JPS5931876A - 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明シ」５、ニッケルメッキ用陽極として使用するの
に最適な硫黄含有電解ニック゛ルを製造する方法に関す
る２、 ニッケルメッキ用陽極として、例えば０．００５〜０．
０４０重ｆｉｔ：９にの硫黄を含有づるニック゛ル板ｄ
１、高活性で均一・な溶解をするためにメツギ檄界で好
んで用いられでいる。

従来、硫黄含有無機ニック“ルをＪ’、！！造する方法
は、ニッケルマットや粗ニッケル外どをｌ！Ｌ５極とし
、電解ニッケルに含有させるだめの硫黄源として電解液
に可溶な硫黄含有無機化合物、屯ブリ７液に不溶な硫黄
含有微粒子または電解液に可溶な硫黄含有有機化合物を
その１「、解浴中に添加してｍ」Ｔ（Ｌ、陰極であるニ
ッケル種板上に硫黄含有Ｊ７１：　０．＋ｌ　０５〜０
．０４０重量％の電解ニッケルを得る方法が行なわれて
いる。使用される上記硫黄源のうら１１イ５乃７液に可
溶な硫黄含有無機、化合物ｙ！Ｉｌの添加剤は得られる
電解ニッケル中の硫黄の分布に比較的大きいバラツキを
生じさせたり、電解液の浄液工程などで不完全に分解し
てできだ分解生成物が電解液として０使用する際に得ら
れる電解ニッケルの表面に凹凸を生じ易く、また電解液
中添加物の濃度管理に支障を来たすなどの欠点があｐｌ
その結果硫黄含有無機化合物が広く用いられている。

のが普通である。

しかしながら、これらの硫黄含有無機化合物も実際には
１１１ら１１る硫Ｊ′Ｃ含有１１ｆ、解ニッケルの性質
に苅する作用〜・この）１１．解操茶の管理に及はす影
響において個りに相違し、必ずしも全てが有効であると
は限らない。

−・般に、こｉｌらの無機化合物は、電解液中での安５
１′性が充多）でなく、有効に作用させる硫’ｋＶの汐
１１ｐ′ｒ管理が１４：１　（４ｆであったシ、得られ
る電着物の表面の平滑性やメッキの際の溶解性などに影
響する含有硫黄の分布の均一性の問題、すたは電解操朶
中の１（１、流密度夕）布の不均一化や短絡の発生など
をもたらす１Ｆ丁１着歪などの諸問題を包含し、その対
策が重重れている。

本発明者等しよこれらの硫黄含有の無機化合物を（ＩＩ
ｊ　Ｊ’ｒｌ　ｔ−だときに生起する神々の欠点を解消
すべくその？ｉｉ’、解条件について検討した結果、硫
黄含有熱（り：ヲ化合物として’ｆ：ｆに四チオン酸塩
を使用した場合について極めて／１′、′ｒ異性のある
電解条件を見出して本発明を完成ｊ−２だ。

本発明に、Ｌれば、ニッケルマットまたは粗ニッケルの
陽（折と、金属ニッケル板陰極を用い、硫酸塩−塩化物
混合物″！、たけ単一塩化物の電解浴を用いて硫黄含有
電解ニッケルを製造する場合に、添加する硫黄含有化合
物として四チオン酸塩を使用するが、その際電解に先立
って短時間、逆電流を流すととを特徴とする。

陽極に用いるニッケル源は、硫黄を２（）重量％前後含
有する所ｍｌニッケルマットでも金属状のニッケルでも
よく、また電解液としては硫酸塩−塩化物混合浴でも塩
化物混合物でもよい。

