JPS5936628A - 臭化メチルの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭化メチルの回収法に関するものである。更に
詳しくはベンゼンカルボン酸の製造において触媒として
使用された臭素化合物を、反応混合物中から臭化メチル
として回収する方法に関するものである。

テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルは、合成繊維
、フィルム、合成樹脂として工業的に大量に生産されて
いるポリエステルの原料として極めて有用な化合物であ
る。

従来、テレフタル酸（以下ＴＡと略称することがある）
或いはテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称するこ
とがある）の製造法は、極めて多（の方法が提案されて
いるが、その殆んどはｐ−キシレンを出発原料とする方
法であり、実際に工業化されている方法は次の２つの方
法に代表される。

その１つは、所謂アモコ法（またはＳＤ法）と呼ばれ、
ｐ−キシレンを酢酸の如き低級脂肪族モノカルボン酸溶
媒中重金属および臭素よりなる触媒の存在下分子状酸素
含有ガスにより酸化してＴＡを直接製造する方法である
。（米国特許第２８３３８１６号明細書参照） 他の１つは、ピッテン−バーキュレス法（またはピッテ
ン法）と呼ばれ、ｐ−キシレン（ｐｘ　）を無溶媒下に
酸化してＪ）−トルイル酸とし、これをメタノールでエ
ステル化してｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰＴ）を得、次
いでこＪｌを酸化してテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ
＞として、サラにメタノールでエステル化してテレフタ
ル酸ジメチル（ＤＭＴ）を製造する方法である。このピ
ッテン−バーキュレス法は、ｐ−キシレン（ｐｘ　）と
ｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰＴ）との混合物を無溶媒下
で酸化し、次いでメタノールでエステル化１−てｐ−）
ルイル酸メチル（ＭＰＴ）およびテレフタル酸ジメチル
（ｔ）ＭＴ）を含有すル混合物を得、該混合物からＤＭ
Ｔを分離するという改良法もある（英国特昨第７２７，
９８９および同第８０９，７３０号明細豊参照）。

前記アモコ法およびピッテン法はそれぞれ次のような特
長と欠点があることが知られている。

アモフ法は酸化力が強い触媒および酸溶媒を使用し、そ
の上高温で高圧という厳しい条件で酸化が行なわれるの
で、反応速度が速くテレフタル酸の収率も比較的高い。

その反面溶媒の燃焼による損失も避けることが出来ず、
また触媒と溶媒に主として起因する反応装置の腐蝕が大
きく、例えばハステロイ、チタンなどの高価な材質の装
置を必要とする。

一方ビツテン法は、前記アモコ法と較べるとより低温か
つ低圧でしかも比較的弱い酸化力の触媒を使用する方法
であり、実質的に溶媒を使用しない方法であって、その
ため反応速度が遅く、主反応の選択性が低く目的とする
ＤＭＴの収率は比較的低い。しかしこのピッテン法は、
溶媒を使用しないためその燃焼ロスが無く、また反応装
置の腐蝕が極めて少ないので例えばステンレス鋼などの
安価な材質の装置を使用できる。

前述の如く７モコ法およびピッテン法は、前記のような
特徴を有しているが、ポリエステル原料としてのＴＡお
よびＤＭＴの大部分は、この２つの方法のいずれかによ
って工業的に大量に生産されている。

最近これら２つの方法のそれぞれの欠点を改良し、目的
生成物としてＴＡ或いはＤＭＴのいずれをも製造し得、
しかも極めズ高いＪメ率で目的物を得ることができる方
法として、酢酸の加齢低級脂肪族モノカルボン酸を＃媒
として実質的にイφ用しないで、曹金綱化合物と臭素化
合物を触媒として使用Ｌ　ｐ−キシレン（ＰＸ）、ｐ−
）ルイル酸メづル（Ｍｌｌ’ｒ）又はこれらの混合物な
どを分子状酸素含有ガスにより酸化する方法が特開昭５
４−１１９４２７号及び特開昭５５−１５４９３９号公
報に提案されている。

これらの方法は、酢酸の如館低級脂肪族モノカルボン酸
を溶媒と［、て使用しない方法であって、当然のことな
がらこれら溶媒の燃焼による損失はなくそれに起因する
反応装置の腐蝕の問題も少ない。またこの方法は、ピッ
テン−バーキュレス法に比較して、目的カルボン酸の収
率が極めて向上し、また反応速度も増大するという工業
的利点が得られるばかりでなく、触媒の一成分とし【使
ＪＴｉする臭素化合物による装置の腐蝕は殆んどなくな
り、安価なステンレス鋼等の材質の反応装置を使用して
酸化反応を実施す　６− ることも可能である。

このように前記特開昭により提案された方法は、優れた
方法であるが、工業的に実施するに当っては、種々の問
題を解決する必要がある。

その１つは、触媒の１成分である臭素化合物の回収であ
る。

アモコ法の場合、酸化反応混合物中に存在する触媒成分
は、目的とするＴＡを固液分離した反応母液をそのま〜
或いは脱水などの処理を行って後、再び酸化工程へ循環
使用される。しかしながらピッテン−バーキュレス法の
場合、低級脂肪族モノカルボン酸溶媒を使用しないため
に、目的酸と触媒を含有した溶媒（母液）とに分離する
ことは困難であり、触媒を有効な形態で回収することは
容易ではない。

そこで不発明の目的は、ピッテン−バーキュレス法の酸
化触媒として使用した臭素化合物を、酸化反応混合物か
ら再び酸化触媒として使用し得る化合物として分離１回
収する方法を提供することにある。

　６　− 本発明の他の１」的は、臭素化合物を酸化反応ｒ１４合
物を分離し７、酸化工程の後工程において臭素化合物が
１ｙ応を阻害したり、装置ｕの腐蝕を防１Ｆ、またＴＡ
４’ｌ）ＭＴの品質の劣化することを防１１−する方法
を提供することにある。

