JPS5933349A - 混合フリ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１つの繊維がドープされた（　ｄｏ
ｐｅｄ　）又はドープされてないポリアセチレンからな
る繊維の少くとも２種類からなる混合フリーｙ、、　（
ｍｉｘｅｄ　、ｆｌｅｅｃｅｓ　）に関する。

特別な性質を有するフリースの製造に対して異なるｔｔ
ｌｉ類の４８．Ｍ＃の混合物が使用できることは公知で
ある。炭素繊維フリース或いは炭素繊維を含むフリース
の製造も公知である。使用される繊維は好ましくは長さ
１〜４０宿ｍであり、フリースは湿式又は乾式法で製造
される。

今回驚くことに、増加した電気伝導性を有するフリース
は、ぎざぎざ形又は繊維形（ｂｕｒｒ　−ｏｒｆｉｂｒ
ｅ　−５ｈａｐｅｄ　）の、Ｉ？リアセチレン１〜９９
重量％を公知のフリース形成繊維材料に添加することに
よってかなり有利に製造できることが発見された。本方
法で用いるぎざぎざ様又は繊維様ポリアセチレンは公知
であり（参照ヨーロッパ特許願第０．　Ｏ４５，９０８
号）、好ましくは直径及び長さの双方が（１，０１〜１
　ｃｎｒである。ぎざぎざ又は繊維型はフリースの更な
る安定化を与え、従って、さもなければフリースを形成
しえない材料も使用できる。ポリアセチレン含有のフリ
ースの増大しだ機械的強度は、実際の用途においてかな
り有利に働く。

本発明の関連において、混合フリースはいずれかの寸法
に切断された個々のフリース及びスグール」二に巻かれ
ていてよい連続フリースで、ポリアセチレンを１〜９９
％含有するものと理解される。

ポリアセチレンの他に、混合フリースの製造には無機又
は有機繊維材料が使用しうる。適当な無機繊維材料は例
えばガラス、スチール、アスベスト及び炭素の繊維であ
る。適当な有機繊維は例えば天然繊維例えば羊毛、マニ
ラ麻、木綿リンター、パビエル−−ｑ　−ヘ（ｐａｐｉ
ｅｒ　−ｍ舎ｃｈｌ　）、エッソ’ｙオーシー７−ｚｅ
ビリフエラ（Ｅｄｇｅｗｏｒｔｈｉａ　ｐａｐｙ−ｒｉ
ｆｅｒａ）などである。

本発明に従って用いるのに適当な有機合成繊維は、比較
的親水性で高分子量の重合体例えばレーヨン及びポリビ
ニルアルコール繊維とは別に、疎水性の、有機合成され
た高分子量の重合体例えばポリエステル、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジェ
ン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリパラフェニレン
スルフィド及び更にビニル化合物の単独重合体及び共重
合体を含む。

本発明との関連において、「ポリビニルアルコール繊維
」とは、ポリ酢酸ビニルの完全な又は部分的な加水分解
によるポリビニルアルコールから合成され、続いて熱処
理或いは熱処理とホルマール化された繊維として理解さ
れる。「レーヨン繊維」ハビスコース法によりセルロー
スパルプカラ得られる。「ポリエステル繊維」は酸成分
、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸
、ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸及びセパシン酸、及
びグリコール成分、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコールなどから、重縮合により或いは共重縮合によ
って得られる。「ｙｌ？ｌＪアミド繊維」はポリアミド
、例えばナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−
１２など、パラキシリレンジアミン及びアジピン酸、テ
レフタル酸又はイソフタル酸から得られる芳香族ポリア
ミド、或いは上述の成分の共重縮合によって得られるコ
ポリアミドから合成される。「ポリプロピレン繊維」は
ポリプロピレンから或いはプロピレンとエチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンとの共重合で得られる共重合体
から合成されるポリプロピレン含有の繊維である。

これらの有機合成繊維のステーゾル繊維は必委とされる
長さとデニルを有しうる。本発明の目的に対する繊維の
長さは、好ましくは４０間まで、更に好ましくは０１〜
４０ｍｍ、特に好適には０．１〜２５削である。

