月２７日■米国（ＵＳ）■
４１２３６９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　多孔質支持シートと、前記の多孔質支持シートに
   付着されていて電解液透過性側面と支持シートに接触す
   る側面とを持つ触媒活性層内力）ら成り、１ｉｉｌ記触
   媒活性層か疎水性塊状物と親水性塊状物との混合物と触
   媒上から成り、電解液透過性側面から支持シート接触側
   面に自力）う（こつ第１て疎水性塊状物及び親水性塊状
   物の粒子寸法が増大するとともに、電解液透過性側面か
   ら支持ノート接触側面に向かうにつオ］て疎水性物質二
   組水性物質の重量比か増大することを特徴とする電極。 ２、　疎水性物質か炭素粒子と弗化炭素系物質とから成
   り、親水性物質が炭素粒子と弗化炭素物質と親水性塊状
   物の間にある液体の表面張力を減少させる働きのある有
   機分散剤とから成り、活性層全体に触媒が等しく分配さ
   オ］ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の電極。 ６、　前記電極が空気電極であり、該空気電極の支持シ
   ートは疎水性であり、疎水性支持シートに触媒活性層が
   積層され、触媒活性層内に少なくとも２個の多孔質金属
   製の集電器が配設さ石、疎水性塊状物か１ｇ当りの全表
   面積３０−３０［］屏の酸素吸収／還元炭素粒子と、触
   媒と、酸素過電圧の低い物質と、弗化炭素系の非湿潤性
   結合剤とから成り、触媒活性親水性塊状物か１ｇ当たり
   の全表面積６Ｄ〜ろ００ｄの酸素吸収／還元炭素粒子と
   、触媒と、酸素過電圧の低い物質と、弗化水素系の非湿
   潤性結合剤と、触媒活性親水性塊状物の間にある液体の
   表面張力を減少させる働きのある有機分散剤よから成り
   、触媒活性親水性物質：触媒活性疎水性物質の重量比か
   電解液透過性の高い側面における１　：　ｒｌ、２の比
   率から疎水性支持シートに接触している側面におけるに
   ５の比率にまで変化がつけられていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電極。 ４、　活性層中の集電器が金属繊維構造体であり、活性
   層中の触媒か過酸化物類を分解する働きをし、活性層中
   の酸素過電圧の低い物質かＣｏＷＯ４゜ＷＳ２．　スヒ
   ネル型ニッケル、Ｎ　：　Ｓ　、　Ｊ’ｅＷＯ４、ｗｃ
   若しくは１〜２０重量％のＣＯを被覆したＷＣ又はこれ
   らの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第ろ
   項に記載の電極。 ５、　活性層中の弗化炭素系結合剤がポリ四弗化エチレ
   ンであり、活性層中の触媒か銀であり、銀が炭素粒子上
   に沈積していることを特徴とする特許請求のｉ１０囲第
   ６１Ａ又は第４項に記載の電極。 ６、　有機分散剤かアニオン表面活性剤、若しくは非イ
   オン性表面活性剤又はこ第１らの混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項、第４項又は第５積に記
   載の電極。 ７．１１［分散剤が、オクチル・フェノール・エーテル
   ・アルコール、オクチル−フェノール・ポリエーテル・
   アルコール、ノニル嘲フェノール書ポリエーテル−アル
   コール、アルキルポリエーテル・アルコール。 アルキルアリルｅポリエチレン・グリコール・エーテル
   又はこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の電極。 ８、　活性層中の塊状物の粒子直径か１５０〜２０００
   ミクロンの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項〜第７′ｒＪ４の伺わかに記載の電極。 ９、　活性層か少なくとも２区分に区分さ２′１ており
   、隣接する各区分の中間部及び前記支持シートと支持シ
   ートに隣接する区分の中間部に集電器が配設されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項〜第８項の何れ
   かに記載の電極。 １０、　　金属製電極と、前記金属製電極から離間させ
   て配置された特許請求の範囲第６項〜第９項の何才９か
   に記載された少なくとも一つの空気電極と、前記金属製
   電極と前記空気電極とに接触している水酸化アルカリ電
   解液とから成ることを特徴とする金属／空気電池。 １１、　　金属製電極が鉄、亜鉛、カドミウム又はアル
   ミニウムの何２１かてできていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項に記載の電〆Ｉｈ。 １２、　　燃料電極と、前記燃料電極から離間させて配
   置した特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電極と
   、前記両電極と接触する電解液とがら成ることを特徴と
   する燃料電／ｌｉ２゜