電解液に硫黄源として添加する四チオン酸塩は種々の硫
黄含有無機化合物の中で、ｔｉイ、解液中で比較的安定
で、１「ｊ、着物中の硫黄が均一に分布され、且つ電着
歪がメト１も少ないことが知られている。しかし、これ
を添加した電解液を用いた硫黄含有寛解ニッケル生成物
はこれを市場に供する為の切断時に、例えば、電解開始
直前の金属ニッケル陰極表面と電着ニッケル層との界面
、あるいは箱、解操業中通電を中断したときに形成され
る′？？ｒ、　”Ｉｔニッケル層間の界面で剥離する傾
向が見られる。乙の剥離現象を防止するためには、Ｍｌ
解の通電開始時にこの涌１１１１に先立って短時間逆電
流を流す必要があることが到った３、こねによって剥離
現象が防止できるのＶｌ１．１１で１解の通５［ｆ５開
始時に陰極表面上に生成していた導’ｉ（ｔ、外被膜が
酸化洗浄されることや陰極表面十にその部分溶解によっ
て凹凸が生ずることなどによると推察されるが、詳細は
不明である。

このように逆電流を９１コすことによって前記のような
剥＋’＋ｆｌ　３ＪＪ　！Ａ：を完全に防止することが
できる。　７箱、解液中の四チオン酸塩の含有用゛を時
々測定して５〜２５　ｒｒ’ｙ／ｌの含有ｆ＋％を保つ
ように不足分を補りすれを、１′、イ１）られるＶｌ「
、解ニツクルの硫黄含有：）ｔをｏ、ｏ　ｏ　５’−ｎ
、ａ　４　（１重１１１９にに維持でき、且つ硫黄の分
布を１１ぼ均一に保つことができる。四チオン酸塩の含
有１ｉがｆｌ、（１２！ｉ　ｆ　／ｌを超えると、＋ｊ
ｌｅ黄の６）布が不均一になり１１ｖ、解ニッケルの表
面状態が不良に外るす頁向かを、す、更にこの′ｔｆ、
角子ニッケルをメッキ川ｈ］、５極として使用した場合
にはスライムの発生率が多くｋり好１しくない。

前記「１的″Ｃ！行なう電解開始前に行なう逆寄、　％
ｑ　＋よ、屯解操潴；時のｊ１τ方向の電流条件と同様
で市、解操条時の極性をη１に逆にするだけでよく、通
常〒ｉで、光密度は０．５〜４　ｋ／ｄｎ？程度である
。このγσ、光密度は陽極（逆電解時の）がニッケル挿
板の場合でも（１ｉｆ芦含有雷、解ニッケルの場合でも
変１）ること１１ρく、その通電１時間は２〜１５分程
度である。

電解操柴時のｆＵ、解条件は慣用条件を採用すればよく
、例えば、カソードボックス内の電解液は−１が２．０
〜３．２、温度が４５〜７５℃、カソードボックスへの
供給筒、解液散を５０〜４００　ｍｅ／入・ＩＩ程度と
する。

本発明に従って製造された硫黄含有■１解ニッケルには
硫黄が実質的に均一に分布されており、また電着歪は硫
黄不含の電解ニッケルのそれと同程度もしくはそれ以下
である。

次に本発明を実施例によって更に詳＋？ｍに説明する。

実施例１ 陽極として　Ｎｉ９１．２に、ＳＯ，Ｏ１９に、Ｆｅ２
．５％、Ｃｎ２．７５’に、Ｃｏ　０．４９（（各型Ｈ
１％）、大きさ１００閣Ｘ　１５０＋ｃｗ　Ｘ　１５ｒ
ｘの粗金属ニッケル板を用い、１會（４ｊとしてフ〈き
さ　８０問×１０８問×０．２網のＴｆｆ、　気ニツク
ル種也に一内寸＋００楕Ｘ　Ｉ　６（１問×２５調のカ
ソードボックス内に入れ、雷、解槽内に上記陽極板２枚
６・ｔ’、　ｊｊ１２陰極板１枚の両面に対向させて配
置ｕ［７だ。

