JPS5932905A - ポリピペラジンアミドを基材とした異方性成形体の製造方法 - Google Patents
ポリピペラジンアミドを基材とした異方性成形体の製造方法Info
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- JPS5932905A JPS5932905A JP58118406A JP11840683A JPS5932905A JP S5932905 A JPS5932905 A JP S5932905A JP 58118406 A JP58118406 A JP 58118406A JP 11840683 A JP11840683 A JP 11840683A JP S5932905 A JPS5932905 A JP S5932905A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、限外濾過及び逆浸透によるポリピペラジンア
ミドを基材とした異方性成形体の製造方法に［内するも
のである。 本明ＩＩＩ ｔｌ中で使用され「ポリピペラジンアミド
１という用語は、全ての重縮合ピベツジン化合物又は核
化合物においてアルキル置換されたピペラジンを意味し
、できれば他のジアミン或いはたとえばスマル酸、メサ
フン酸、アジピン酸、７タル酸、イソフタル酸、芳香核
が置換された７タル酸又はフラザン、チオ７ラザン、ピ
リジン、チオフエンなどから誘導された慴素環式酸のよ
うな飽和若しくは不飽和の脂肪族、芳香族又はｒ）鎮」
ａ式ジカルボンＣｉシの無水物又は二塩化物をそれぞれ
単独で又は相互の混合物として混合さ４する。これらの
ポリピペラジンアミドは、イタジ−４１゛許第８６８．
５２４号、第８６８．５２５号、第９４４．５７８叶、
第９７８、１８７号及び第９８７．１５６号明細書に記
載されている。 「異方性成形体」という用語は、溶（・■Ｙｌｉ２を排
析する高能力を発現するような、、”、ｊｒ 蕾かつ均
質なＲ２と支持体若しくはキャリヤとして作用するＴＲ
１の多孔質層とを有する中空繊維及び膜からなっている
。 ポリピペラジンアミドは、Ｊ九排析特性と水に対する高
度の流過性とを示す異方性膜を製造するだめの優秀な重
合体であることが知られている。 周知されているように、ポリピペラジンアミドから出発
するこの種の異方性膜の製造方法は、塩成分の存在する
有機極性溶剤中の前記重合体の溶液をＡ製し、次いでこ
の溶ｊｆｋを展延させ、加へｊ−により溶液を部分的に
蒸発させ、次いで膜を水性Ａ′ｆ固媒体中でんｔ固させ
、かつ最終的に必要に応じ膜を熱処理にかけることから
なっている。 この方法は優ンリな異方性膜を得ることを可能にするが
、技術上及び経済性の成魚から幾つかの制約を示す。実
際上、展延させた直後の溶液から溶剤を部分的に蒸発さ
せることはエネルギの暑しい無数であり、Ｊ当な寸法の
オープンを使用せねばならず、さらに環境汚染と関連し
た問題を生ずる。 したがって、本発明の目的は、上記欠点のないポリピペ
ラジンアミドに基づく異方性成形体の製造方法を提供す
ることである。 今回、本発明の上記目的並びに以下の記載から一層明ら
かとなる他の目的は （＆） 有様極性溶剤中のポリピペラジンアミドの溶
液を調製し、 （ｂ） この溶液をたとえばガラス若しくは金関板、
布地、合成重合体のフィルムなどの平支持体又は管形状
の支持体に展延するか又は中空繊維用の口金を通して押
出すことにより前記溶液を成形体まで変（）させ、 （ｃ）成形体を凝固浴に通して転相させることにより成
形体をゲル化させ、 （ｄ） か＜ ４’Ｊられた成ル５休をでされば島処
ＦＩ（にかける 一連の工程よりなる方法により５＝成どれる。 工１３．ｉ （ａ） ：溶１「りのＨ；、ｉ ｉ＝’ｌ
’Ｊポリピペラジンアミドの溶′７ｇ３、番、↓、従来
公知の技術により種々の方ｒ表で♂３ ｊｌ！すること
ができる。ス二とえば、混合物、すなわち７ト１リーと
ポリピペラジンアミドとを機械的Ｊｉ′ｔ、拌にかける
と同時に、できれば一般に２０℃乃至溶剤のＪｌｉ点若
しくは分屓温曳、好ましくは２００ ”Ｃを越えないｌ
晶度まｒ加熱する。 かく得られた溶液を、次いで名花ハ（へ又番ま他の公知
ｆ過手段を通してン濾過する。 溶剤としては、水と混和１上でありさらに水体Ｓｊ’ｉ
合（ｍ −Ｈ及びｓ−Ｈ結合、、Ｉｌｌ、）を形成しか
っ溶１’ｌ’ｆ’度パラメータδ＞ ａ （ｃａｌ ／
ｃｃ ） Ｈ（：ｒ−ッチ−ハＬ／ル、「ポリマー・ハ
ンドブック１”Ｊ ３４１ Ｊ、＋、、、ｔｌ 、ｔ
Ｆｓ者ジエー・ブランドラップ、イー・エヌ・インメル
グート、インターサイエン、六社、ニューヨークにより
