JPS5935124B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

圧電磁器組成物

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JPS5935124B2
JPS5935124B2 JP51070513A JP7051376A JPS5935124B2 JP S5935124 B2 JPS5935124 B2 JP S5935124B2 JP 51070513 A JP51070513 A JP 51070513A JP 7051376 A JP7051376 A JP 7051376A JP S5935124 B2 JPS5935124 B2 JP S5935124B2
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piezoelectric ceramic
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions
    • H10N30/8548Lead-based oxides
    • H10N30/8554Lead-zirconium titanate [PZT] based

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面波フィルタ等に適用して好適な圧電磁器
組成物に関する。
すでに知られている圧電磁器組成物の Pb(Nil/lNb2/3)XTiyZr2O3は、
その圧電性が優れているにもかかわらず、PbTixZ
ryO3(即ちPZT)、Pb(Mg1/3Nbi)X
TiyZrZ03(即ちPCM)等の基本組成物と同様
、焼結温度が高いため、その特徴を充分生かすことがで
きない。
即ち、従来のPbOを主成分とするペロブスカイト型圧
電磁器材料は、単結晶圧電材料に比し廉価で、生産性が
良く、更にその組成を適当に選定することによつて、諸
特性、例えば電気機械結合係数Kp)誘電率ε等を調整
することができるので、着火素子、濾波器、ピックアッ
プ等に広く利用されている。
しかしながら、反面この磁器材料は、その組成中に大量
のPbOを含むがために、その焼結を1250℃〜13
50℃の高温で行う場合、このPbOの蒸発が激しくそ
れによる気孔の発生、或いは組成変化が起り均質で緻密
な磁器が得られない。さりとて、このPbOの蒸発を抑
えるべく、その焼結温度を低めると、磁器中に反応が不
完全であることによるガスが残つて、多数の大きな気孔
が生じてしまう。したがつてこのような磁器では、その
密度が理論密度より格段的に低くなつてしまい、この密
度は市販品のもので理論密度の95〜96%程度である
。又、後述するように、その密度が理論密度より低くな
ればなるほど、この密度のばらつきが、圧電定数のばら
つきに大きく効いてくる。したがつてこのような磁器を
特に10MH2以上の高周波振動子として用いる場合、
特性のばらつきが大きいばかりでなく、この磁器に存在
する直径数10μmの気孔のために伝播損失が大きく、
又、表面波フィルタのように、この磁器に幅50μm以
下の櫛歯状電極等を被着するものであつては、電極切れ
が生じるなど、素子の性能及び歩留り悪化の原因となる
。又、焼結温度を下げるため、PbO、、Bi2O3等
を添加或いは過剰に入れていたが、この場合その殆んど
が粒界(grainboundary)に入り込む。
したがつて例えば表面波フィルタ素子を構成するに当つ
てその表面を化学的に洗浄する場合、その酸やアルカリ
性洗浄液で上記粒界のPbO)Bi2O3がとけ出し、
研磨面を荒してしまうことがある。本発明は上述した諸
欠点を回避し、焼結密度が高く特性の安定な圧電磁器組
成物を提供するものである。
本発明に於いては、Pb(NilΔNb裏)XTi,Z
rzO3(x+y+z二1)に於いて、Pbの一部をC
dに置換する。
即ち、本発明に於いては、 Pbl−ACdA(NllΔNb8/3)XTi,Zr