本発明の史に他の目的は、臭素化合物を酸化反応混合物
からは父定せ的に分離２回収する方法を提供することに
ある。

本発明者らの（１１［究によれば、かｋる本発明の１．
１的は、１１−・−゛シレン（ＰＸ）および／またはｐ
−トルイル酸メチル（ＭＰＴ）を液相で溶媒としでの低
級脂肪Ｊ＾モノカルホン酸の実質的非存在１分子状酸素
含有ガスに、ｌ：り重金属化合物及び臭素化合物Ｊ、り
なる触媒の存在下酸化して対応するベンゼンカルボン酸
を含有する酸化反応混合物を得、この酸化反応混合物を
少くとも２００℃の温度に加熱１−１臭素化合物を臭化
メチルとして回収することにより達成されることがわか
った。

本発明において対象とする酸化は、所謂ピッテン−バー
キュレス法におけるペンゼルカルボン酸或いはそのメチ
ルエステルの製造において、重金属化合物及び臭素化合
物を酸化触媒として使用する方法であって、このような
酸化によって得られた酸化反応混合物中には、臭素化合
物は種々の化合物で存在しているが、酸化反応混合物中
には臭化メチルは極く僅かしか存在しない。このことは
酸化反応混合物を単に常圧に開放しても、臭化メチル（
常圧沸点は３．５６℃）は殆んど留出しないことからも
わかる。所がこの酸化反応混合物を２００℃以上の温度
、好ましくは２２０℃以上の温度に加熱処理すると大部
分の臭素化合物が臭化メチルとなり留出により回収され
る。

一般にエステルと臭素化合物との反応により臭化アルキ
ルを合成する反応としては、例えば下記反応が知られて
いる。

（ｌｌ　　Ｍｅ、Ｓｏ４＋ＮａＢｒ　−−→ＭｅＢｒ（
Ｃ，Ａ、１４：２６２３参照） （ｉｌｌ　　Ｍｅ、Ｓｏ、　＋　ＨＢｒ　　−→ＭｅＢ
ｒ（Ｃ，Ａ、１４：２６２３参照） （曲　　Ｍｅ、ＰＯ，＋　８ｂＢｒ、　−一−→ＭｅＢ
ｒ（Ｃ，Ａ、５９：Ｐ６２５５ｄ参照） 上１１−！（ｌｌ−（１１１１の反応式においてＭｅは
メチル基を表わすが、これらの知られた反応は、いずれ
も無機酸のエステルと臭素化合物とから臭化メチルの如
き臭化アルキルを合成する方法である。

一方布ｍカルボン酸エステルとハｐゲン化合物からハロ
ゲン化アルキルを製造する方法としては、脂肪酸アルキ
ルエステルと金属沃化物とを１００〜２５０℃の温度に
加熱して沃化アルキルとする方法が知られている（例え
ば特公昭５２−１０８４３号公報お照）。

これらの公知の方法は、無機酸のエステルを使用したり
また脂肪酸のエステルを使用するものであり、また特殊
な金属沃化物を使用する必要がある。

これに対して、本発明によれば、ピッテン−バーキュレ
ス法における酸化反応混合物においては、種々の形態の
臭素化合一が臭化メチルと−９− して変換される。このことについては、後述する参考例
から明らかなように、各種ベンゼンカルボン酸メチルエ
ステルと臭素化合物との反応による臭化メチルの形成反
応において、反応系中に存在するベンゼンカルボン酸が
反応を著しく促進しているものと考えられる。

更に特異的なことは、酸化反応混合物中に存在する臭（
Ｉｓ’ベンジルの如きアルキル基に臭素が結合した臭素
化合物であっても、これが本発明によれば臭化メチルに
変化するということである。

本発明によれば、触媒成分として使用した臭素化合物の
種類に拘らず、酸化反応終了後、酸化反応混合物を単に
所望の温度に加熱することによって、その中に含まれる
臭素化合物が、臭素原子を基準にしては父定量的に臭化
メチルとして酸化反応混合物から分離される。

以下本発明方法について更に詳細に説明する。

本発明における酸化反応はｐ−キシレン（ＰＸ）及び／
又はｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰＴ）を液−１〇　− 相で分子状酸素含有ガスにより酸化し対応するベンゼン
カルボン酸を得る反応であり、通常ピッテン−・ヘーキ
ュレス法と呼ばれる反応であって、一般的に溶媒は使用
されず、もちろんアモコ法で使用される低級脂肪族モノ
カルボン酸は溶媒どして使用しない方法である。

殊に本発明は、ｐ−キシレン（ｐｘ）とｐ−トルイル酸
メチル（Ｍ　Ｐ　Ｔ　’）との混合物を酸化する方法に
ｔ・！いて、酸化触媒として使用した臭素化合ｑ勿の分
離に効果的である。

本発明の酸化反応に触媒として使用される重金属化合物
としては、従来、Ｐ−キシレンの如きアルキルベンゼン
の酸化によるベンゼンカルボン酸類の製造、特にピッテ
ン法における酸化触媒として使用されているものであれ
ばよい。

その例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、りｐ
ムなどが挙げられるが、好ましいのは、コバルト、マン
ガン、ニッケル或いはこれらの組合せであり、特にＩＩ
Ｉ　ｆ　ｌいのはコバルトまたはこれとマンガンの組合
せであって、これらは反応系に少くとも一部が可溶性の
化合物として使用される。

これら１金属は、例えば下記の如き化合物として使用す
るのが好ましい。

（１）　　ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族カルボン
酸の塩； （１１）　　ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸の
如き脂環族カルボン酸の塩； 仙）　安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、ナフタリ
ンカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の塩； 前記（１）〜（ｉｉＤのカルボン酸は、炭素数２０以下
、特に１５以下のものが好適である。