示された分類による〕をイｆするＡＩｉ目ｉ’（ｎｔ及
び界の溶剤に属する有椋極性溶剤が使用される。この種
の溶剤の例はジメチルホルムアミド、ジメチルア七タミ
ド、ジエチルポルムアミド、ジェチルア七タミド、ジメ
チルホルホギシド、Ｎ−メヂルビドロリドン、ジオキサ
ン、白′ト１、夕、！’ｄｔｊ夕などである。 これらの溶テ（すは、単独で又は少１迂の（１１４の上
記分力１による種類阿にＨする溶剤と混合しで使用する
ことができる。 溶液中のポリピペラジンアミドの７１：５ Ｊ■は、溶
液に対し５〜３０重量、好ましくは８〜２５重量％の範
１．ＩＩ′Ｉで変化させることができ２）。 溶液には、さらに肘仁ＩＳ ノＸｘ或いは固体若しくは
液体の高ｉ！ｌν点をＨする７１機物質を、溶液に対し
５重量％を越えない量で加えることができる。 工程（ｈ）：溶液から成形体への変換 工程（、）で得られた溶液を、展延又は押出しにょつ℃
成形体まで変換させる。 展延はイ゛１々の方法で行なうことができ、たとえば溶
液は支持体上に溶液の薄にＱをノＦ元成するようにフィ
ルムスプレッダを用いてキードリヤ又は支）、１体上へ
展延させることができる。 支持体としては、ガラスの（ｌｃ＋に他の（Ｉ’： ；
ｔ；’Ｉ、の４・ｉｔ類の材料、たとえば金属板、ポリ
エチｌ／ンテレフタレートフイルム或いはたとえ（１−
イＩＸ化を・鼠Ｋ Ｆｖｌ’ Ｌ／て膜に対する支持体
を］［チ成しうるイ（ｉ地のような（」料を使用するこ
ともできる。 ’ｉ’＋ｉ’状膜を製造するためには、ポリピペラジン
アミド溶液は支］、ｆ体として用いる管体の内ｆ；！ｌ
に押出成彩される。 支持体として作用するｔＩ°休の外部にｔ、”Ｉｒシを
展延させる場合番、↓、一端部又はｒｌ’ｉｌ ｉ’＋
４口″Ｊ（−か閉ε
ミドを基材とした異方性成形体の製造方法に［内するも
のである。 本明ＩＩＩ ｔｌ中で使用され「ポリピペラジンアミド
１という用語は、全ての重縮合ピベツジン化合物又は核
化合物においてアルキル置換されたピペラジンを意味し
、できれば他のジアミン或いはたとえばスマル酸、メサ
フン酸、アジピン酸、７タル酸、イソフタル酸、芳香核
が置換された７タル酸又はフラザン、チオ７ラザン、ピ
リジン、チオフエンなどから誘導された慴素環式酸のよ
うな飽和若しくは不飽和の脂肪族、芳香族又はｒ）鎮」
ａ式ジカルボンＣｉシの無水物又は二塩化物をそれぞれ
単独で又は相互の混合物として混合さ４する。これらの
ポリピペラジンアミドは、イタジ−４１゛許第８６８．
５２４号、第８６８．５２５号、第９４４．５７８叶、
第９７８、１８７号及び第９８７．１５６号明細書に記
載されている。 「異方性成形体」という用語は、溶（・■Ｙｌｉ２を排
析する高能力を発現するような、、”、ｊｒ 蕾かつ均
質なＲ２と支持体若しくはキャリヤとして作用するＴＲ
１の多孔質層とを有する中空繊維及び膜からなっている
。 ポリピペラジンアミドは、Ｊ九排析特性と水に対する高
度の流過性とを示す異方性膜を製造するだめの優秀な重
合体であることが知られている。 周知されているように、ポリピペラジンアミドから出発
するこの種の異方性膜の製造方法は、塩成分の存在する
有機極性溶剤中の前記重合体の溶液をＡ製し、次いでこ
の溶ｊｆｋを展延させ、加へｊ−により溶液を部分的に
蒸発させ、次いで膜を水性Ａ′ｆ固媒体中でんｔ固させ
、かつ最終的に必要に応じ膜を熱処理にかけることから
なっている。 この方法は優ンリな異方性膜を得ることを可能にするが
、技術上及び経済性の成魚から幾つかの制約を示す。実
際上、展延させた直後の溶液から溶剤を部分的に蒸発さ
せることはエネルギの暑しい無数であり、Ｊ当な寸法の
オープンを使用せねばならず、さらに環境汚染と関連し
た問題を生ずる。 したがって、本発明の目的は、上記欠点のないポリピペ
ラジンアミドに基づく異方性成形体の製造方法を提供す
ることである。 今回、本発明の上記目的並びに以下の記載から一層明ら
かとなる他の目的は （＆） 有様極性溶剤中のポリピペラジンアミドの溶
液を調製し、 （ｂ） この溶液をたとえばガラス若しくは金関板、
布地、合成重合体のフィルムなどの平支持体又は管形状
の支持体に展延するか又は中空繊維用の口金を通して押
出すことにより前記溶液を成形体まで変（）させ、 （ｃ）成形体を凝固浴に通して転相させることにより成
形体をゲル化させ、 （ｄ） か＜ ４’Ｊられた成ル５休をでされば島処
ＦＩ（にかける 一連の工程よりなる方法により５＝成どれる。 工１３．ｉ （ａ） ：溶１「りのＨ；、ｉ ｉ＝’ｌ
’Ｊポリピペラジンアミドの溶′７ｇ３、番、↓、従来
公知の技術により種々の方ｒ表で♂３ ｊｌ！すること