ポリアセチレンの転化により、長さ１５〜２５前の範囲
のステーゾル繊維を用いても、通常の製紙機により良く
成形された不織布を製造することができる。

ポリアセチレンの他に、本発明による混合フリースは１
種又はそれ以上の繊維を含有［７ていてもよい。

１〜３０％の結合剤繊維を同時に用いて、生成する不織
布の接着を改善することは可能である。

適当な結合剤繊維は熱水に溶解するポリビニルアルコー
ル繊維、低溶融点ポリエステル繊維、例えばポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート繊維などである。

繊維混合物は、公知の方法により、例えば適当な懸濁剤
中に懸濁させることができる。懸濁液は公知の機械、例
えばシュレッダ−、パルパー、ホランダー（ｈｏｌｌａ
ｎｄｔｒ　）、す７フイナー（ｒｇｆｉｎｅｒ）などを
用いて製造てきる。懸濁液中の繊維のシ班度は好塘しく
は０５〜６チ、史に特に０．５〜３チである。

貯蔵のために、懸濁液は容器、箱などに装瑯され、秤量
ポンプ又は混合箱によって測定され、０、Ｏ１〜０．５
チの繊維濃度まで希釈され、次いで例えば公知の種類の
製紙機に移される。

言いかえると、繊維懸濁液を、排水鋼上に供給する。機
械の作動により、溶媒が金銅を通しで除去され、繊維の
不織布が生成する。この機械の種類は厳密ではない。例
えば、Ｆｏｕｒｄｒ　ｉｎｉ　ｅｒ機、円筒機又は傾斜
鋼製紙機を用いることがＥＪ能である。

しかしながらポリアセチレンの酸化に対する敏感性のた
めに、不活性な気体雰囲気、例えば窒素、二酸化炭素又
はアルコ゛ン中で操作することが有利である。

ゼラチン様物質、例えば鱈？リエチレンオキシド、カル
ボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、メタ
燐酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カラヤゴム
などは、公知の方法によりＭ濁液の重量に基づいてＩ　
Ｘ　１０−ｓ〜ｌＸｌ０−’チの濃度で使用しうる。巣
に、懸濁液は染料、顔料、酸化遅延剤、結合剤例えば低
融点フィブリル又は繊維、充填剤、分散助剤又はドープ
剤を含んでいてよい。

不織布形の最終生成物は、製紙機上で形成された不織布
を熱気体乾燥機又はドラム乾燥機中で乾燥することによ
って得られる。

強化する目的で、生成物は公知の方法により結合剤溶液
で処理Ｌ７て繊維間の結合を確立させてもよい。

本発明によれば、繊維が均一に分散され且つ凝集物が実
質的に含有されない良く成形された不織布を得ることが
可能である。この不織布は優秀な機械的性質、例えば引
張り強度、引き裂き強度、術撃強度、接着強度なども示
す。本発明による混合フリースの１つの特別な利点はそ
の増大１７た電気伝導性にある。

混合７リースは、混合された懸濁液を、好ましくは空気
の不存在下に、即ち不活性気体雰囲気中において吸引濾
過、加圧濾過又は遠心分離に供することによっても製造
しうる。

適当な分散剤の例は、炭化水素、例えばブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン及びトルエン
；ハロケ゛ン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、塩化メチル、塩化グロｅ″ル、トリクロルエチ
レン、トリクロルエタン、フルオルトリクロルメタン及
び１，１．２〜トリクロル−１，２，２−）リフルオル
エタン；アル”−／”、例工ばメタ／−ル、エタノール
、プロノぞノール及びブタノール；ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、及びヘキサフルオルアセト
ン；エステル、例えけ酢酸メチル、酢酸エチル及びｒ−
ブチロラクトン及びジオキサン；ニトリル、例えばアセ
トニトリル及びプロピオニトリル；及びトリフルオル酢
酸、四塩化炭素、二硫化炭素、ニトロメタン、水及び二
酸化硫黄；及びこれらの組合せ物である。使用される分
散剤は、重合体物質の特性に従って選択されるべきであ
る。