さらに前記重金属の７セチルアセトネート。

メチルアセトアセテートやエチルアセトアセテートの如
き有機錯体も同様に使用することができる。また前記重
金属の炭酸塩、酸化物筺たは水酸化物の如き無機化合物
は、それ自体は反応系に不溶乃至難溶であるが、反応の
経過と共に可溶性の化合物に転換するので何等支障なく
使用することが出来る３、前記重金属化合物は、とりわ
け、前記（１１〜（１１Ｄのカルボン酸の塩又は臭化物
であるのが好ましい。前記重金属の臭化物を使用すると
きは、その臭素は臭素化合物としても作用するので好ま
しい′ｋＪＡ様の一つである。

ＬＳＩ前記夏金属化合物は、金属として換算して、反応
混合物中に１０〜２０，０００　？、好ましくは１００
〜５０θＯＩＩＩｍの濃度範囲で存在するように使用す
るのが好適である。

ｎｉｌ　ｆｌｔ２　ｆｊ：金属化合物と共に触媒として
使用される臭素化合物としては、例えば臭素、臭化水素
。

良化アンモンなどのほかに、前記金属の臭化物、例えば
臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニラクール、臭化ク
ロム、アルカリ金属の臭化物、例えば臭化リチウム、臭
化カリウムなどを挙げることがでとる。

さらに、例えば臭化エチル、臭化エチレン。

Ｊ化プロピル、臭化プロピレン、臭化オクチル。

臭化ベンジル、臭化ベンゾイル、臭化シクロペ１３− ンチル、臭化シクロヘキルなどの脂肪族−または脂環族
−臭素化合物も使用することかできる。

前記臭素化合物は微量であってもそれなりの効果は認め
られるので特にその量の限定はないが、臭素として換算
して反応混合物中［５０〜２０．０００ｐＩｍ、好まし
くは１００〜６，０００ｐＰｌ。

特に好ましくは２００〜３，０００９ＰＩの範囲で使用
するのが有利である。

前記した重金属化合物及び臭素化合物を触媒として使用
する他に、反応系にアルカリ金属化合物を添加すること
により、酸化反応が促進され選択率が向上し、しかもＴ
ＡやＤＭＴの色調や純度が高くなるという効果が得られ
る。

か〜るアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウ
ム、ナトリウムの如ぎアルカリ金属の化合物であって反
応系に可溶性のものが使用されるアルカリ金属化合物は
、微量添加してもそれなりの効果は認められるのでその
量的制限は特にないが、アルカリ金属化合物は、その量
が多ければ多い程よいというわけでなく一般に１４− は金属として換Ｋして反応混合物中に１０．θ００９Ｐ
Ｉ以下、好ましくは５０００碧以下、特に２５００ｐｌ
ＸＩ以下の濃度で存在すればよい。アルカリ金属として
はリヂウムが最も好ましく、カリウムがその次に好まし
く、ナトリウムはこれらより若干効呆は劣る。

前記した如く本発明の酸化反応は、重金属イオン、爽累
イオンおよびアルカリ金属イオン以外の無機イオ／は反
応系中に存在しない方が好ましいので、アルカ１ノ金属
化合物としては、臭化クチ１クム、臭化カリウム、臭化
す）・リウムの如ぎ臭化物および、反応涼刺、中間体、
目的ベンゼンカルボン酸類の如きカルボン酸のアルカリ
金桐塩を使用するの〆Ｉ【好ましい。か瓦るカルボン酸
の７７シ力リ金Ｍ塩の例としては、ｐ−１゜ルイル酸す
→−ウム、テレフタル酸カリウム、テンフタル酸モノメ
チルナトリウム、ｐ−カルボキシベンツフルゲヒドリチ
ウムが皐げられる。

また水酸化アルカリも同様に好ましい化合物である。

本発明における分子状酸素含有ガスとしては、純酸素の
みならず分子状酸素と窒素の如ぎ不活性ガスとの混合ガ
ス、例えば空気、酸素濃度が高められた空気、窒素など
援より酸素濃度が稀釈された空気などが使用されるが、
空気が入手容易でしかも安価であるので好ましい。

酸化反応温度は、１３０〜２２０℃、好ましくは３４０
〜２００℃の範囲とするのが有利である。１３０℃より
低い温度では極めて反応速度が遅く、一方２００℃を越
える温度、殊に２２０℃を越える温度では選択率の低下
、着色または臭素化合物の損失が顕著になるのでＴ集的
に不利ｔある。また反応圧力は、反応系を液相に保持し
得るに充分な圧力であればよく、例えば常圧〜３０ｋｙ
／ｄの範囲が好ましい。

本発明における酸化反応は、生成する水は酸化反応に対
し特に悪影響を及ぼさないので、水を反応系外へ積極的
に除去してもよいが、そのま匁反応系中に滞留させても
よい。またある場合には系外から水を添加して実施する
こともできる。

前記した本発明における酸化反応は、回分式でもまた連
続式のいずれでもよく、また酸化塔を使用する場合、１
塔でもよくまた２塔以上を連結して使用することもでき
る。

以上本発明の酸化反応を実施することにより、反応原料
に対応したベンゼンカルボン酸類を含有する酸化反応混
合物が得られるが、その組成は酸化榮件によって変る。

すなわちｐ−キシレン（Ｆ’Ｘ）を酸化した時にはｐ−
）ルイル酸（１）Ｔ＾）とテレフタル酸（１”Ａ）が主
として得られ、ｐ−キシレン（ＰＸ）とｐ−）ルイル酸
メチル（ＭＰＴ）との混ｅｖｊＩＪを酸化した時には、
ｐ−トルイル酸（ＰＴＡ）、テレフタル酸（’ｒＡ）お
よびテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）が主として得ら
れ、さらにｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰ’ｒ）を酸化Ｅ
、た時にはテンフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）が主とし
て生成する。前述した通り酸化の特徴の一つは、ｐ−キ
シレンとｐ−）ルイル酸メチルとの混食物を醸化した場
合、希望に１７− よって酸化反応混合物中に従来ピッテン法のものと比べ
てｐ−）ルイル酸の含有量は比較的少ナク、テレフタル
酸トチレフタル酸モノメチルトカ合計し、て極めて多量
存在することである。