ができる。ス二とえば、混合物、すなわち７ト１リーと
ポリピペラジンアミドとを機械的Ｊｉ′ｔ、拌にかける
と同時に、できれば一般に２０℃乃至溶剤のＪｌｉ点若
しくは分屓温曳、好ましくは２００ ”Ｃを越えないｌ
晶度まｒ加熱する。 かく得られた溶液を、次いで名花ハ（へ又番ま他の公知
ｆ過手段を通してン濾過する。 溶剤としては、水と混和１上でありさらに水体Ｓｊ’ｉ
合（ｍ −Ｈ及びｓ−Ｈ結合、、Ｉｌｌ、）を形成しか
っ溶１’ｌ’ｆ’度パラメータδ＞ ａ （ｃａｌ ／
ｃｃ ） Ｈ（：ｒ−ッチ−ハＬ／ル、「ポリマー・ハ
ンドブック１”Ｊ ３４１ Ｊ、＋、、、ｔｌ 、ｔ
Ｆｓ者ジエー・ブランドラップ、イー・エヌ・インメル
グート、インターサイエン、六社、ニューヨークにより
示された分類による〕をイｆするＡＩｉ目ｉ’（ｎｔ及
び界の溶剤に属する有椋極性溶剤が使用される。この種
の溶剤の例はジメチルホルムアミド、ジメチルア七タミ
ド、ジエチルポルムアミド、ジェチルア七タミド、ジメ
チルホルホギシド、Ｎ−メヂルビドロリドン、ジオキサ
ン、白′ト１、夕、！’ｄｔｊ夕などである。 これらの溶テ（すは、単独で又は少１迂の（１１４の上
記分力１による種類阿にＨする溶剤と混合しで使用する
ことができる。 溶液中のポリピペラジンアミドの７１：５ Ｊ■は、溶
液に対し５〜３０重量、好ましくは８〜２５重量％の範
１．ＩＩ′Ｉで変化させることができ２）。 溶液には、さらに肘仁ＩＳ ノＸｘ或いは固体若しくは
液体の高ｉ！ｌν点をＨする７１機物質を、溶液に対し
５重量％を越えない量で加えることができる。 工程（ｈ）：溶液から成形体への変換 工程（、）で得られた溶液を、展延又は押出しにょつ℃
成形体まで変換させる。 展延はイ゛１々の方法で行なうことができ、たとえば溶
液は支持体上に溶液の薄にＱをノＦ元成するようにフィ
ルムスプレッダを用いてキードリヤ又は支）、１体上へ
展延させることができる。 支持体としては、ガラスの（ｌｃ＋に他の（Ｉ’： ；
ｔ；’Ｉ、の４・ｉｔ類の材料、たとえば金属板、ポリ
エチｌ／ンテレフタレートフイルム或いはたとえ（１−
イＩＸ化を・鼠Ｋ Ｆｖｌ’ Ｌ／て膜に対する支持体
を］［チ成しうるイ（ｉ地のような（」料を使用するこ
ともできる。 ’ｉ’＋ｉ’状膜を製造するためには、ポリピペラジン
アミド溶液は支］、ｆ体として用いる管体の内ｆ；！ｌ
に押出成彩される。 支持体として作用するｔＩ°休の外部にｔ、”Ｉｒシを
展延させる場合番、↓、一端部又はｒｌ’ｉｌ ｉ’＋
４口″Ｊ（−か閉ε
【４１された支持体をポリピペラジ
ンアミドの溶Ｍ中へ浸１ｔｉ ”Ｊる。 或いは、前記溶ｌαを管体のりＩ？″１１）表０１にに
一＼ノ４−に展延させることもできる。 流延されたフィルムのｌ；スさを、１一般に０．０２〜
Ｑ、 ８ｍｍの範囲の広範囲でＱ＋’−化させることか
できる。 工程（ａ）で６１ｉ製された溶γ１にの紡糸は、それぞ
れホールメーカーの供給用刈りビスと？、ろ分子溶ＩＥ
ノの供給用同心リングとをｆｌｆｉｆえた’ｊ、：Ｊ
？＜（の穴ｆ！Ｉｉをイイ゛する目金を通して押出すこ
とにより行なわれる。 このようにイ）Ｊられた成形体は、中空Ｌ≧）維の使用
目的にＪ＋ｉ≦じて、すなわち逆浸ｐ６の分野又は限外
濾過の分野に↓ｊいて外径０．０８０〜１朋かつ内径０
、０４０〜０．５ ｍをイ」゛する中空繊維である。 工程（Ｃ）：転相による成形体のゲル止子支持体又は、
管状支持体上に展延された溶液の薄層として或いは中空
繊維の形χ幌にて上記工程（ｂ）で得られた成形体を、
屯合体不ｉ’ｒ７ ｉ７Ｉ’、 ｉ’ｔ７剤、すなわち
溶液の０．・４ ｉ、：”！に使用される溶剤に対し混
和性である重合体非情）・Ｉｒ性溶剤よりなる浴中へ浸
Ｉ′ｃｊ、さげて、転オｉ］によるゲル化現象を生ぜし
ぬる。 本出願人により行なわれた試験が１！１Ｌ明したとごろ
では、非情ｉ′ｉ’ｌの何句の烟択は異方性４み最外の
形成並びに膜及び中空え：９雑の目的とする用途に対し
極めて重要である。 たとえば、水は−１１（合体に対し非溶剤であり、かつ
溶液の１ｉｉ３製に使用する溶剤に対し混和性であるが
、専ら、限外濾過又は低ＥＥ法に適する大きなフィンガ
ー（Ｊきの異方性構造体を与える。 この目的で、逆浸透の分りで使用するのに必要な緻密（
厚い）チＪの肘成において、ｊｌＪ良の結果をもたらし
うる重合体の非溶剤は次の通りである：ｔ 多価アルコ
ール：たとえばエチレングリフール、プロピレングリフ
ールなど、グリセリンなどであり、これらは単独で或い
は２０ ＨＡ 、（４１％を越えない量の水と混合して
トヒ用される；又は２、 電解質、たとえ、ばアルカリ
