JPS5931768A - 殺菌活性を有するα−（１−トリアゾリル）ケト誘導体 - Google Patents

殺菌活性を有するα−（１−トリアゾリル）ケト誘導体

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JPS5931768A
JPS5931768A JP58098187A JP9818783A JPS5931768A JP S5931768 A JPS5931768 A JP S5931768A JP 58098187 A JP58098187 A JP 58098187A JP 9818783 A JP9818783 A JP 9818783A JP S5931768 A JPS5931768 A JP S5931768A
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alkyl
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアゾリル誘導体に関し、更に具体的に言え
ば、本発明は、高い殺菌活性を有する新規すｉｐ　（Ｄ
α−（１−トリアゾリル）ケト誘導体及び農業において
のその使用に関する。
また、本発明は、前記化合物の製造にも関する。
殺菌活性を有するトリアゾリル誘導体は文献で知られて
おり、例えば、英国特許願第Ｌ５１ｔ９５６号（インペ
リアル・ケミカル・インダストリーズ）は、一般式 〔上記式中　Ｒ１及びＲ１は、互いに同じ又は異なるも
のであって、シクロアルキル、アルキル又社フェニル基
であってよく、シかも該基のどれも任意に置換されてよ
い〕のトリアゾリルジケト誘導体を開示している。
を有するα−（１−トリアゾリル）ケト誘導体を見い出
したが、これが本発明の目的である。
上記一般式において、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ及びアミノ（これは、１〜４
個の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基によって
任意に置換されてもよい）から選定される１個以上の基
によって任意に置換されたフェニル基を表わし、又はＲ
は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又拡１〜
３個のへロゲン原子によって若しくは１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシ基によって任意に置換された２〜
６個の炭素原子を有するアルケニル基を表わし、Ｒ＠は
、アルキルに１〜４個の炭素原子を有するアルキルカル
ボニル基、アルコキシに１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基（こ＼で
、アリールは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ及びアミノ（これは、１〜４個の炭素原子
を有する１又は２個のアルキル基によって任意に置換さ
れてよい）から選定される１個以上の基によって任意に
置換された７エ二ルである）、シアノ基、アミノカルボ
ニル基（これは、窒素原子が１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基及びフェニルから選定される１又は２個の
基によって任意に置換されてよい）を表わし、そしてＲ
１は、Ｒ又はＲ１と同じ又は異なるものであって、Ｉ（
及びＲ”と同°じ意味を有する。
式Ｉの化合物は高い殺菌活性及び以下で記載するような
他の有用な特性を有し、しかして植物病原菌の作用から
有用な植物を保護するためにか＼る化合物をｉ業で利用
するのが可能である。
本発明の他の目的をよ、式■の化合物及び該化合物を活
性成分として含有する殺菌性組成物を農業において殺菌
剤として使用するととよりなる。
式Ｉの１に入る化合物の典型的な例１１以下に記載する
化合物である（記号”　Ｔｒ″は、１＝　２，４−トリ
アゾール−１−イル基を表わす）。