１１Ｃ３解液ヲ、１１、Ｎ　ｉ　ｌＪ　Ｏｆ　／　Ｚ　
−、ＳＯ４１２７？　／　／−Ｎ　ＣＺ　６４ｙ／ｌＳ
隅３ｌ−１ｙ／ｌ、馬ｎｏ、　Ｉ　Ｏｆｉｌの組成のも
のを約８０　、／、　Ｙｔ／％備し、次いで硫酸を添加
ｌ〜て−１を２、５：Ｉ：　ｆ目）５Ｖ（二調整し、さ
らに四チオン酸ナトリウムを０．０１５　ｆｉｌ　　含
有するように添加して、給液温度６０℃、カソードボッ
クス給液ＦＷ＋１００　ｍｅ／　Ａ−１１なる給液信性
で’ｉ１７、解［７た。陰極電流密度は２　Ａ／（１？
？？で、カソードボックスからの排出１す１解液は循環
しなかった。

電解の開始に先立って、この電ＩＴ＋’Ｆのときの極性
を・岸Ｖ（、逆ｔｃ＋、］れの力・の逆方向′ボ、解を
５分間行なった。：Ｆ　１ｒ−１その後の１１玉方向１
１？、　Ｍを３時間行なった後、再び’ｉｌ’ｔ、　ｆ
＋ｉｔ、をＩｊｌＪす１１；′１；極の歪を矯正した。

この歪７１＋′：１８　、＋１−後、再び前と同様の逆
方向１「、解を５分間行なって正方向’ｎｒ；解に１７
だ。その後の電解は、連続で））日間行庁つ／こ。この
結果、表面状態良好の電解ニッケルとして　Ｎｉ　９９
．９７Ｘ、Ｃｏ　Ｏ，（ｌ　ｌ　９に　、Ｆｅｏ、ｏｏ
４Ｈ１ＣｕＯ，００２％、Ｓｏ、ｏｔｑ％（６重ＦＡ、
　ｑに　）の組成で厚さ約８調のものを得た。この軍、
解ニッケルの中の硫黄分布けほぼ均一で平均Ｓ（１，０
１９重厚％を示したが、下隅部分は給液側が０．０２１
重勺％、その反対側が（１，０２０ｉＪｉ：　量％であ
った。

この電解ニッケルを下記のメッキ試験用を除いて切断機
で１０ｔＥＭ角に切断したが、′ｉ４ｆ、解ニッケルの
種板からの剥離はどの切片にもみられなかった。

この１狂解ニツケル（５０ｇＸ　Ｉ　ＯＯｍｍ）を用い
てスルファミン酸ニッケル４５０　ｆｉｌ　、　　Ｈ，
１３０３３０ｆｉｌ。

ｐＨ４，０の浴、陰極電流密度２　Ａ　／　ｄｎ？’で
メッキ試験を行々つた結果、陽極軍、流効率１００．０
５９ｇ、スライム発生率（１，０８７重Ｊｉ゛％の結果
を得た。

比較例１ ｔａｒ、解開始に先立つ逆ｔｌｊ、解および３　ｎ：ｊ
　ｌｌ＋Ｉ　’ｌ＋’１．　Ｍ’後中断し電解再開に先
立つ逆１に解を行なわなかった以外は、実施例１と実質
的に同様条件で１１ｔ１解した。

この結果得られた畢１Ｍニッケルを切断機で１０輔角に
切断したところ、切断片の殆んどに電解ニッケルの種板
からのｑ（１離がみられた１゜実施例 １１イ、留液中の四チオン酸ナトリウム含有量が０．０
１０．０．０２　（ｌおよびｏ、ｏ２ｓｒ／４に表るよ
うに四チオン酸す）　ＩＪウムを添加して準備した３種
の電解沿を使用した以〃１．　＆；ｔ、実施例１と実質
的に同４須条件で’１１７．解１７だ。この結果得られ
た雷、解ニッケルの表面状態し１、良好で、その硫黄含
有社はそｈぞｊｔＯ，１）　１５．０．０２６、Ｏ，＋
１３５重’／Ｊ　％であった。こ１ｔらの電解ニッケル
を切断機で１（）目角に−ｕｌＪ断°すると、何れも種
板からの剥離がみられた７５λつた。