金用若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化Ｑ＋７１
％ ｌｎ”ｌ酸塩、酢ｒＩ？塩などの１０〜４０重１７
１％の、？’）バεにおける水溶液。 転相によりゲン化を達成するには、さらにポリピペラジ
ンアミド溶液をにｊｌ ｉ！４するのに使用される溶剤
の、水／溶剤の重ｔｉｔ比が２ｎ ： ８０〜４０：６
０である水溶ｈＦｃも使用しうるが、この場合この種の
非溶媒を用いると成ノｉソ体の４Ｊ ｉ’ｌの非対称性
が強調されないことが判明した。 成形体を限外５濾過又は低圧法の分野で使用する場合は
、この目的に適する非溶剤は次の通りである：水又は多
価アルコールの水溶ｈ）又は水含有量が４０２ｆｔｆｆ
１％以上の溶液の、＋、ｌ、’＃ 制用に使用されると
同じ溶剤の溶液、又は１０重量％を越えない濃度におけ
る１ｎ解質の水溶液。 重合体の非溶剤を含有しかつ溶液の転相によりゲル化が
生ずる浴は、−２０℃〜＋４０’Ｃの範囲の温度にＡ’
、’＋Ｒ持することができ、その間髪Ｗ（時間は１〜１
２０分間とずべきである。 この工程において平たい又は管状の１１・λ、或いは非
対称構造の半４千１ミ中空繊維の形態の膜が実際に形成
される。 工程（ｄ）：必要に応じ熱処理 このように得られた膜は、しばしば完全に満足しつる逆
浸透特性を発現しない。事実、原鉱はたとえば２５００
１ ｔ／ｍ２／日のように１゜供めて高くなることがあ
り、塩排析は１０．０００ ｐ、ｐ、ｍ、のＮ ａ Ｃ
１を含有する食塩水溶液を用いて６ Ｘ １０’パスカ
ルの圧力かつ２０℃で測定した場合、僅か約５０％とい
うかなり低いものとなる。所望ならば、股の脱塩能力を
著しくかつ持続的に増大さぜるには、膜を熱処理にかけ
ることができる。この熱処理は種々の方法で行なうこと
ができ、好適方法によれば膜を先ず室温にてエチレング
リコール中に６〜１２時間に亘り浸漬させ、次いでこれ
らを同じ浴中に１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０
分ｌ１１１に亘り４０〜ｉｏｏ℃の温１：ｊ、に保パ−
〕。 エチレングリフールは、その他１１ ＝のグリコール或
いはグリセリンと交投することもできる。 本発明の方法により得られる異方１：」、の膜は、９９
％よりずっと大きい塩排４ハを′Ｊ≦】成することがで
き、かつ１０． ＯＯＯｐ、ｐ、ｍ−のＮａＣ１を含有
する食塩水溶液を用いて圧力６ Ｘ １０６パスカル、
かつ２０℃にて測定した場合、流４（・Ｉ）は６００
ｔ／ｒｎ、２？に等しいか又はそれ以上となる。 本発明により得られる膜は、その局分子仔ｊ造により、
長時間の使用を許さないようなＩＪ加Ｈ；力の作用に対
し優れた包装耐性を示し、この４・、ν別の包装耐性は
これらの膜を一般にイｔしい高圧力が使用されるような
海水の脱塩に特にｉ６：Ｊ ’けしめる。 さらに、本発明の方法により得られる１：・λは、逆浸
透又は限外濾過原理を応用しうるれ（々の分離及び濃縮
工程、たとえば汚染水の放出物の一６′ｊ浄、７ｉよ相
溶解質の回収、有機溶解質の回収、食品溶液、たとえば
牛ソ′も１ コーヒー、茶、相稿類ジュース、ｆｆｌ＋
９Ｒ、トマトジュース、砂糖溶液のような溶ン１（の処
理、生物学的及び医ヘリ」二の製品、たとえばホルモン
、蚤白り、ｊｌ ビタミン、抗生物ヱ″７、ワクチン、
アミノ酸の共が１；及び’Ｍ’Ｊ Ｃ’：ｒｉ分ｊ’ｊ
１４などの工程に特に有効である。 本発明のツノ法は、６プ剤の加熱工４；、Ｈにおける燕
発を完全に阻止しうると共に、エネルギー・及び垢境汚
櫓の観点から明らかにイｌ゛利である。 本ダａｊ！［」を一層良＜ ｔ＋１解するため、以下の
例により実し１ｎ例につき本発明を説明するが、これら
のみに限定されない。 ηｔｎ＝２．７８（テトラクロルエタン９９５２中のＪ
ｕ合体０６５２の溶液にっき３０”Ｃで測定）を有する
ポリ（トランス−２，５−ジメチルービベラジンーチオ
ーフラザンアミド）１７ｆｌを８３７のＮ−メチルピリ
リドン中に溶解ぎせた。この混合物を８０℃のオープン
中で３０分間加貼し、次いで攬拌しながら８０°〜１５
０°Ｃの温度に１時間保った次いで、得られた溶液を・
屋外圧力の下で多孔膜を通して濾過し、次いで約８時間
１＋’１１ガスさセた。 ぞの後、この脱ガスした浴液を室温にてガラス板上に展
延して厚さ５００ ／ｌのフィルムをノ［ニ威させた０ 次いで、ガラス板を２０°Ｃのグリセリンｌｆ）中へ浸
漬させ、２０分間そこにｉ７Ｉ’ Ｌ：、’さゼた。 かく得られた股の一＋’；ｉ〜（試オ′・ｔＡ）を水中
に約１時間浸漬させた。胱のり４都（試料Ｂ）をエチレ