前記の如くして得られた酸化反応混合物中には、目的と
するベンゼンカルボン酸、その酸化中間体、副生成物等
の他に、触媒成分である重金属化合物、臭素化合物及び
必臂に応（〕てアルカリ金浅化合物が含まれており、こ
れらの自触媒成分は種々の化合物の形で存在し、多くの
場合添加した化合物とは異なった化合物となっている。

本発明では、酸化終了後、このような酸化反応混合物を
、そのま〜或いは固体成分を固−液分離により分離した
後、少くとも２００℃、好ましくは少くとも２２０℃の
温度に加熱するのであり、そうすることによって大部分
の臭素化合物が臭化メチルに変換され、この臭化メチル
は、常圧沸点が３．５６℃（化学便覧参照）であるので
加熱しながら或いは加熱終了後容易にガスとして系外へ
追出することができる。

１８− 以下本発明におい【、酸化反応混合物の加熱による臭化
メチルの形成を単に１本発明の処理”と略称することが
ある。

前述したように本発明の処理は、酸化反応混合中を少く
とも２００℃の温度に加熱することＫまり行たわわ、そ
の−１−眠は特に制限されないが、一般的には２８０℃
以下、好ましくは２７０℃以下が有利である。また処理
に要する時間は、処理温度によって左右されるが、概し
て温度が高い場合比較的短かい時間でよく、低い温度の
場合は長い時間を要する。一般には２０分以上、好まし
くは３０分以上であり、また上限は６時間以−計、好ま
しくは５時間以１でよい。

本発明の処理は、反応系中に不活性ガスを吹込′むこと
によって、生成し、ｔこ臭化メチルを不活性ノｌスに同
伴させながら糸外へ搬出することもでピる。かへる不活
性力スとしては、例えば窒＊ガス、炭酸ノＪス、水素ガ
スの他に、メタン。

ｘ、ｌン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン。

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール
、エタノールなどのアルコール類を挙げることができる
。

本発明の処理は、減圧、常圧或いは加圧のいずれでも行
うことかできる。％に加圧条件下で反応を行うことが有
利である場合には、酸化反応混合物をメタノールでエス
テル化すると共に臭化化合物を臭化メチルに変換する反
応を同時に行うことができる。圧力は１００　ｋｇｌｃ
ｒｌＧ以下、望むべくは３０　ｋｇ／ａｔ／Ｉａ以下で
ある。常圧で反応を行っても充分臭化メチルは形成され
、またメタノールの存在は反応を促進する。

前述の処理より形成された臭化メチルは種々の方法、最
も簡単には加熱による留出により糸外へ追出し、例えば
後述するような方法によって回収することができる。

前記した処理により生成した臭化メチルを回収する方法
は、回収すべき臭化メチルの濃度、臭化メチルを系外へ
追出すためにガスを使用した場合上のｔｉｌｔ類、　１
ｇ１１１Ｋ　ｌ−だ臭化メチルの再利用の方法などに、
１：り異ｌ［るが、下記の公知方法、その組合せ或いは
それらの改良により容易に行うことが出来る。

（１１吸着法； 活性炭、七しキュラーシープ、シリカゲルの如き吸着剤
に吸着させる方法（例えば特開昭５２−１１６４０３号
公報、ケミカルアブストラクトＣ，Ａ、６４−１１２８
０ａ９照）。

（２）　　吸収法； エタノールアミン、ノナール（長鎖アルコール）の如と
吸収剤に吸収させる方法（例えば特開昭４Ｇ１−３５５
０３号公報参照）。

（３）　　分解法； 臭化メチルを酸化分解、水酸化分解または熱分解なとげ
より臭素ガスまたは臭化水素として回収する方法（例え
ば特開昭４８−１２９７号、同５２−１４３Ｇ１５９−
弓、同４９−６１３２９号公報参照）。

（４）　　アニオン交換樹脂？ｉ−： ２１− 例えば特開昭５５−８９２４６号公報参照（５１加水分
解法； 例えば特開昭５５−８９２４６号公報参照さらに燻蒸剤
として使用した後の臭化メチルを回収する方法として一
般に使用されている方法又は提案されている方法も同様
に本発明の処理より生成した臭化メチルの回収法として
採用し得る。

例えば、臭化メチルを臭化水素に転化したい時には、本
発明の反応系中へ、水素源を含有するガス又は蒸気を導
入すればよい。水素源としては、水素ガスそれ自体であ
り【もよく、或いは炭化水素を含有する可燃性有機化合
物であってもよ（・。例えば主としてメタンを含む天然
ガス、プロパン、ブタンなどより成る可燃性カスなどで
あって、転化されるべき臭化メチル中の臭素よりもモル
過剰の水素源を供給すればよい。

臭化メチルは、前述の如くして水素源と一緒に反応させ
ることによって臭化水素として回収することが出来、臭
化水素は、本発明の意とする２２− 酸化反応における触媒成分の１つである臭素化合物とし
て有利に再使用することが出来る。

本発明の処ｊ■より形成された臭化メチルを、水素ガス
の如館水素源を含有するガスを使用せずに反応系外・＼
搬出した場合、臭化メチルを含むガスを、前Ｎ１）水素
源を含有するガスと混合し反応せ【５めることによって
、臭化メチルを臭化水素に転換することもできる。この
場合は、一般に廃秦されるか燃料としての利用価値のな
い有機質＃貿残存のような物質を水素供与体（水率詠）
として使用することが出来るので工業的には殊に有利で
ある。