上記式において、Ｒかよ、式Ｉで与えた意味を有するが
、しかし好ましくれ任意に置換される７エ二ル又はアル
キルである。
式Ｉの化合物の製Ｍ法についての以下の記載では、記号
ＲＸＲ’及びＲ“は式Ｉで示したと同じ意味を有する。
第一の合成法は、反応１に従って１．２．４−　）　り
アゾールを式■のα、β−不飽和ケトンに加えることよ
りなる。
反応１１、芳香族炭化水素例えばトルエンの如き不活性
溶剤中において触媒的量の有機塩基例えば第三アミンの
存在下に実施される。
別法として、反応は、ジメチルホルムアくドの如き極性
溶剤中において炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ特に水
酸化カリウムの如き無機塩基の存在下に実施するととも
できる。
弐■の化合物のいくらかは知られており、又はこれらは
化学文献に見られる方法に従って容易に製造することが
できる（例えば、Ｒ−Ｒ’　＝Ｃ，Ｈ，及びＲ”＝Ｃ０
−Ｃ＠Ｈ５、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　７Ｈ８３５）。
しかしながら、弐ＨにおいてＲ１がアルキルカルボニル
又ハアルコキシカルボニル基である化合物（例えば、以
下の表１に記載の化合物）は新規なものであり、そして
これが本発明の他の目的である。
式■においてＲが任意に置換されるフェニル基又は任意
に置換されるアルキル若しくはアルケニル基でありそし
てＲが任意に置換されるフェニル基又は第三アルキル基
であるところの化合物を製造するための実用的な合成法
は、文献（例えば、上記の文献）に知られた縮合反応に
従って、適当なメチルケトンを式　Ｒ’−ＣＯ−Ｒ”の
ケトンと次の式により反応させることよりなる。
反応２−ａ）は、２柚類のケトンの混合物をアルコール
溶液中において塩基好ましくは水酸化カリウムの存在下
に加熱す□ることによって実施される。
弐ｙの化合物の一般的な製造法は、先に記載したものと
類似の縮合反応に従つで、適当なグリオキｆ−ルＲ−Ｃ
−ＣＨＯを、　活性メチレン基を有する。
化合物と反応させることよりなる。
式Ｒ−Ｃｏ　−ＣＨＯのグリオキサールは公知化合物で
あり、又はこれらは例えばＰ、　　Ｋａｒｒｅｒ及びＣ
８Ｍｕｓａｎｔ６両氏がＨｅ１ｖａｔｉｃａ　Ｃｈｉｍ
ｊｃａ　Ａｃｔ；　１８．１１４０　（１９３５）　　
に記載した操作に従って容易に製造することができる。
式■の化合物を製造するだめの別の合成法は、式６に従
って、式 〔上記式中、Ｘ＝ＣｌＸＢｒ　）のα−ハロケトンを１
．２．４−）！Ｊアゾールと塩基の存在下に反応させる
ことよりなる。
反応３は、不活性溶剤（例えば、テトラヒドロ７ラン）
中において化学意論的量の無機又祉有機塩基（例えばト
リエチルアミン）の存在下に且つ室温から反応混合物の
沸点の間の温度で実施される。
弐１のα−ハロケトンは、反応４に従って、式■の化合
物の木部化によって製造することができる。
（ＩＶ） 〔例えば、Ｃｈｉ　−Ｋａｎｇ　Ｄｉａｎ氏外のＪ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。
２１．１４９２（１９５６）　　を参照されたい〕。
式１ｖの化合物は、文献で知られた方法に従って、例え
ば反応５により式Ｖのα−ハロケトンを式■の活性メチ
レン基を有する化合物と反応させることによって製造さ
れる。
〔上記式中、ＸｗＣｌ、Ｂｒ及び−Ｃ−Ｙ−Ｒ”　）１ 反応５は、式■の化合物をナトリウムエチラートと還流
温度で反応させそして式■の化合物を室温で連続的に加
えることによって実施される。
式Ｖの化合物及び式■の化合物の両方とも公知化合物で
あり、又はこれらは公知の技術に従って容易に製造する
ことができる。
式（１）の化合物の第三の合成法は、下記の方程式に従
ってナトリウム塩の形の適当なα−トリアゾリルケトン
（Ｖｌ　）とブロム誘纒体（■）とを反応させることか
らなる。
式（Ｉ）の化合物が不斉中心の存在のために各種の異性
体の形で存在できることは当業者には明らかである。
前記した方法により行われる製造は、一般に異性体の混