ングリコール中に室温で１２１７１ｌ−Ｉｆ ｔＪ ｒ
ｃｆｆｉざぜ、さらに８０℃に′（４０分子ｌＪＩ浸漬
ざセ、その後これを試料Ａと同様に魚Ｊ、ＩＶ水中に１
時間浸’ｂ、’ｉさゼた。 それぞれのｌｉ’＊’ｇ Ａ及びＩｌをｉ、’Ｈ帖型の
Ｊ！、１．！浸両セル中へ入れ、ここで１０． ＯＵ
Ｏｐ、ｐ、ｍ、のＪ−富化ナトリウムを合理゛する水溶
液を循３♀１ざぜた。（れ−て１れの股をセル中に入れ
たが、−εのり、’ｉ １１ｊｌ’Ｈ塩Ｊべき溶？１・
′、に回ける面が展延の際ガラス板にスＪ回した１ｆ１
１となるように注意した（正側）。圧力６ Ｘ １０６
パスカルの下で各試料人及びＢにつき得られたｔｉ、＋
ｔ、Ｉトｌｅｄ （Ｓ Ｒ）及び流ｆｌｉｔ （Ｔ”
）は次の通りであった：ＳＲ（％ ） Ｆ
（ｔ／ｍＺ／日）試料Ａ ７０
１０００試料Ｒ９８７００ 例１に記載した条件にしたがって行なったが、この場合
２０ｆのポリ（トランス−２，５−ジメチル−ピペラジ
ン−チオ７ラザンアミド）と８０ＰのＮ−メチルピロリ
ドンとからなる溶液をガラス板上に展延して厚さ３００
μのフィルムを形成させた。 次いで、ガラス板を一１０℃のグリセリン浴中に浸漬し
、ぞして４０分間そごに静置させた。その後、かく得ら
れた腺をエチレングリコール中へ室温で５時間５ｑ漬し
、次いで７０’Ｃにて５０分間浸漬し、その後これを蒸
留水中に１時間浸漬させた。 かく得られたＨＱにつき、例１の条件下で測定した塩排
析値（ＳＲ）及び流動（Ｆ）は次の通りであった： ５Ｒ＝９０ ％ Ｆ＝６００ｔ／宿２
／日例１の手順により潤製した１１合体溶ｈ′ｔ、をｆ
Ｃｌさ１００μｍのポリエステルの不１洩布」−へ展延
させて、５００μｍのフィルムを形成さゼた。布」１１
４とフィルムとのこの試料を２０℃のグリセリン浴中へ
浸漬させ、ここに２０分間放１・ｑした。かく得られた
支持膜の一部（試料Ａ）を蒸留水中に約１時間浸漬し、
膜の残部（試料Ｂ）を先ずエチレングリコール中に室ｎ
ルで８時間髪６゛１シ、さらに７０℃で４０分間浸漬し
、その後これを蒸留水中に約１時間浸漬させた。両試料
Ａ及びＢを例１に記載した方法で特性化して次の値を得
た： Ｓ ＲＦ （ｔ／ｍ２７日） 試料Ａ ７５％ ９００ ｚ／ｌｙｔ”／［
−１試料Ｂ ９３％ ６００１．／ｍ”／目
側４：限外濾過用の膜の製造 例１の記載と同様に操作し、＋７１ｒｉ＝１．７１を有
する２１ｆのポリ（トランス−２，５−ジメチル−ピペ
ラジン−チオ７ラザンアミド）と７９％’のジメチルア
セタミドとよりなる溶液を＝１ 製した。 次いで、この溶液を室Ｙ１１にてガラス板上に展延して
厚さ３００μのフィルムを形成させた。次いで、このガ
ラス板を５０重景％のグリセリンと５０重Ｌｋ％の水と
よりなる浴中へ浸漬させ、そしてそこに１０分間静１１
ノシた。かく得られた膜を水中に約１時間浸漬した。 その後、股を限外Ｓ濾過用のセル内に載ｆコし、ここに
５０００ ｐ、ｐ、ｒｎ、のＮａＣ１をｔ１′有する水
溶液を循環させた。５ Ｘ １０’バスカルスの圧力下
で、流動は約３０００ ｔ／雷２２であった。 例１にしたがって操作し、次のものからなる溶液を調製
した： ηｉ ｎ ＝ ２．８を有するポリ（トランス−２，５
−ジメチル−ピペラジン−チオ−７ラザンアミド）１３
ｔ； 硝酸リチウム４２； Ｎ−メチルピロリドン８３ｆ０ 次いで、かく得られた溶液を室温にて中空繊ＪＩＪＬ用
の口金に通して押出し、この場合［Ｊ金の穴オ・１１（
は１邸の外径と０．５鴎の内径とを有した。穴のつｉ止
剤としては０．７ ｍ／ ／ ｍｉｎの連ｆｉｒで供給
されるミリスチン酸イソプロピルを使用した。ＬＪ金か
らｈ（出する繊維を５重量％のＣａＣ１の水溶液よりな
る浴中で凝固させ、そして３０１＋、／ｍｉｎの蔀バＥ
で４Ｂ取った。 かく得られた繊維は外径２００ ｆｔ 、かつ内径９０
μを示した。次いで、このＬＩＭ 結を水中で室１’Ａ
＾にて数時間洗浄し、次いでグリセリン中に室温で３時
間浸漬させた。 ５０００ ｐ、ｐ、ｍ、のＮ ａ ＣＩを含有する（ｄ
液を用いかつ圧力５ Ｘ １０５パスカルで１ｌｊｌＩ
定して、供Ａｆｌ＋の流動値は約４０ Ｄ １７ｍ”？
であった。 代理人の氏名 介 内 基 弘
ンアミドの溶Ｍ中へ浸１ｔｉ ”Ｊる。 或いは、前記溶ｌαを管体のりＩ？″１１）表０１にに
一＼ノ４−に展延させることもできる。 流延されたフィルムのｌ；スさを、１一般に０．０２〜
Ｑ、 ８ｍｍの範囲の広範囲でＱ＋’−化させることか
できる。 工程（ａ）で６１ｉ製された溶γ１にの紡糸は、それぞ
れホールメーカーの供給用刈りビスと？、ろ分子溶ＩＥ
ノの供給用同心リングとをｆｌｆｉｆえた’ｊ、：Ｊ