本発明による混合フリースは、より大きい伝導性を得る
ために［ドーグ（ｄｏｐｅ　）Ｊすることができる。適
当なドープ剤は例えばヨウ素、臭素、ＡｓＦ、、ＳｂＦ
、　、ＡｓＣ１，、ＦｅＣ１５゜５ｎＣ１４、ＴｉＣｌ
４、Ｎ０ＰＦ、、ＮｏΔｓＦ、、Ｎ０ＢＦ４、ＮＯ，Ａ
　ｓ　Ｆ、　、プロトン酸例えばＨＣｌＯ４、Ｈ，Ｓ　
０４、ＩＩＣＩ　ＸＣＦ３５Ｏ，ＩＩ　、　など、アル
カリ金属、ＮａＮＨ，及びアミンである。

ドーグＪるためには、混合フリースを種々のドープ°ｆ
１１］の蒸気に１１！！、ｄす或いｔ。１、ドープ剤の
不活性溶媒の溶液中にυすとよい。ある！稙°別な其体
例では、ドープ剤をフリースの製造中に添加することが
できる。

ある棟の用途に対しては、ドープされでない又はドープ
されたフリースを気密形で包装することが有利である。

これは例えばそれを酸素低透過性のフィルム中に密封す
ることによって行なってもよい。他の■Ｊ能性は、混合
フリースＫ１１ｎ！素低透過性の重合体の溶液を含浸さ
せ、このようにして個々の繊維の周囲に保護層を形成す
る方法である。

本発明による混合フリースは、例えばパネル形加熱器に
おける帯′屯１’＝）ｊ　、＋Ｊニー性の電気伝導体又
は手伝導体成分として或いは電磁場を遅閉するために使
用し７うる。まだそれらは日光の光熱変換に対する選択
的吸収剤としても使用しつる。しか（７ながら、ポリア
セチｌノン含有の混合フリースを、電池の電極材料とし
て用いることは特に有利である。

実施例１ ぎざぎざ形のポリアセチレン１Ｆを懸濁し７だエタノー
ルＸｔを、漂白してないパルプのｔｉｔｓ懸濁液１ｔに
激しく攪拌しながら添加した。混合物の半分を、直径１
５ａｎの陶器製吸引濾過器を用いて吸引ｐ別した。潜っ
た）ＩＪ−スを２つの金属板間に厚さ５喘のスペーサー
と共に配置し、５にりの負荷を適用［また後２４時間に
亘り高真空及び室温下に五酸化燐で乾燥した。得られた
フリースは直径１３ｍ及び厚さ３．５　＋ｎｍであり、
高引張り強度と３　Ｘ　１０−’　Ｑ−’ｃｍ−’の電
気伝導度を示しだ。

実施例２ 実施例１に記述したように、木綿リンター及びポリエチ
レンを用いてフリースを製造した。得られたフリースは
直径１３．５ｍｍ及び厚さ３ｍｍであり、高引張り強度
及び１．６　Ｘ　ｌ　０−）Ｑ−’ｔｙｎ−’の比イ云
導度を示しまた。

実施例３ 実施例１に記述し７たように、半マット形の１）ｒａｌ
ｏｎステーグル繊維（ｄｊｇｚ３．３７６ｍ＊）および
ポリアセチレンを用し）てフ１ノースを製造し、た。

暗色のフリースは非常にしまり力くなく、強度力（なか
った。しかしながら、２ｏｏＫｐ’／Ｃ−で圧縮するこ
とにより、非常に高引張り弓へ１度の及び金属光沢のフ
リースを得た。この）１ノースは直径１５Ｃｒｎ及び厚
さ１　ｍｍを有した。

実施例４ 実施例３に記述したように、１〕ＡＧ半マツト形のＰｅ
ｒｌｏｎステープ／Ｌ／繊維（３，３ｄｔｅｔ　７６ｍ
ｍ）を用いてフリースを製造し７だ。加圧後、フ１ノー
スは直径１５ｃ１ｙ＋及び厚さ１　ｍｍを有［７、高弓
１り艮り強度と金属光沢を示Ｉ７だ。

実施例５ ヨウ素２１を、ポリアセチレン１１が懸濁しであるエタ
ノールＩＬ中に添加し、ヨウ素が溶解するまで攪拌を続
けた。得られた懸濁液を木綿リンターの１重量多水性懸
濁液１２．に攪拌しながら添加した。懸濁液の半分を、
直径１５ｃｎ＋の陶器製吸引濾過器により濾過１７だ。

