JPS5934678B2 - 高耐食性室化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸化特性の浸れた窒化珪素焼結体の製造方法
に関するものである。

従来窒化珪素の焼結においては窒化珪素自体の焼結性が
非常に悪い為、焼結助剤の添加により焼結を促進するこ
とが一般に行なわれている。

しかし、これらの焼結助剤は焼結体の粒界相に残留する
ため焼結助剤の種類によって焼結体を酸化させた時に生
成する酸化層の性質は大きく異なる。

これらは焼結助剤を含んだ窒化珪素焼結体の酸化メカニ
ズムについてはいくつかの報告があるが、そのうちの代
表的なものを示す。

酸化イツトリウムを焼結助剤とした場合には、酸化にお
ける臨界温度（約１２００℃）以上では酸化層を通る酸
素の拡散が律速となり、酸化層が純粋な酸化珪素に近づ
くほど酸化速度定数は小さくなる。

酸化表面は平滑で気孔がな（、酸化層が母材に密着して
いるが、冷却すると熱膨張差により酸化層と母材との間
にクラックが入る。

酸化マグネシウムを焼結助剤とした場合には、酸化はマ
グネシウムイオンが母材から酸化層へ達する拡散が律速
となり、酸化層中の速い酸素拡散及び反応生成物である
窒素ガスが試料外へ出た後に残る気孔のために、酸化イ
ツトリウムを焼結助剤とした場合よりも酸化による重量
増加及び酸化後の強度劣化は激しくなる。

このように焼結助剤の種類によって酸化メカニズムは変
化するが、同時に焼結助剤量の影響も犬である。

従って焼結助剤の種類及び量の検討により酸化によって
生成する酸化層の特性を改善しようという試みが各種な
されているが、未だ、特性的に満足したものは得られて
いないのが現状である。

そこで本発明者等は耐酸化特性を向上させるために窒化
珪素焼結体を得るに当って、焼結方法、及び添加させる
焼結助剤につき、種々検討を行なった。

その結果、金属珪素に焼結助剤としてクロム成分及び、
ある種の酸化物成分の両成分をそれぞれ一定の割り合い
で組み合わせて添加し、まず初めに反応焼結を行ない、
次にこの反応焼結体を緻密化させるための再焼結を行な
うことにより得られる窒化珪素焼結体は耐酸化性に優れ
、且つ高緻密性で機械的強度が高いので、耐熱高温部材
として好適なものであることを見い出した。

即ち、本発明の要旨は、最大粒径２０μｍ以下の金属珪
素１００重量部に対しイツトリウム、ランタン、セリウ
ム、ガドリニウム及びエルビウムの各酸化物の１種又は
２種以上１０〜２０重量部の酸化物成分と酸化クロムに
換算して０．２〜１重量部のクロム成分を混合し、窒素
又は窒素を含む非酸化性雰囲気にて窒化処理を行った後
、ホットプレス焼結を行なう事を特徴とする高耐食性窒
化珪素焼結体の製造方法にある。

以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明方法に使
用される原料成分は、金属珪素にイツトリウム、ランタ
ン、セリウム、ガドリニウム及びエルビウムの各酸化物
の１種又は２種以上の酸化物成分、酸化クロムに代表さ
れるクロム成分及び窒素ガス成分を必須とする。

この上記酸化物成分及びクロム成分の両成分を焼結助剤
として組み合わせ使用することにより、その相乗効果と
して、耐酸化特注と機械的強度の著しく向上した窒化珪
素焼結体が得られる。

特に焼結助剤のうち、クロム成分は得られる窒化珪素焼
結体の耐酸化特性の向上に大きく貢献するものであるこ
とが本発明者等の検討の結果明らかとなった。

本発明の窒化珪素焼結体において、焼結助剤のうち酸化
物成分はホットプレス時の焼結助剤として働き、金属珪
素１００重量部に対し、１０〜２０重量部の範囲で添加
されることが必要である。

この範囲を超えるとこの場合も緻密性は良いが機械的強
度は低く、耐酸化特性は劣る。

又この範囲よりも少ないと緻密性が劣り、機械的強度が
低下する。

又、焼結助剤のもう一方の成分である酸化クロムは窒化
処理において窒化反応を促進する効果があり未反応珪素
を少な（す金車ができる。

また金属珪素を窒化処理して生成する窒化珪素のα相の
割合が多いほど程工程のホットプレス焼結により得られ
ろ焼結体の強度は高くなるが、酸化クロムはこのα相の
生成の割合を多（する働きがある。

また酸化クロムはホットプレス焼結体を酸化した場合に
生ずるイツトリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウ
ム、エルビウムの各酸化物と酸化珪素のガラス状化合物
の結晶化を促進し、ホットプレス焼結体の酸化層内での
クラックの発生を抑え、その結果として耐酸化性の向上
が達成されるものと考えられる。

このクロム成分は金属珪素１００重量部に対し、酸化ク
ロムに換算して０．２〜１重量部の範囲で添加されるこ
とが必要である。

この範囲よりも少ないと、窒化処理における窒化促進効
果が少な（、またイツトリウム、ランタン、セリウム、
ガドリニウム、エルビウムの各酸化物と酸化珪素のガラ
ス状化合物を結晶化させる効果が少なくなる。

窒化促進効果及び結晶化の効果は、大量に添加しても、
はとんど変化せず、また添加量があまり多（なり過ぎる
とホットプレス焼結体の機械的強度が低下するので酸化
クロムの最大添加量は１重量部が好ましい。