前述ａ）如くして、臭化メチルを臭化水素に転化して回
収すると、多くの場合臭化水素は他のガスとの混合した
状態の混合ガスで得られる。

この場合ガスが臭化水素を分離するには、例えハｆｆｉ
　合カスを、水、メタノール、ｐ−キシレン（ＰＸ）、
ｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰＴ）と接触せ【７め臭化水
素をこれらに吸収せしめることにより達成される。ｐ−
キシレンやｐ−トルイル酸メチルなどに臭化水素を吸収
させた場合には、そのま−酸化工程へ循環することが出
来る。

一方反応系外排出された臭化メチルは、その濃度が高い
場合には、臭化メチルを含むガスを一１０°Ｃ以下に冷
却して臭化メチルを液化させ、しかる後精留し高純度の
臭化メチルとして分離することが出来、この方法は工業
的に極めて有利である。この場合室温以下の状態で自己
加圧によって臭化メチルを液化することも可能である。

反応系からの臭化メチルの排出に臭化メチルと反応しな
い不活性ガスを使用した場合には、混合ガスを冷却して
予め臭化メチルを不活性ガスから分離した後、臭化メチ
ルを少くともその沸点以下に冷却して液化させ、次いで
これを例えば加圧にて蒸留することに高純度のものとす
ることが出来る。また排出に使用したガスとして、例え
ばメタノールなどを使用した場合には、臭化メチルと該
ガスとを分離することなく、混合ガスを冷却し混合物と
して液化させた後、蒸留により【該ガスと臭化メチルと
を分離することも可能である。さらに使用したガスの種
類や得ようとする臭素化合物の種類によっては、該ガス
と臭化メチルとを分離することなく次の工程へ供給する
ことも出来る。　。

前述の如くして層化メ・ｆルとして回収する場合、得ら
れる臭化メチルの品質は、いずれの場合も極めて高品質
であり、例えば燻蒸剤、有機合成用工業薬品などとして
そのまに販売し得る品質のものである。

本発明の酸化反応における触媒として再使用可能な品質
を有し、かつ所望する臭素化合物とすることが実際に必
要な場合□には、臭化メチルとして回収することが出来
る他に、酌記（３）分解法または（５）加水分解法を選
択することにより、臭化アルカリ、臭化水素またはＪＩ
Ｌ素Ｎｏｒ、）として回収することも答めである。

一例として、臭化ソーダを酸化触媒として使用すること
を希望する場合、臭化メチルを無水メタノール中にて苛
性ソーダに、より５０℃以下２５− の温度で加水分解する方法を採用することができる（例
えば英国特許第７３０，６９０号明細書参照）。この方
法において、力ｎ水分解より生成した臭化ソーダは、無
水メタノール中に溶解し難いため、固体として析出し、
固体を遠心分離などの手段によって、母液から分離した
後、メタノールで洗滌すれば９９．５％もしくはそれ以
上の高純度の臭化ソーダを得ることが出来る。かくして
得られた製品は、酸化触媒として充分な品質を有してい
るばかりでなく、医薬用、写真用、ブーム化合物合成用
原料としても満足すべき純度を有している。

以上本発明によれば、前記酸化反応混合物から各種臭素
化合物を臭化メチルとして工業的に有利にしかも高い回
収率で回収することができる。

次に実施例及び参考例を掲げ本発明をさらに詳細に説明
する。

２６− 参考例１−（１１ 本参考例は、各種無機臭素化合物又は有機臭素化合物の
加水分解によるＢｒ−の生成の様子を調べたものである
。

下記表−１に示すが如き各種臭化物を約０．２ｙｖｙｎ
ｔ秤し、水（又はＭｅＯＴＩ　　）　１００　ｃｃに溶
解し、加水分解に必要な雷より梢々過剰の苛性ソーダを
加えた。

加水分解し易い臭化物は常温で一昼夜放置することによ
り加水分解を行った。−１加水分解し難い壱機臭化物は
メタノールが還流する温度で６〜７時間反応させた。テ
トラプラムエタンは６〜７時間でも充分加水分解されな
い為、メタノールが還流する過度で２０時間反応させた
。

反応器、この浴液に水１００　ｃｃを加えた後、稍々過
剰の濃硫酸を力１１えて溶液を酸性化し、次いで約Ｎ１
５硝酸銀水溶液を過剰に加えて臭化銀を生成し、生成Ｉ
５た臭化鋼をｆ別・洗滌し、その重量を測定することに
より試料中の臭素イオン化する臭素の童を測定した。

結果を下記表−１に示した。

（加水分解によるＢｒ−の定量） 上記表−１から大部分の臭素化合物は加水分解によりＢ
ｒ−を高転化率で生成するが、一部のもの殊に芳香族核
に臭素が直接結合（−だ化合物は、容易には加水分解し
難いことが判る。

参考例１−１２１ 本参考例は種々の臭素化合物の加水分解性と臭化メチル
化反応との関係を調べたものである。

窒素ガス供給１１１反応生成ガス冷却器、攪拌機を備え
た３　００８ｅの四ツロフラスコに芳香族カルボン酸、
エステル又はそれ等の混合物及び臭化物を入れ所定の反
応温度で下記表−２に記載の如き時間加熱し、臭化メチ
ル化反応を行った。また％に断らない限り反応中窒素ガ
ス供給［コから乾燥窒素ガスを２　ｒ）　ｃｃ　／　ｍ
＋＋　（常温！常圧）で反応器に吹込んだ、。

反応で生成した臭化メチルは窒素ガスに伴われて反志生
成ガス冷却器にて５〜６℃に冷却された後、メタノール
−ドライアイスで冷却した臭化メチル吸収管にて吸収せ
しめるようにした。