湿ったフリースを２つの金属板間に５間のスペーサーと
共に置き、５Ｋｇの負荷を適用した後２４時間に亘り高
真空及び室温下に五酸化燐で乾燥した。得られたフリー
スは直径１３ａｎと厚さ３．２門を有し、２．２Ｘ１０
−’Ω−’　ｃｍ’の比伝導度’Ｒ７”を示しだ。

実施例６ 漂白し７てないパルプ及びポリアセチレンの１：２の比
から々るフリース１２を、窒素下に室温で４８時間ヨウ
素の蒸気に曝し７た。フリースの重量は１，８４２であ
った。ヨウ素をドープしたフリースｌ１８４％重さが増
加し７．１．２　Ｘ　］　０−’Ｑ−’　ｃｍ　’の比
伝導度と７，１．を示［７た。

実施例７ 実施例６に記述し７たように、木綿リンター／ポリアセ
チレン（］：１）のフ肝−スをドープした。

型針増加は１６１係に相当１７、比伝導度滅　はＴ １．１Ｘ１０＝Ω−１ａｎ　ｌに相当１．た。

実施例８ ２００人７’　／　ｃｒｒ：の圧力下に加圧した木綿リ
ンター／ポリアセチレン（１：］）のフリースを実極例
６に記述しまたようにドーグ［７だ。重量増加は９７．
５チに相当し、比伝導度疋　は１．３Ｘ１０−’Ｔ Ｑ−’ｃ）、ｌ−１に相当した。

実施例９ 描出してないパルプ及びポリアセチレンの比ｌ：１のフ
リース１２を窒素下に４８時間、塩化鉄（ｎｉｐ（無水
）２５２及び無水アセトニトリル５０ｍ／！の混合物中
に浸した。このドープ［７たフリースを無水アセトニト
リル５０ｍ／で２回洗浄し、真空下に室温で３時間乾燥
した。フリースの重量は１．４０５　ｆに増加［７だ。

ドープしたフリースは２．４Ｘ１０−２Ω−’ｌ’の比
伝導度と　　を示した。

Ｔ 実施例１０ 実施例９に記述［２だように、木綿リンター／ポリアセ
チレン（２０：８０）のフリースをドーグし７た。重量
増加は６２％に相当１〜、比伝導度光７．。

は１．４　Ｘ　１０　’Ｑ−’ｃｍ　’に相当ｔ７た。

実施例１１ ２００　Ｋ　ｐ　／ｃＪの圧力下に加圧した木綿リンク
−／ｙ＋？リアセチレン（７０：３０）のフリースを実
施例９に記述したようにドープした。重量増加は４５％
に相当し、比伝導度ｋ　は９．５　Ｘ　１０−２Ｔ Ω−’（ｍ”−’に相当した。

実施例１２ ポリアセチレン及び木綿リンク−の、比ｌ：１からなる
フリースを電池の電極とするために小片に切断した陽極
は寸法が１＜１．６Ｘ３６Ｘ３．４聰及び重さが５８８
ｍ９であり、一方陰極は寸法が２１Ｘ３６Ｘ３ｍｍ及び
重さが５７５　ｍ？であった。

このフリースの２片を金線で白金板にしつかり取りつけ
、無水プロピレンカーボネート中テトラブチルアンモニ
ウムバークロレート１７）０．ＩＪ／溶液２００　ｍｌ
に浸し、充電した。

充電時間は３２分であり、充電々圧は４Ｖ及び充電々流
は４．３ｍ　Ａであった。

１００Ω直列抵抗器を有する４　Ｖ　／　５０　ｍ　、
４０発光ダイオードを通［７て放電している際に、１．
８Ｖの電圧で２．４　ｎｔ　Ａの電流が流れた。電源電
圧は２、６　Ｖに相当した。３４分後、ダイオードは消
光し、電流は１．５５　Ｖの電圧において０．６　ｍ　
Ａになった。

すべての操作は窒素を満したグローブ・ボックス中で行
なった。

特許出願人　　バイエル・アクチェンケ゛ゼルシャフト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１種類の繊維がドープされた又はドープされてない
   ポリアセチレンからなる、少くとも２棹類の繊維の混合
   フリース。 ２、特許請求の範囲第１項記載の混合フリースを、蓄電
   池の電極材料に用いること。