2O3と表わしたとき、0.05くx〈0.25 0.30くyく0.95 0<.z〈0.65(x+y+z二1) を満足する組成に於いて、0.005〈A5<0.02
を満足する範囲でPbの一部をCdで置換し、かかる主
成分にCd,.Mn,.Wの1つ若しくは2つ以上を、
Cdの場合はその置換と添加の総量がCdCO3に換算
して0.7〜1.5重量%、Mnの場合は1vr102
に換算して0〜1.5重量%、Wの場合はWO3に換算
して0〜1.0重量%添加する。
本発明による磁器組成物の製造は、例えば次の方法によ
る。
即ち、先ず材料の混合及び粉砕を行うがこれは従来の圧
電磁器材料の製法と何ら変ることなくPbへZrO2、
WO3、NiO,.Nb2O5、TiO2、CdCO3
、MnO2を所定量即ち、上述した組成を形成するよう
に秤量し、湿式或いは乾式で混合する。仮焼は組成物に
合せて800℃〜850℃で行う。粉砕は同じくポット
中で湿式或いは乾式で行う。このようにして得た仮焼粉
末を1t/C7lでプレス成型し、所定の焼成温度で酸
素ガス02を11/分〜51/分をもつて流しながら1
〜3時間の焼成を行う。この酸素の流量は、内容積11
の試料カバーで焼成した際の流量であつて、この容積が
増加すれば、之に見合つてその流量を増す。表1に本発
明による磁器組成物に於いてその組成を変化させたもの
に於ける夫々の焼成温度、焼成密度及び気孔率に関する
測定結果を示す。
表1からわかるように本発明組成物によれば、その焼成
温度が従来1250℃〜1350℃であつたものに比し
、2000C〜300℃低められて居り、この焼成によ
つて高い焼結密度が得られている。即ち理論密度は、組
成によつて多少異るが、8±0.1程度であるが各組成
の焼結密度はこの理論密度に充分近い値をしている。第
1図は、(Pbl−ACdA)(Nil/3Nb2/3
)03(Pbl−ACdA)TiO3−(Pbl−AC
dA)ZrO3系三元図を示し、表1に於ける各試料1
〜19の組成は、同図中1〜19の符号を付して示した
位置をとる組成となる。
そして、本発明に於いては、この三元図に於いて、点a
−b−c−d−aを直線で結ぶ範囲内に選ばれる。そし
て、この範囲内に選定する理由は、第1図に於いて、直
線Abを含まず、これより上方の組成ではキユ一り一点
が極端に低くなつて温度特性が悪化し、又、ペロブスカ
イト型になりにく\なり、直線Bcを含まず、これより
右方でもキユ一り一点が低くなつて温度特性が悪くなり
、又、直線Dcを含まず、これより下方では結晶性の低
下が認められることに因る。又、表2は、Pbl−AC
dA(Nil/3Nb2/S)XTi,Zr2O3なる
組成にCdCO3、MnO2、WO3を添加する場合の
その添加料と焼成温度、焼結密度、気孔率の関係を測定
したもので、これにより、MnO2が一定でWO3を添
加しない場合、CdCO3のPbとの置換分及び添加分
の総量が0.7重量%(0.7重量%は、この表に於い
て0.01mx)1e置換、0.2重量%添加に相当)
未満と、1.5重量%は同表で0.01m01e置換、
1.0重量%添加に相当)を超えると焼結性が低下し、
気孔率が悪化してくることがわかる。又、CdCO3が
一定で、WO3を添加しない場合、MnO2は1.5重
量%以下の添加で焼結性が良好(CdCO3の効果が大
)となり、1.5重量%を超えると焼結性が低下するこ
とがわかる。そして、このMnO2がL5重量%を超え
ると、これの粒界への析出が多くなり不安定性を増すこ
とも確められた。更に又、CdCO3が一定でMnO2
を添加しない場合、WO3の量も1.0重量%以下では
焼結性が良く1.0重量%を超えると焼結性が悪化(気
孔率大)となることがわかる。こ\に本発明に於いてC
dをCdCO3に置換して0.7〜1.5重量%、Mn
をMnO2に換算してO〜1.5重量?に、WをWO3
に換算してO〜1.0重量?に特定する所以である。又
、表3は、CdCO3とMnO2とWO3との添加量を
変化させた場合の誘電率(ε33)、誘電体損(Tan
δ)、電気機械結合係数(Kp)、周波数定数(FR)
、メカニカルQ(QM)のを測定したものであり、これ
によりCdCO3とMnO2、CdCO3とWO3及び