？＜（の穴ｆ！Ｉｉをイイ゛する目金を通して押出すこ
とにより行なわれる。 このようにイ）Ｊられた成形体は、中空Ｌ≧）維の使用
目的にＪ＋ｉ≦じて、すなわち逆浸ｐ６の分野又は限外
濾過の分野に↓ｊいて外径０．０８０〜１朋かつ内径０
、０４０〜０．５ ｍをイ」゛する中空繊維である。 工程（Ｃ）：転相による成形体のゲル止子支持体又は、
管状支持体上に展延された溶液の薄層として或いは中空
繊維の形χ幌にて上記工程（ｂ）で得られた成形体を、
屯合体不ｉ’ｒ７ ｉ７Ｉ’、 ｉ’ｔ７剤、すなわち
溶液の０．・４ ｉ、：”！に使用される溶剤に対し混
和性である重合体非情）・Ｉｒ性溶剤よりなる浴中へ浸
Ｉ′ｃｊ、さげて、転オｉ］によるゲル化現象を生ぜし
ぬる。 本出願人により行なわれた試験が１！１Ｌ明したとごろ
では、非情ｉ′ｉ’ｌの何句の烟択は異方性４み最外の
形成並びに膜及び中空え：９雑の目的とする用途に対し
極めて重要である。 たとえば、水は−１１（合体に対し非溶剤であり、かつ
溶液の１ｉｉ３製に使用する溶剤に対し混和性であるが
、専ら、限外濾過又は低ＥＥ法に適する大きなフィンガ
ー（Ｊきの異方性構造体を与える。 この目的で、逆浸透の分りで使用するのに必要な緻密（
厚い）チＪの肘成において、ｊｌＪ良の結果をもたらし
うる重合体の非溶剤は次の通りである：ｔ 多価アルコ
ール：たとえばエチレングリフール、プロピレングリフ
ールなど、グリセリンなどであり、これらは単独で或い
は２０ ＨＡ 、（４１％を越えない量の水と混合して
トヒ用される；又は２、 電解質、たとえ、ばアルカリ
金用若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化Ｑ＋７１
％ ｌｎ”ｌ酸塩、酢ｒＩ？塩などの１０〜４０重１７
１％の、？’）バεにおける水溶液。 転相によりゲン化を達成するには、さらにポリピペラジ
ンアミド溶液をにｊｌ ｉ！４するのに使用される溶剤
の、水／溶剤の重ｔｉｔ比が２ｎ ： ８０〜４０：６
０である水溶ｈＦｃも使用しうるが、この場合この種の
非溶媒を用いると成ノｉソ体の４Ｊ ｉ’ｌの非対称性
が強調されないことが判明した。 成形体を限外５濾過又は低圧法の分野で使用する場合は
、この目的に適する非溶剤は次の通りである：水又は多
価アルコールの水溶ｈ）又は水含有量が４０２ｆｔｆｆ
１％以上の溶液の、＋、ｌ、’＃ 制用に使用されると
同じ溶剤の溶液、又は１０重量％を越えない濃度におけ
る１ｎ解質の水溶液。 重合体の非溶剤を含有しかつ溶液の転相によりゲル化が
生ずる浴は、−２０℃〜＋４０’Ｃの範囲の温度にＡ’
、’＋Ｒ持することができ、その間髪Ｗ（時間は１〜１
２０分間とずべきである。 この工程において平たい又は管状の１１・λ、或いは非
対称構造の半４千１ミ中空繊維の形態の膜が実際に形成
される。 工程（ｄ）：必要に応じ熱処理 このように得られた膜は、しばしば完全に満足しつる逆
浸透特性を発現しない。事実、原鉱はたとえば２５００
１ ｔ／ｍ２／日のように１゜供めて高くなることがあ
り、塩排析は１０．０００ ｐ、ｐ、ｍ、のＮ ａ Ｃ
１を含有する食塩水溶液を用いて６ Ｘ １０’パスカ
ルの圧力かつ２０℃で測定した場合、僅か約５０％とい
うかなり低いものとなる。所望ならば、股の脱塩能力を
著しくかつ持続的に増大さぜるには、膜を熱処理にかけ
ることができる。この熱処理は種々の方法で行なうこと
ができ、好適方法によれば膜を先ず室温にてエチレング
リコール中に６〜１２時間に亘り浸漬させ、次いでこれ
らを同じ浴中に１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０
分ｌ１１１に亘り４０〜ｉｏｏ℃の温１：ｊ、に保パ−
〕。 エチレングリフールは、その他１１ ＝のグリコール或
いはグリセリンと交投することもできる。 本発明の方法により得られる異方１：」、の膜は、９９
％よりずっと大きい塩排４ハを′Ｊ≦】成することがで
き、かつ１０． ＯＯＯｐ、ｐ、ｍ−のＮａＣ１を含有
する食塩水溶液を用いて圧力６ Ｘ １０６パスカル、
かつ２０℃にて測定した場合、流４（・Ｉ）は６００
ｔ／ｒｎ、２？に等しいか又はそれ以上となる。 本発明により得られる膜は、その局分子仔ｊ造により、
長時間の使用を許さないようなＩＪ加Ｈ；力の作用に対
し優れた包装耐性を示し、この４・、ν別の包装耐性は
これらの膜を一般にイｔしい高圧力が使用されるような
海水の脱塩に特にｉ６：Ｊ ’けしめる。 さらに、本発明の方法により得られる１：・λは、逆浸
透又は限外濾過原理を応用しうるれ（々の分離及び濃縮
工程、たとえば汚染水の放出物の一６′ｊ浄、７ｉよ相