２９− 臭化メチル吸収管中には３０針のノへロゲンを含まない
シリカゲルに６針のモノエタノールアミンを吸着させた
吸着剤を充填したＵ字管型の吸収管を２本直列に連結し
たものを使用した。

所定の反応時間反応させた後に反応器に發素ガスの吸込
を続けながら冷却し、常温近くまでに冷却した後にＵ字
管を外し、Ｕ字管から吸収剤をビーカーに移し、吸収管
をｔｏｏｃｃの蒸留水にて洗滌し、その洗液をビーカー
に加えて一昼夜放置した。翌日、ビーカーを温水浴上で
８０〜９０℃で約９０分加熱した。加熱を続けてから攪
拌し、１０ＣＣの濃硫酸を加えて酸性化した。次いでシ
リカゲルをｒ遇し、シリカゲルを充分に蒸留水で洗滌し
、ｆ液及び洗液を合せた上で常温近くまで水溶液を冷却
した。これに約Ｎ１５硝酸銀水溶液を加えた抜工昼夜放
置し、生成した臭化銀なｆ別した。生成した臭化銀を洗
滌、次いで乾燥し、その重量を測定することにより反応
で生成した臭化メチル（Ｂｒ−イオンとしてのダで表示
）を測定した。

３０− 一方、四ツ［１フラスコ中の反応生成物は反応終了後梢
々過剰の苛性ソーダ水溶液（反応に使用した臭化物が有
機臭化物の場合には５０チメタノール水溶液）を加えて
加熱し、鹸化加水分解した後冷却（−１これに稀硫酸を
加えて酸性化した。酸性化することにより生成した芳香
族カルボン酸はこれを１別し、充分に洗滌した後にｒ液
は洗液と合せた。この溶液を使用して反応生成物中に残
有する臭化物を臭化銀に変え、その重量法を測定するこ
とにより臭化メチル化しなかった臭化物を測定１−た（
　Ｂｒ−イオンとしての■で表示）。

上記表−２から判かる如く、臭化物の加水分解性と臭化
メチル反応との間には明らかに相関が認められ、下記の
ことが理解出来る。

（１）　　芳香族化合物の側鎖臭化物は加水分解し易く
又臭化メチルを生成し易い。

（２）　　脂肪族・脂環族の側鎖臭化物でも加水分解１
−易いものは臭化メチルを生成し易い。加水分解し難い
臭化物でも触媒を使用することにより臭化メチルを生成
し易くすることが出来る。

（３）　　芳香族化合物の核臭化物は加水分解を受は雛
く、且つ臭化メチルを殆んど生成しない。

従って臭化フルキル化反応においては、で表示するのが
適切であり、下記式で表わされる全臭素公転化率とは区
別して考えるのが適切である。

参考例２−＋１１ 本参考例は、東北メチル化反応に及ぼす芳香族カルボン
酸の影響を＋１１Ｊべたものである。

上記参考例１−（２＋にお（Ｊる実験と同様にして、（
１１シ、ｒｌ−１−ルイル酸（ＰＴＡ）およびｐ−トル
・ｆル酸メチル（Ｍ　Ｐ　ｉ’　）な原料（ｓｏ、９）
としてその割合な種実変化させて使用し、またＮａＢｒ
を臭素化合物として使用Ｌ　（Ｂｒ−とじて７７．６１
ｖ）、２２０℃で２時間反応を行った。そのＰＴＡとＭ
　Ｐ　Ｔとの混合割合と臭化メチル転化収率の関係を図
−１に示した。

？、ｃ　おＰＴＡ　：　ＭＰＴの混合割合はモル比で１
００：０，７５：２５，５０：５０．２５ニア５．１０
：９０および０　：　１００と変化させた。

この図−１から判るように、芳香族カルボン酸の存在は
臭化メチル転化収率に影響を与え、その割合が多い程そ
の収率は増大する傾向が認められる。これは芳香族カル
ボン酸の存在により、臭素化合物が反応系に溶解し易く
なったことが一因になっているものと考えられる。

参考例２−（２１ 本参考例は、芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸メチ
ルエステルとの組合せを種々変えて、且つ種々の臭素化
合物について臭化メチルの転化率を調べたものである。

上記参考例１−（２）と同様にして反応を行った。

但し原料および臭素化合物は下記表−３に記載したもの
を使用し、温度および時間は同表−３に記載ｌ、た条件
で行′）た。その結果な下記表＝３に示した。

３５− 表−３ 参考例２−（３） 一本参考例は、アルコールの存在の影’ｌＫついて調べ
たものである。すなわち、アルコールと［、てメタノー
ル（ＭｅＯＨ）を使用し、その反応系への供給は加熱窒
素ガスと一緒に反応系へ蒸気＝３６− として供給することＫより行った。添加］、たメタノー
ルは反応時間を通じて均一に供給されるようにした。使
用Ｅ７た原料、臭素化合物および添加メタノールは下記
表−４に示し、また反応温度は２２０℃２反応時間は２
時間で常圧で反応を行った。それ以外の条件および操作
は前記を考例１−（２）と同様であった。

得られた臭化メチルの結果を下記表−４に示した。

表−４ 上記表−４から有機臭素化合物からの臭化メチル化反応
に、アルコールは反応促進効果があることが判る。つま
り表−２と表−４の結果を比較すると、この効果が明白
である。すなわち表−２においてα−ブロムパラキシレ
ンを使用した例が２つ示されているが、ＭＭＴを３ｏｙ
使用し５た場合、転化率ａ　７．６　％および転化収率
ａ　２．７　ｑ６であるのに対し、これにメタノールを
存在させると転化率ｓ　２．８　％および転化収率５　
（１，９％と効果が極めて増大する。またＭＭＴを５０
ｇ使用した場合、転化率ｓｓ、ｒｃｌｂおよび転化収率
７２．７％であるのに対し、これにメタン・−ルを存在
させると転化率ｅ　ａ、ａ　％および転化収率８５．８
４と同様に効果が極めて増大する。