これらの’ｉｆｆ、　Ｗｒ　ニッケルを用いて、実施例
１と１司様のメッキ試１■・行なった結果、第１Ｍ！の
結」Ｌ力（１１１られ々。

＋１．０１　ｔｌ　　　　　　　９　Ｂ、　６０　　　
０．０　？　２ｎ、０２０　　　　　　１００．０１１
　　　０．１２ＲＯ，＋１２　ｆｉ　　　　　　　　９
９．９３　　　０．１４１比較例２ 軍、留液中にチオ硫酸す）　ＩＪつＪ・をその含有量が
ｏ、ｏ１６ｙ／ｌ　　に々るように添加して電解した以
夕１は全〈実施例１と同様にして軍１解した。その結果
得られた’［１，Ｍニッケルの中の硫黄分布を調査１〜
だところ平均　５Ｏ１０１３重例％を示したが、下隅部
分は給液側が０．０１４重量％、その反対側が０．０１
７重量％であった。

参考例１ 本発明を実施１２て硫黄含有雷５着ニッケルを製造する
際にこの電着ニッケルに生ずる電着歪を、他の硫黄源を
使用した場合に生ずる雷１着歪と比較するだめ、スパイ
ラル（つる巻ねじジノ（ネ）式の電着応力針で測定した
。供試電解液は実施例１で使用したと同様の組成のもの
を用意し、これに所定の硫黄源を添加した。陽極として
電気ニッケル板を使用し、陰極電流密度２　Ａ　／　ｄ
ｍ’、電解温度５５〜６０℃で電解し陰極のスノ（イラ
ル板（幅ｂ＝１３ｆｉ、厚みａ　＝　０．’　２　ｗｍ
　）に約２０　ｔ１ｍ電着さセタ後、その時のスパイラ
ル弾性に−Ｋｖ−ＩＩＩＩＩＩ／度１ｘじｉｔ角度ｎ　
）＋’Ｈ−１電着膜厚みｄ−を測ツｉチし、次式により
１１で１着地ツノ　ＣＩＢｙ、／−を算出１．て第２表
に示１．た。

１）・　８　彎（ｌ なト、電着応力の数値１：を着膜厚２（）μｎ＋付近の
データを求ル′）補ｉＩ′：、に、１−１）て膜厚２０
　／Ｉｎ＋として算出（〜だ。

第２表（Ｌ示１．た通り、四チオン酸塩の添加はチオ傭
酸塩の場合、しり電着応力において優れ、無添加の堝ば
と同等もしくはそれ以−にの結果を与えることが判った
１、 参考例２ 実１Ｋｆｊ例１で得らＩ＋Ｊｃ［Ｅ黄ｏ、　ｏ　１９　
ｇ　ｒＩｉ１９（含有する電解ニッケルの陽分極を１ｒ
ｆ位増加速度０．１５　Ｖ　／ｒの定′１′ｖ位法によ
り測定した。電解液は、スルファミン酸ニッケル　４５
０り／ｌお、［び馬！１０．３　（ｌり／ｌの組成を有
し、１１４．０のスルファミン酸浴である。

液温Ｆ、ｉ　５０℃であった。この結果、と−の硫黄含
有’ｉ（ｆ、　Ｆｌ’ｆ　；ニッケルレ、１．０．２５
Ｖ　（ｖｓ、　Ｓ、Ｃ，Ｅ、　）より活性溶解領域に人
υ、その領域での電気量は８８クー０７／　（１−であ
った。

以−ヒから、本発明方法によって所望の硫黄Ｊｉｌ：を
均一に含有さぜ、′１１（動歪が硫黄を含有［７ない電
解ニッケルと同程度もしくはそれ以下程度に小さく、剥
離し離＜、かつ陽極溶解性の優れた硫黄含有電着ニッケ
ルを安定して製造することができることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケルマツＩ−またｔ、Ｌ粗ニッケルの陽極と、金属
   ニッケル板陰極を用い、硫黄含有化俗物を含む硫酸塩−
   塩化物混合物または単一塩化物のｖｔ！解浴を用いる硫
   黄含有電解ニッケルの製造方法において、−に記硫芦含
   有化合物と１７て四チオン酸塩を用い、かつ電解に先立
   って短時間、逆電流を流すことを特徴とする硫黄含有電
   解ニッケルの製造方法。