溶解質の回収、有機溶解質の回収、食品溶液、たとえば
牛ソ′も１ コーヒー、茶、相稿類ジュース、ｆｆｌ＋
９Ｒ、トマトジュース、砂糖溶液のような溶ン１（の処
理、生物学的及び医ヘリ」二の製品、たとえばホルモン
、蚤白り、ｊｌ ビタミン、抗生物ヱ″７、ワクチン、
アミノ酸の共が１；及び’Ｍ’Ｊ Ｃ’：ｒｉ分ｊ’ｊ
１４などの工程に特に有効である。 本発明のツノ法は、６プ剤の加熱工４；、Ｈにおける燕
発を完全に阻止しうると共に、エネルギー・及び垢境汚
櫓の観点から明らかにイｌ゛利である。 本ダａｊ！［」を一層良＜ ｔ＋１解するため、以下の
例により実し１ｎ例につき本発明を説明するが、これら
のみに限定されない。 ηｔｎ＝２．７８（テトラクロルエタン９９５２中のＪ
ｕ合体０６５２の溶液にっき３０”Ｃで測定）を有する
ポリ（トランス−２，５−ジメチルービベラジンーチオ
ーフラザンアミド）１７ｆｌを８３７のＮ−メチルピリ
リドン中に溶解ぎせた。この混合物を８０℃のオープン
中で３０分間加貼し、次いで攬拌しながら８０°〜１５
０°Ｃの温度に１時間保った次いで、得られた溶液を・
屋外圧力の下で多孔膜を通して濾過し、次いで約８時間
１＋’１１ガスさセた。 ぞの後、この脱ガスした浴液を室温にてガラス板上に展
延して厚さ５００ ／ｌのフィルムをノ［ニ威させた０ 次いで、ガラス板を２０°Ｃのグリセリンｌｆ）中へ浸
漬させ、２０分間そこにｉ７Ｉ’ Ｌ：、’さゼた。 かく得られた股の一＋’；ｉ〜（試オ′・ｔＡ）を水中
に約１時間浸漬させた。胱のり４都（試料Ｂ）をエチレ
ングリコール中に室温で１２１７１ｌ−Ｉｆ ｔＪ ｒ
ｃｆｆｉざぜ、さらに８０℃に′（４０分子ｌＪＩ浸漬
ざセ、その後これを試料Ａと同様に魚Ｊ、ＩＶ水中に１
時間浸’ｂ、’ｉさゼた。 それぞれのｌｉ’＊’ｇ Ａ及びＩｌをｉ、’Ｈ帖型の
Ｊ！、１．！浸両セル中へ入れ、ここで１０． ＯＵ
Ｏｐ、ｐ、ｍ、のＪ−富化ナトリウムを合理゛する水溶
液を循３♀１ざぜた。（れ−て１れの股をセル中に入れ
たが、−εのり、’ｉ １１ｊｌ’Ｈ塩Ｊべき溶？１・
′、に回ける面が展延の際ガラス板にスＪ回した１ｆ１
１となるように注意した（正側）。圧力６ Ｘ １０６
パスカルの下で各試料人及びＢにつき得られたｔｉ、＋
ｔ、Ｉトｌｅｄ （Ｓ Ｒ）及び流ｆｌｉｔ （Ｔ”
）は次の通りであった：ＳＲ（％ ） Ｆ
（ｔ／ｍＺ／日）試料Ａ ７０
１０００試料Ｒ９８７００ 例１に記載した条件にしたがって行なったが、この場合
２０ｆのポリ（トランス−２，５−ジメチル−ピペラジ
ン−チオ７ラザンアミド）と８０ＰのＮ−メチルピロリ
ドンとからなる溶液をガラス板上に展延して厚さ３００
μのフィルムを形成させた。 次いで、ガラス板を一１０℃のグリセリン浴中に浸漬し
、ぞして４０分間そごに静置させた。その後、かく得ら
れた腺をエチレングリコール中へ室温で５時間５ｑ漬し
、次いで７０’Ｃにて５０分間浸漬し、その後これを蒸
留水中に１時間浸漬させた。 かく得られたＨＱにつき、例１の条件下で測定した塩排
析値（ＳＲ）及び流動（Ｆ）は次の通りであった： ５Ｒ＝９０ ％ Ｆ＝６００ｔ／宿２
／日例１の手順により潤製した１１合体溶ｈ′ｔ、をｆ
Ｃｌさ１００μｍのポリエステルの不１洩布」−へ展延
させて、５００μｍのフィルムを形成さゼた。布」１１
４とフィルムとのこの試料を２０℃のグリセリン浴中へ
浸漬させ、ここに２０分間放１・ｑした。かく得られた
支持膜の一部（試料Ａ）を蒸留水中に約１時間浸漬し、
膜の残部（試料Ｂ）を先ずエチレングリコール中に室ｎ
ルで８時間髪６゛１シ、さらに７０℃で４０分間浸漬し
、その後これを蒸留水中に約１時間浸漬させた。両試料
Ａ及びＢを例１に記載した方法で特性化して次の値を得
た： Ｓ ＲＦ （ｔ／ｍ２７日） 試料Ａ ７５％ ９００ ｚ／ｌｙｔ”／［
−１試料Ｂ ９３％ ６００１．／ｍ”／目
側４：限外濾過用の膜の製造 例１の記載と同様に操作し、＋７１ｒｉ＝１．７１を有
する２１ｆのポリ（トランス−２，５−ジメチル−ピペ
ラジン−チオ７ラザンアミド）と７９％’のジメチルア
セタミドとよりなる溶液を＝１ 製した。 次いで、この溶液を室Ｙ１１にてガラス板上に展延して
厚さ３００μのフィルムを形成させた。次いで、このガ
ラス板を５０重景％のグリセリンと５０重Ｌｋ％の水と
よりなる浴中へ浸漬させ、そしてそこに１０分間静１１
ノシた。かく得られた膜を水中に約１時間浸漬した。 その後、股を限外Ｓ濾過用のセル内に載ｆコし、ここに
５０００ ｐ、ｐ、ｒｎ、のＮａＣ１をｔ１′有する水
溶液を循環させた。５ Ｘ １０’バスカルスの圧力下