CdCO3とMnO2とWO3との複合添加によりKp
、ε、QMの圧電特性を制御できることがわかる。
尚、表3の試料黒は第3図の各点に対応する。
次に表4に、市販圧電磁器と本発明による表1に於ける
試料13−3の磁器との夫々の気孔の大きさと、気孔率
を比較して示した。これによれば、本発明による磁器で
は大きな気孔が全く存在せず、又、気孔率が約−に減少
していることがわかる。尚、この気孔の測定は被測定磁
器を鏡面研磨して300μm×300ttmの面積に関
して顕微鏡観察によつて測定したものである。又、第2
図は、各種の焼成密度を持つ同組成の材料によつて構成
された表面波フイルタの、その焼成密度と、中心周波数
F。
の関係を示したものである。これによれば、市販品によ
る磁器の焼結密度が7.72gr/CCとすると..こ
の材料の密度が小さく?腎叉±0.201)変動したと
すると(実際では数係のばらつきがある)、FOは±6
0KHzもばらついてしまう。これに比し、本発明によ
る磁器は、その焼結密度が8.00gr7々C以上であ
るので±0.2(f)程度ばらついても、±10KHz
程度変動するに過ぎない。このように本発明磁器ではこ
れ自体、焼結密度の変動が少ないばかりか、この変動に
よる圧電定数への影響も小さくすることができる。又、
本発明による試料屈14によつて10.7MHzの表面
波フイルタを構成した場合の中心周波数FOの分布を第
3図に黒点をもつて表示した。
この場合、試料は20ツト(10t)で、各3プロツク
計54素子構成した。この時、±0.2%を超えたもの
は、2素子に過ぎず、±0.2(f)内に全素子の96
.3%が入り、±0.15(f)に77.8%の素子が
入つている。因みに、従来の磁器材料を用いた市販のセ
ラミツクフイルタのカタログ値は、10.7MHz±0
.13MHzという約土1.2%のばらつきを示してい
るものであり、このような大きなばらつきが存在すると
、その選別の手間を要し、コスト高となるを免れ得ず、
又、使用するチユーナ等も何段階かに仕様を分けなくて
はならない。しかるに本発明によればそのばらつきを±
0.2(f)以下に抑えることができるので、このよう
な欠点も回避できる。上述したように本発明によれば、
焼成温度を下げることができ、焼結密度の向上、ばらつ
きの低減化をはかることができ、又、緻密化をはかるこ
とができるので特性の均一化、再現性の向上、伝播効率
の向上がなされ、又、電極切れの発生を回避できて歩留
りの向上がはかれる。
尚、本発明磁器を得るに当つて、その焼成を02ガス中
で行うときはPbOの蒸発を、より抑える効果が生ずる
ので、上述の効果はより顕著となる。又、本発明によれ
ば、Pbの一部をCdど?換しているので、化学的にも
安定となり、磁器表面を洗浄したり、これの上に電極を
選択的に形成するフオトエツチングに際して酸性エツチ
ング液を用いても極めて安定であることを確めた。
【図面の簡単な説明】
第1図は(Pbl−ACdA)(Nil/3Nbめ)0
3−(Pbl−ACdA)TiO3−(Pbl−ACd
A)ZrO?三元図、第2図は本発明磁器組成物の中心
周波数分布図、第3図は焼結密度一中心周波数特性曲線
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Pb_1_−_ACd_A(Ni_1_/_3Nb
    _2_/_3)_xTi_yZr_zO_3と表わした
    とき、0.05≦x≦0.25 0.30≦y≦0.95 0≦z≦0.65(x+y+z=1) を満足する組成において、 0.005≦A≦0.02を満足する範囲でPbの一部
    をCdで置換して成る主成分に、Cd、Mn、Wの1つ
    若しくは2つ以上を、Cdの場合は上記置換と添加の総
    量がCdCO_3に換算して0.7〜1.5重量%、M
    nの場合はMnO_2に換算して0〜1.5重量%、W
    の場合はWO_3に換算して0〜1.0重量%添加して
    成ることを特徴とする圧電磁器組成物。
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