JPS5933145B2 - 耐熱性水分散電着ワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性水分散電着ワニスに関するもので、さ
らに詳しくはアクリルニトリル、アクリル酸エステル類
、式ＣＨ２■Ｃ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ（ＸはＨまたはアルキル
基、ＲはＨまたはアルコキシアルキル基）で表わされる
アクリルアミド類、および重合性不飽和結合を有する有
機酸を乳化共重合させて得られる耐熱性水分散電着ワニ
スに関するものである。

皮膜形成用高分子物質が微粒子状で水中に分散した、い
わゆるサスペンション型ワニスは、高分子物質が水中に
溶解した水溶性ワニスにくらべて解離基の少い、高分子
量の材料を使用しうるので、・ 機械的特性、耐薬品性
、耐水性などの耐久性がすぐれ、さらに絶縁抵抗、破壊
電圧などの電気的性質のすぐれた皮膜が得られるという
長所があり、電気絶縁用としては水溶性ワニスよりも一
般にすぐれていると考えられている。

このサスペンション型ワニスの代表的な製造方法として
は乳化重合法があり、この方法により多種類の電着用水
分散ワニスが作られているが、従来の乳化重合法による
水分散ワニスの最大の欠点は耐熱性の高い材料を作るの
がきわめて困難な点であつた。

その理由は乳化重合法により製造されるワニスに使用し
うるモノマーは事実上ビニルモノマーに限られているた
め、これらのモノマーを １普通に組合せても耐熱性構
造を有するポリマー骨格を形成させるのが極めて困難な
ためであつた。本発明者らは主としてビニルモノマーを
用いた＊１（乳化重合によるポリマーについて種々検討
を重ねた結果、アクリロニトリルを主成分とし、これに
数種類のビニルモノマーを乳化共重合させることによつ
て、きわめて耐熱性のすぐれたポリマーをつくりうるこ
とを見出しこの発明を完成させるに至つた。以下詳細に
説明する。アクリロニトリルとアクリル酸エステル類、
あるいはメタクリル酸などがポリマー中で隣り合つて存
在する場合には熱処理によつて耐熱性のポリマー骨格が
えられる可能性がある。

発明者等はこの点について詳しく研究した結果、耐熱性
複素環構造がえられることを見出した。熱処理による構
造の変化を次に示す。この発明によるポリマーの赤外吸
収スペクトルの熱処理による変化の１例を図に示す。

この図は２８００〜１５００ｃ１ｎ−１の範囲のスペク
トルを示しているが、−Ｃ…Ｎの伸縮振動による２２４
０儂−１の吸収が減少し、−Ｃ−０の伸縮振動に基ずく
１６９０ＣｆｒＬ−１付近の吸収があられれている。こ
れは上述のグルタローミド環が生成していることを示し
ている。またこの図においてみられる１６２０礪二ｌ付
近の吸収の出現は−Ｃ−Ｎ基の生成によるものと考えら
れるが、これは次に示すようなグルタローミシン環の生
成を示唆している。この反応はアクリロニトリル分子同
志が互いに隣り合つている場合に起ることは明らかであ
る。この反応に必要なアンモニアはアクリロニトリルと
前述のアクリルアミド類が隣り合つて存在する場合にグ
ルタローミド環生成反応に伴つて発生する。上述のよう
にアクリロニトリルと前述のアクリルアミド類が隣り合
つている場合にも上記（１）、（）の場合と類似の反応
が起りグルタローミド環あるいはこれと類似の耐熱性複
素環が生成する。

以上述べたようにこの発明によるポリマーにおいては、
その主成分であるアクリロニトリルがそれ自身、あるい
は他の成分、すなわちアクリル酸エステル類、前述のア
クリルアミド類、メタクリル酸あるいはアクリル酸のい
ずれと隣り合つている場合にも、アクリロニトリルの−
Ｃ…Ｎ基と隣接する官能基との間で加熱中に複素環形成
反応が起り、耐熱性ポリマーが作り出されるものである
。この発明においてぱ、上述の複素環耐熱構造を形成さ
せるために、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類
、式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ（ＸはＨまたはアルキル
基、ＲはＨまたはアルコキシアルキル基）で表わされる
アクリルアミド類、および重合性不飽和結合を有する有
機酸を乳化共重合させているが、これらモノマーの組成
割合としては、たとえば得られる樹脂１００部（重量部
、以下同様）に対して、アクリロニトリルが５０〜８０
部、アクリル酸エステル類が５〜３０部、前述のアクリ
ルアミド類が２〜２０部、重合性不飽和結合を有する有
機酸２〜２０部のごとぎ組成のものが好ましい。／）′
−Ｘる組成割合から成るモノマーを乳化共重合させて得
られるポリマーからの皮膜は、従来のビニルモノマーを
普通に組合せてえられるポリマーにくらべて耐熱性がす
ぐれており、この組成割合のポリマーを用いた電線皮膜
は、耐熱軟化性および耐摩耗性がすぐれており、しかも
バランスのとれた電線性能を有している。本発明におい
て好適に用いられる上記アクリル酸エステル類の具体例
としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物
などを挙げることができるが、これらのみに限定される
ものではない。