で、流動は約３０００ ｔ／雷２２であった。 例１にしたがって操作し、次のものからなる溶液を調製
した： ηｉ ｎ ＝ ２．８を有するポリ（トランス−２，５
−ジメチル−ピペラジン−チオ−７ラザンアミド）１３
ｔ； 硝酸リチウム４２； Ｎ−メチルピロリドン８３ｆ０ 次いで、かく得られた溶液を室温にて中空繊ＪＩＪＬ用
の口金に通して押出し、この場合［Ｊ金の穴オ・１１（
は１邸の外径と０．５鴎の内径とを有した。穴のつｉ止
剤としては０．７ ｍ／ ／ ｍｉｎの連ｆｉｒで供給
されるミリスチン酸イソプロピルを使用した。ＬＪ金か
らｈ（出する繊維を５重量％のＣａＣ１の水溶液よりな
る浴中で凝固させ、そして３０１＋、／ｍｉｎの蔀バＥ
で４Ｂ取った。 かく得られた繊維は外径２００ ｆｔ 、かつ内径９０
μを示した。次いで、このＬＩＭ 結を水中で室１’Ａ
＾にて数時間洗浄し、次いでグリセリン中に室温で３時
間浸漬させた。 ５０００ ｐ、ｐ、ｍ、のＮ ａ ＣＩを含有する（ｄ
液を用いかつ圧力５ Ｘ １０５パスカルで１ｌｊｌＩ
定して、供Ａｆｌ＋の流動値は約４０ Ｄ １７ｍ”？
であった。 代理人の氏名 介 内 基 弘
Claims (11)
- （１）（ａ） 有機極性溶剤中のポリピペラジンアミ
ドの溶液を調製し、 （ｂ） この溶液を、平支持体又番、１管ｎ≦状の支
持体に展延するか又は中空戯維用の口金を通して押出す
ことにより前記溶液を成７１ぞ体まで変換させ、 （ｃ） 成形体を凝固浴に；Ｔ１１シて転相させるこ
とにより成形体をゲル化させ、 （ｄ） かく得られた成形体をできれば、ρ（（処理
（、二かける、 一連の工程よりなることを’Ｉｔ １２とするポリピー
２ラジンアミドを基材とした異方性成形体の剋遣方法。 - （２）紡糸用溶液を調製するための溶剤と１７で、水と
混和性でありかつ水素結合を形成すると共に溶解度パラ
メータδ＞ ８ （ｅａｔ ／ｃｃ）ｉを有する種類ｍ
及び８の溶剤に属する溶剤を使用することを特徴とする
特許ｄｔ１求の範囲第１項記載の方法。 - （３）溶液の濃度が５〜５０重Ｓ１％、好ましくは８〜
２０爪ノ１１％ひあることを特徴とする特許ｉｉ１求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 - （４）溶液へ無し一塩又は高沸点を有するイｆ株化合物
を、溶液に対し５重量％を越えない量で混合することを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
に記載の方法。 - （５） フィルム状に成形され、かつ支持体を形成す
る布地」ニへ６１液を展延させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 - （６）凝固浴が、 浄独の又は２０重ｈ１％を越えない量の水と混合された
多価アルコール又は、 １０〜４０重量％の濃度における電解質の水溶液、 よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
５項のいずれかに記載の方１７！り。 - （７）凝固浴が、２０／８０〜４＋）／６ｎの水／溶媒
ｉ（量比におりる高分子？’ｒｒ ｌｌ’２ ＜’、＋
：５’４製するのに使ハ１される７ｉ７剤の水溶１反よ
りなるごとを特徴とする行ｉ′１・鼾）求の範囲第１項
乃金弟５ Ｊｊ＝（のいず４ｔかに記載の方法。 - （８）ん（同浴が、 水、 多価アルコールの水溶ｄ２若しくは水中の菖有量が４ｏ
ｊｉｉ迂％より大である前１．己溶液をｄ１製するのに
使用されると同じｔＨ剤の６ｉ Ｉ：（又は、１０重Ｈ
％を越えない１、□、島度におけるｍ解質の水溶液、 よりなることを特徴とするＱ４ｒ Ｋｆ’市“ｉ求の範
囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 - （９）凝固浴を一２０°Ｃ〜＋４ （） ’Ｃの温度に
維持することを特徴とする特ｌ′ｉｉ、請求の範囲り１
５１１１貫乃奎第８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）膜をグリコール中へ又はグリセリン中へＲｆａ
させ、浴を３〜１２時間に亘り室１品に保ち、次（・で
この温度を１〜１２０分間に亘り４０〜ｉｏ。 °Ｃに維持することにより熱処理を？ｆなうことを特徴
とする特許請求の賢ｊｌ、’ＩＩ第１項乃至第９項のい
ずれかにＨ己載の方１火。 - （１１）異方↑１．成形成形ポリピペラジンアミドを基
材とした異方性の中空繊維である特ｉｆ′ｆＡｐｔ求の
範囲第１項記載の方法。
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