参考例２−１４１ 本参考例は、前参考例２−（３１と同様にアルコールの
存在の効果な別の反応で調べたものである。

特開昭５５−１１１４９３９号公報記載の比較例２と類
似の装置を使用１−１同じ条件で同じ原料および触媒を
使用（−て液相空気酸化反応を実施し生成物中に臭素化
合物を全く含まない酸化反応生成物を合成１−た。反応
後反応生成物の酸価を測定したところ２０ｓ１■ＫＯＨ
／、？であった。この反応生成物にα−ブームトルエン
を臭素として換算して１０００９１ｍ”の濃度となるよ
うに加えて、次いでメタノールによりエステル化した。

反応終了後生成物を取出し酸価を測定したところ酸価は
ｓ′ｍ９ＫＯＨ／＃に減少しており、ｊｔｒ定量的にエ
ステル化が行なわれていたことが判った。一方エステル
化後の生成物中の全臭素分をウィックボルド燃焼法（酸
水素炎）−臭素イオン電位差測定法により測定したとこ
ろ、分析下限界以下の臭素分しか検出されず、全臭素分
の除去率は１００チであった。

参考例３ 本参考例は、臭化メチル形成反応における反応温度の影
響を調べたものである。

ＭＭＴ　３５　ｆｌ　、　ＣｏＢｒ、を臭素に換算して
７３．６Ｗ〜８０．４ｍｇを参考例１−（２１と同様に
して２時間反応せしめた。但し反応温度は１８０℃、２
００’Ｃ，２２０’Ｃ，２４０℃および２７０℃と変化
させた。得られた転化率および転化収率な図−３９− ２に示した。

この図−２から反応温度が２００℃以上、殊に２２０℃
以上になると転化率および転化収率共に著（−＜増加す
ることが理解出来る。

参考例４ 本参考例は臭化メチル形成反応における反応時間の影響
な詞ぺたものである。

ＰＴＡ　２３．８　＃およびＭＰＴ　２６．２　ｆｌ　
、　ＣｏＢｒ、を臭素に換算して７５〜９７■使用して
、参考例１−（２＋と同様に反応温度２２０℃一定とし
反応を行った。反応時間は、０．Ｉｓ、ｌ、２，３．４
および６時間と変化させた。得られた転化率および転化
収率を図−３に示した。

実施例１〜３ 特１１１１１１１５４−１１９４２７号公報に記載の実
施例１〜３に記載の装置ｔ、条件、操作に従って液相空
気酸化反応を行った。即ち、攪拌機、ガス吸込口および
還流冷却器を付したガス出口を備え４０− たステンレス鋼製オートクレーブにＰＸ　４３　ｇ　。

ＭＰＴ　１ｏ３１．ＰＴＡｓｐ及び酢酸コバルト（Ｃ。

として原料に対し７８５１１１１１）、酢酸マンガン（
Ｍｎとして原料に対し１５Ｇ＋１１１１１）および下記
表−５に示した各種臭素化合物を仕込み、圧力２０　ｋ
ｆｌ／ｃｔｌＧ　、温度１７０℃で高速で攪拌しながら
出口の流量が１１／ｒａｉｎとなるような速さで空気を
吹込み、５時間反応を行った。反応終了後、酸化反応生
成物中のＢｒ−イオンを測定した。

更に、酸化反応生成物５ｏｇをＮ２ガス供給口。

反応生成ガス冷却器、攪拌機を備えたａ　ｏ　ｏ　ｃｃ
の四ツ目フラスコに入れ温度２２０℃で２時間臭化アル
キル化反応を行った。昇温を開始すると同時にＮ２ガス
供給口から乾燥Ｎ２ガスを２０ｃｃ　／ｗｍ　（常圧）
を四ツ目フラスコに吹込み、反応で生成した臭化メチル
はＮ！ガスと共に反応生成ガス冷却器にて５〜６℃に冷
却した後、メタノール−ドライアイスにて冷却した。臭
化メチル吸収管にて定量的に吸収させるようにした。反
応後、四ツ目フラスコ中の反応生成物中のＢｒ−イオン
濃度並びに臭化メチル吸収管にて吸収されたＡ化メチル
（Ｂｒ−イオンとして表示）を測定し、転化率、転化収
率な求めた。その結果を下記ｆ！−５に示した。

表−５ 比較例１〜３ 参考のために特開昭５４−１１９４２７号公報に記載の
実施例６〜８と同じ酸化反応原料組成。

触媒および添加物を使用しく但しスケールは１／４とし
た）、酸化反応温度と同じ反応温度。

酸化反応時間と同じ時間で臭化メチル化反応を実施した
。その結果な下記表−６に示した。

表−６ 上記比較例１〜３の酸化反応条件下においては少くとも
、添加した臭素化合物は臭化メチルとして酸化反応系外
へ排出されるのは少なく酸化反応の進行に従って芳香族
カルボン酸が生成しても酸化反応を著しく高くない限り
その大部分は反応系内に留まり、触媒として作用するこ
４３− とが判った。

実施例４ 還流冷却器、攪拌機及びガス吹込口を備えたｆ＃鋪’５
００”のチタン製オートクレーブにＭｌ”Ｉ’　１ｏ　
０　＆　、　　ＰＴＡ　２．５９を入れ触媒として臭化
コバルト六水塩（原料に対しＣｏとしてａ、ｏｏ。

−）、酢酸マンガン四水塩（原料に対しＭｎ　　として
３００ｐＰ）を仕込み、圧力１５　ｋ１９／ｃｄＧ　、
温度２００℃で島速攪拌を行いながら出口の排ガス流量
が常温、常圧で３１７−になる様に空気を吹込み４０分
間反応させた。反応終了後、冷却して生成物を取出し、
酸化反応生成物中の１１ｒ−濃度を測定した。