本発明において好適に用いられる上記式 で表わされるアクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チルアクリルアミドおよびこれらの混合物などを挙げる
ことができるが、これらのみに限定されない。

また、上記重合性不飽和結合を有する有機酸の好適な例
としては、メタクリル酸、アクリル酸およびこれらの混
合物などをあげることができるが、これらのみに限定さ
れるものではない。

この発明においては上述のごとく特定のモノマー類を特
定の組成割合で乳化共重合させているが、これらモノマ
ー類は前述の特定の組成割合で用いることが必要である
。

アクリロニトリルを前記組成割合の範囲以下で用いると
、耐熱軟化性が低下し、しかも耐薬品性、耐摩耗性など
が低下し、組成割合の範囲以上で用いると、ワニスの重
合安定性が悪くなり、耐クレージンク性、皮膜の可撓性
が低下し好ましくない。

アクリル酸エステル類を前記組成割合の範囲以下で用い
ると皮膜の可撓性が低下し、耐クレージンク性が悪くな
り、組成割合の範囲以上で用いると皮膜の耐熱性、耐熱
軟化性、耐摩耗性が低下し、高温での焼付け、あるいは
熱処理が不可能になり、耐熱構造ができなくなり好まし
くない。前述のアクリルアミド類を前記組成割合の範囲
以下で用いると、皮膜形成時に架橋反応が進まないので
、耐熱軟化性が低下し、耐摩耗性も低く、組成割合の範
囲以上で用いると、ワニスの重合安定性が悪くなり、ま
た皮膜の可撓性が低下し、電線を巻付けたときにクラツ
クが入りやすくなり、皮膜の外観も悪くなり、好ましく
ない。またＮ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基
をもつアクリルアミド類は、水酸基が反応するため重合
安定性が悪く、少量しか入れられないし、その土未反応
の水酸基は皮膜の電気特性を低下させるので好ましくな
い。重合性不飽和結合を有する有機酸を前記組成割合の
範囲以下で用いると、ワニス粒子の表面電荷が小さくな
りすぎ、ワニスの電着性が悪くなり、皮膜の外観が悪く
なり、一方組成割合の範囲以上で用いると、皮膜中に未
反応のカルボキシル基がかなり残るため、皮膜の絶縁抵
抗や絶縁破壊電圧が低下し、絶縁電線用材料としては使
えなくなる。なお本発明を実施するに当つては、反応容
器中に、水、前記特定の組成割合の各モノマー、乳化剤
、重合開始剤などを仕込み、撹拌下に加熱して乳化重合
を行なうのであるが、その反応条件としては、通常５０
〜９０℃の温度範囲で１〜６時間が採用される。

また乳化剤としては、アニオン界面活性剤、例えば通常
の石けんの他、他のアニオン界面活性剤、たとえばデシ
ル硫酸エステルソーダ、ラウリル硫酸エステルソーダ、
オレイル硫酸エステルソーダなどの高級アルコールの硫
酸エステル塩、ドデシルスルホン酸ソーダなどの高級ア
ルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダなどの高級アルキルアリールスルホン酸塩、ステアリ
ン酸塩などの高級脂肪酸石けんなどが好適なものとして
あげられる。この乳化剤の使用量は、前記組成割合のモ
ノマー１００部に対して０．３〜５部の範囲で用いられ
るが、もとよりかかる数値範囲に限定されるものではな
い。また前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドなどの油溶性有機過酸化物も使用できるが
、水溶性の過硫酸カリウム（あるいはナトリウム、アン
モニウム）などの過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩など
の１種または２種以上あるいは前記重合開始剤と亜硫酸
水素ナトリウムの如き還元剤を併用（レドツクス系触媒
）するのが、えられる樹脂の電着水分散液の分散安定性
およびその水分散系での該樹脂の電着性を向上せしめる
点から最適である。

これらの重合開始剤の使用量はビニル系モノマーの乳化
重合に通常用いられる量、たとえば仕込みモノマー１０
０部に対して０．０１〜１部程度の範囲で適宜用いられ
る。なお、かＸる重合開始剤の過剰量の使用は、電着に
際して電着浴系に悪影響を与えるので好ましくない。し
かして得られる水分散電着ワニスは、銅線、アルミニウ
ム線などの導線に電着可能であり、焼付けて得られる皮
膜は耐熱性がすぐれており、その上すぐれた一般電線特
性を有している。