本発明においては出発原料として窒化珪素粉末を使用せ
ず、金属珪素粉末を用いて窒化処理を行うという工程を
採用しているが、この理由としては窒化処理によって生
成する窒化珪素粒子が市販の窒化珪素粉末よりも微細で
かつ粒径が比較的揃っているので焼結性が優れるからで
ある。

また窒化珪素粉末の表面には酸素が必ず存在するが、金
属珪素を窒化処理して得られた窒化珪素に含まれる酸素
量はこれよりもずっと少なく、その結果としてホットプ
レス体の粒界相の性質が、窒化珪素粉末を出発原料とし
た場合よりも優れるからである。

本発明における金属珪素粉末は最大粒径２０μｍ以下で
ある事が必要である。

その理由をお股大粒径が２０μｍよりも大きくなると窒
化処理において窒化反応を促進する酸化クロムを添加し
ても未反応の金属珪素が残留し、これがホットプレス焼
結を行なって得られる焼結体の欠陥となるからで゛ある
。

本発明の窒化珪素焼結体の製造工程は、最大粒径２０μ
ｍ以下に微粒化した金属珪素１００重量部に焼結助剤と
してイツトリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム
、エルビウムの各酸化物を微粒化したものを１０〜２０
重量部と微粒化した酸化クロムを０．２〜１重量部の割
合で例えばボールミル等により混合粉砕し、成形する場
合には約２０００％の圧力を加えて所望の形状に成形す
る。

次にこれを窒素または窒素を含む非酸化性雰囲気にて１
３００〜１５００℃好ましくは１３５０〜１４５０℃の
温度で窒化処理を行った後、ホットプレス焼結を行う。

ホットプレスの条件は、温度は１６００〜１９００℃、
圧力は１００〜５００驚、雰囲気は還元性、中性などの
非酸化性雰囲気であればよい。

本発明は以上述べたように、窒化珪素に、焼結助剤とし
て特定割合のクロム成分と酸化物成分とを組み合わせ添
加してなる焼結体であり、このような新規な組成よりな
ることにより耐酸化特注が優れまた高緻密性で機械的強
度も高いため、耐熱性耐酸化性の要求されるガスタービ
ン部品、ディーゼルエンジン用部品等として好適なもの
である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
ることはない。

実施例 １ 次の第２表に示す最大粒径２０μｍ以下の金属珪素と、
焼結助剤としてはクロム成分としての平均粒径６μｍの
酸化クロムと酸化物組成としての平均粒径１〜５μｍの
各種酸化物を同表に示す割合でボールミルにより混合粉
砕後、２０００％の圧力で成形し、窒素気流中、温度１
４００℃の条件により反応焼結し、得られたものを１８
００℃、２時間、ｚｏｏ％の条件でホットプレスし、そ
の」焼結体の理論密度比及び酸化増量を一５ａＷした。

その結果を同表に併記する。

理論密度比は、試料の嵩密度 ＞１００ （係〕で求めた。

ここで理理論密度 論密度は下式により計算した。

但しＰ：珪素粉末の純度〔係〕、 Ｘｌ ｓ Ｘ２ ：焼結助剤の添加量、ｄｓｉ３Ｎ４
：窒化珪素の理論密度〔′？／ｃｒｉｌ〕、ｄＸｌ
、ｄｘ２ ：焼結助剤の密度Ｃｆ！／ｃａ’３である。

酸化増量試験は試料を静止大気中で１３００℃、１００
時間高温に曝して酸化し、その増量を測定した。

同様にしてクロム成分のないもの、酸化物成分が本発明
とは異なるものを比較例として測定し、その結果を記載
した。

この結果、実施例の試料Ａ７と比較して、同じ酸化イツ
トリウム（化学式二Ｙ２Ｏ５）を使用しても酸化クロム
を併用しなかった比較例の試料Ａ１〜３の場合、酸化増
量が非常に大きくなっており、材質の緻密性を表わす理
論密度比も試料Ａ１については低く不十分な値であった
。

同様に、実施例の試料羨８と比較例の試ｆ４Ａνを比べ
た場合酸化クロムを併用しなかった煮１２の方は理論密
度比が低く、また酸化増量も非常に太き（なっていた。

さらに実施例の試料Ａ９と比較例の試料煮１３を比べた
場合にも酸化クロムを併用しなかったＡ１３の方は理論
密度比及び酸化増量とも実施例の試料よりも劣っていた
。

又、酸化イツトリウム、酸化ランタン、（化学式：Ｌａ
２０３）、酸化セリウム（化学式二Ｃｅ０２）、酸化ガ
ドリニウム（化学式：Ｇｄ２０３）、又は酸化エルビウ
ム（化学式：Ｅｒ２０３）を１６重量部配合した実施例
の試料Ａ７〜１１に比べて、本発明に使用されない酸化
物である酸化プラセオジム（化学式：Ｐｒ６０□１）、
酸化ネオジム（化学式：Ｎｄ２０３）及び酸化ジスプロ
シウム（化学式：Ｄｙ２０３）を同量使用した試料Ａ４
〜６は酸化増量が多（、特にＤｙ２Ｏ３を使用した場合
は、理論密度比が非常に低く、酸化増量が非常に大きい
といった極めて悪い結果であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 最大粒径２０μｍ以下の金属珪素１００重量部に対
   しイツトリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム及
   びエルビウムの各酸化物の１種又は２種以上１０〜２０
   重量部の酸化物成分と、酸化クロムに換算して０．２〜
   １重量部のクロム成分を混合し窒素又は窒素を含む非酸
   化性雰囲気にて窒化処理を行なった後ホットプレス焼結
   を行なうことを特徴とする高耐食性窒化珪素焼結体の製
   造方法。