酸化反応生成物６０ＩｌをＮ、供給ロ９反応ガス冷却器
、攪拌機を備えた四ツ目フラスコに仕込み乾燥Ｎ、ガス
をａｏｃｏ／５ＩＩＩ＋流しながら温度２７０℃で２時
間加熱１−１臭化アルキル化反応を行った。反応終了後
、冷却して生成物を取出し、生成物中の残留Ｂｒ−イオ
ン濃度を測定した。

４４− 一方、臭化メチル吸収管に吸収された臭化メチルを６（
１１定し、臭化メチル化反応の転化率、転化収率を計算
により求めたところ各々９９．２　％。

９８．３％であった。

実施例５〜８ 触媒として臭化コバルト六水塩の添加皺な減らした以外
（原料に対しＣｏとして１５ｏｏｐｐａ）は実施例４と
全く同一条件で同一操作により酸化反応を６回繰返した
。

反応終了後、各反応で得られた反応生成物を良く混合し
混合酸化生成物中のＢｒ−を分析した後、実施例５〜８
の原料として使用した。実施例５〜８では混合酸化反応
生成物を各々３５１／使用し、いづれの実施例も温度２
２０℃、常圧にて各々反応時間を変えて実験を行った。

実験では生成した臭化メチルを系外に排出するためＮ、
ガスを２０　ｃｃ　／　ｍの速度で反応系に供給した他
、実施例７．８では水蒸気を反応系に供給し臭化アルキ
ル化反応に及ぼす水蒸気の影響について調べた。

反応で生成した臭化メチルはＮ、ガス等と共に系外に排
出され反応生成ガス冷却器にて５〜６℃に冷却された後
、５〜６℃に冷却された臭化水素吸収瓶を通り次いで臭
化メチル吸収管に導かれるようにした１、臭化水素吸収
瓶には約５／Ｎ硝酸銀水溶液１０Ｃｅに蒸留水２００Ｃ
ｅを加えた吸収液を入れた吸収瓶を使用した。

反応終了後、フラスコ中の反応生成物中の未反応臭素イ
オン及び臭化メチル吸収管に吸収された臭化メチルの生
成１ｌｌ（Ｂｒ−として）について分析した。この他、
実施例５〜７の実験では反ｚ１ト生成ガス冷却器、真率
吸収瓶に於いて凝縮。

１１＆　ＩＩＳ！された臭化水車についても分析を行っ
た。

即ち、反応ガス冷却器、臭化水素吸収瓶を蒸留水にて洗
滌し、吸収液、洗滌液を合せた後硫酸にて酸性化して臭
化銀を生成させた後、冷暗所に二昼夜以上放置した。生
成した臭化銀をｒ別し、七〇重旙を測定することにより
試料中の臭素イオンを定・脂ｉ−だ。生成した臭化銀は
Ｘ線マイクロアナライザーにより元素分析したが銀イオ
ン、臭素イオン以外の元素は極めて僅かであり大部分が
臭化銀であることが同定の結果判った。

また、別に生成した臭化銀な白金ルツボに入れＳＯＯ℃
で４時間、更に６００℃で１時間加熱し、その重量減を
見ることにより有機物が混合していないかを見てみたが
重量減は僅かでありその大部分が臭化銀であることが確
められた。

更に念のため、元素分析を行ってるだが臭化銀中に炭素
は約２チ、水素は０．２チ以下で大学が無機物であるこ
とが確められた。

実施例５〜Ｂの実験結果を下記表−７に示した。

４７− 表−７ −１−記表−７から明らかな如く、反応系に水蒸気を共
存させると臭化メチルの一部が臭化水素に転化すること
が判った。従つそ臭化メチルを臭化水素として得ること
を希望する場合には、反応系に水蒸気を共存せしめるこ
とは有効な平段の一つであると考えられる。

実施例７および８においては、反応系に水蒸気を１１（
給しながら反応を行ったが、実施例７においては反応器
出口において水滴が凝縮していることが観察され、反応
ガス冷却器に排出されない水分（臭化水素を含む）があ
った。

従って、実施例８では反応器出口を強制的に４８− 加温し反応器出口における水滴を反応ガス冷却器に排出
するように試みたが、水分と共に反応原料が反応ガス冷
却器に留出した為強制的に加温温度を下げて実験した。

その結果臭化水素の分離が不充分でその定量が邪げられ
た為、実施例８では臭化水素の定量は行なわなかった。

常圧における臭化水素水溶液の共沸混合物（４７，６ａ
％ＨＢｒ　）の沸点は１２４．３℃であり実施例７のみ
でな〈実施例８においても反応で生成しすこＨＢｒは定
量的に反応系外へ排出されたとは考えられず、従って表
−７に示した転化率より実際の転化率は高い公算は強い
。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の参考例２−（１）において、芳香族
カルボン酸の割合と臭化メチル転化収率との関係を示し
たものである。 図−２は本発明の参考例３において臭化メチルの形成反
応における反応温度の影響を調べた結果を示したもので
ある。 図−３は本発明の参考例４において、臭化メチル形成反
応における反応時間の影響を調べた結果を示したもので
ある。 （５−７ １０１％　　　　　　も　　　　　　謳（９−２ ／＆Ｄ　　　２００　　２２０　　２ぐＯ−）に０反７
一温度（ζ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐ−キシレンおよび／またはｐ−）ルイル酸メチルな液
   相で溶媒としての低級脂肪族モノカルボン酸の実質的非
   存在下分子状酸素含有ガスにより重金属化合物及び臭素
   化合物よりなる触媒の存在下酸化して対応するベンゼン
   カルボン酸を含有する酸化反応混合物を得、この酸化反
   応混合物を少くとも２００℃の温度に加熱し、臭素化合
   物を臭化メチルとして回収することを特徴とする臭化メ
   チルの回収法。