以下実施例および比較例を挙げてこの発明を詳細に説明
する。

比較例 １ 反応容器にイオン交換水３８０部を入れ、窒素ガスを通
じてイオン交換水中の溶存酸素を完全に置換してから、
スチレン４５部、アクリロニトリノレ３０部、エチノレ
アクリレート１５音艮グリシジルメタクリレート５部、
メタクリル酸５部、ラウリル硫酸エステルソーダ１部を
入れ、７０℃に昇温してから過硫酸カリウム０．３部、
亜硫酸水素ナトリウム０．１部、をイオ７交換水２０部
に溶かした液を入れ、７０℃で３時間反応させて水分散
ワニスをつくつた。

このワニスを１ｍｍφの裸銅線に電着し、ジメチルホル
ムアミドに数秒間浸漬した後、８０℃で３０分、１８０
℃で２時間、次いで２００℃で１時間焼付けて得られた
皮膜は耐摩耗性、耐熱軟化性が低く、耐薬品性が悪く、
可撓性に乏しく、耐熱衝撃性が悪かつた。比較例 ２ アクリロニトリル５０部、スチレン３０部、フロピルア
クリレート１０部、アクリルアミド５部、メタクリル酸
５部を比較例１に準じた方法で乳化共重合させて水分散
ワニスをつくつた。

このワニスを電着して得られた皮膜は耐熱軟化性、耐摩
耗性、耐熱衝撃性が悪かつた。比較例 ３ アクリロニトリル２５部、アクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸エチル２０部、アクリルアミド２０部、メタク
リルアミド１５部、メタクリル酸１０部を比較例１に準
じた方法で乳化共重合させて水分散ワニスをつくつた。

このワニスを電着して得られる皮膜は耐熱性、耐摩耗性
、耐薬品性が悪く、耐熱軟化温度も低く、耐熱衝撃性が
悪かつた。実施例 １ 反応容器にイオン交換水３８０部を入れ、窒素ガスを通
じてイオン交換水中の溶存酸素を完全に置換してから、
アクリロニトリル７０部、エチルアクリレート１０部、
アクリルアミド１０部、メタクリル酸１０部を入れ、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を入れ、７０℃に
昇温してから過硫酸カリウム０．３部、亜硫酸水素ナト
リウム０．１部をイオン交換水２０部に溶かした液を入
れ、７０℃で３時間反応させて水分散ワニスをつくつた
。

このワニスを直径１ｍｍの裸銅線に電着し、ジメチルホ
ルムアミドに数秒間浸漬した後、８０℃で３０分、１８
０℃で２時間、次いで２００℃で１時間焼付けてエナメ
ル電線をつくつた。この皮膜は耐熱性、耐摩耗性、耐熱
軟化性、耐薬品性がすぐれ、可撓性も良好であつた。実
施例 ２ アクリロニトリル６０部、エチルアクリレート２０部、
メタクリルアミド１０部、メタクリル酸１０部を乳化剤
としてラウリル硫酸エステルソーダ１部を用いて、実施
例１に準じて乳化共重合させて水分散ワニスをつくつた
。

このワニスを電着して得られるエナメル皮膜は耐熱性、
耐熱軟化性、耐摩耗性、耐薬品性がすぐれ、可撓性も良
好であつた。実施例 ３〜９ 表１に示した、いろいろの組成割合のモノマーを実施例
２に準じる方法で乳化共重合させて水分散ワニスをつく
つた。

これらのワニスを電着させて得られたエナメル皮膜はい
ずれも耐熱性、耐熱軟化性、耐摩耗性、耐薬品性がすぐ
れており、可撓性も良好であつた。以上述べた比較例、
実施例によつて作られたエナメル電線の特性を表２にま
とめた。

これをみると、この発明による電線皮膜の耐熱軟化性、
耐摩耗性、可撓性がきわめてすぐれていることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明によるポリマーの赤外線吸収スベクトルの
熱処理による変化を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 得られる樹脂１００重量部に対し、アクリロニトリ
   ル５０〜８０重量部、アクリル酸エステル類５〜３０重
   量部、式▲数式、化学式、表等があります▼（ＸはＨ、
   またはアルキル基、ＲはＨ、またはアルコキシアルキル
   基）で表わされるアクリルアミド類２〜２０重量部、重
   合性不飽和結合を有する有機酸２〜２０重量部をアニオ
   ン界面活性剤の存在下に乳化共重合して得られる耐熱性
   水分散電着ワニス。 ２ アクリル酸エステル類として、エチルアクリレート
   、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
   、イソプロピルアクリレート、またはｎ−ヘキシルアク
   リレートを用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱性水分散電着ワニス。 ３ 式▲数式、化学式、表等があります▼（ＸはＨ、ま
   たはアルキル基、ＲはＨ、またはアルコキシアルキル基
   ）で表わされるアクリルアミド類としてアクリルアミド
   、メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシエチルアクリ
   ルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
   −プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
   メチルアクリルアミド、またはＮ−ｎ−ブトキシエチル
   アクリルアミドを用いたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の耐熱性水分散電着ワニス。 ４ 重合性不飽和結合を有する有機酸としてメタクリル
   酸またはアクリル酸を用いたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の耐熱性水分
   散電着ワニス。