合物を与えるが、これは必要ならば慣用。
の技術により分離することができる。
したがって、式（１）の化合物の異性体混合物も単独の
異性体も本発明の範囲に入る。
前述したように、式（Ｉ）の化合物は高い殺菌活性を付
与されている。
それらは、各種の属の多くの種族に属する植物病原菌、
例えばビリキュラリア（Ｐｉｒｉｃｕｌｌｒｉｌ）、プ
シニア（ＰｕｃｃＡＪｌｌＢ　）　、エリシフｚ　（Ｂ
ｒｙｌｉｐｈｅ　）、スファエロセカ（８ｐｈａｅｒｏ
＊ｈｅｃａ　）　、ｘｙ　トＩＪ　チＸ（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｍ　）　、フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｏｒａ　
）、ベンツリア（ｖｓｎｔｕｒｌＢ　）　、７ザリウム
（ＰｕｓＨ−ｒｉｕｍ）、プラスモバラ（Ｐｌａｓｍｏ
ｐａｒａ　）　、ペロノスボ５　（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　）　、ビシラム（Ｐｙｔｈｉｕｍ　）等の属の菌
類に対して活性であるために広い範囲にわたる活性を持
っている。
したがって、式（１）の化合物は、多くの植物病を防除
するのに有効であり、そして特に、一般にうどん粉病（
又はべと病）及びさび病（又は胴枯れ病）として知られ
ているような病気に対して活性である。
本発明の化合物は、これらの病気に対して、英国特許第
１，５１１，９５６号に記載の化合物が完全に不活性と
なるような薬量でさえも非常に高く又は完全な活性を付
与されていることである。
さらに、式（１）の化合物は、予防性及び治癒性と菌の
感染から保護される植物との完全な相容性との双方を有
する、殺菌作用以外の他の積極的な特性を持っている。
本発明の目的化合物は、高い殺菌活性が上述の積極的な
特性と結びついているために、多数の有用栽培物を菌類
の感染から保護するのに用いることができる。これらの
有用な栽培物のうちでも、ぶどう、米、禾本科、トマト
、タバコ及び他のなす科植物、園芸用栽培物、いちご、
うり科、果実の木及び装飾植物等をあげることかでざる
。さらに、それらは食料品を保護するのにも用いること
ができる。
農業で実用するためには、式（Ｄの化合物の１種以上を
活性成分として含有する殺菌剤とするのがしばしば有用
である。
このような組成物は、処方に応じて乾燥粉剤、永和件粉
剤、乳化性濃厚液、ペースト、顆粒剤等の形態であるが
、活性成分としての式（１）の化合物の１種以上と、固
体又は液体状の担体と、そして場合によっては他の添加
剤、例えば表面活性剤、湿胸剤、分散剤、懸濁剤及び処
方上普通に用いられる添加剤から構成される。
９１１１１Ｍならば、本発明の目的組成物には、他の相
界性の活性物質、例えば他の殺菌剤、除草剤、植物年長
）Ｍ　＃ｊ剤、肥料及び殺虫剤を添加することができる
。
用いるべき活性物質のＪ＃量は、各種の因子、例えば種
類、菌感染の程度及び進行段階、保護すべき栽培物、考
慮した式（１）の化合物、気候及び環境因子等の関数と
して変る。
式（１）の化合物の高い殺菌活性のために、一般には１
０〜２０００７７　／　ｈａ、好ましくは１００〜１５
００Ｊ／ｈａの活性物質蓋を用いれば十分である。
下記の例は本発明をより良く例示するために示すＯ 例　　１ α−ベンゾイル−β−（４−クロルベンゾイル）アクリ
ル酸エチルの製造 １３．５Ｉｉの４−クロルフェニルグリオキサルと１５
．４Ｉのベンゾイル酢酸エチルヲ１００１１ｔｔの無水
ベンゼン中に含も溶液を触媒量のピペリジン（α３ゴ）
の存在下に沸騰温度で、反応中に生成する水が完全に共
沸蒸留するまで（約６時間）、加熱した。溶液を室温ま
で冷却し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した◇ 溶媒を減圧下に除去した後、油状物が得られたが、これ
を石油エーテルとジエチルエーテルとの１：１混合物で
希釈した後、１＆９の白色固体（ｍｐ１２２−１２６℃
）を得た。
”　ＨＮＭＲ（ＣＤ０１ｇ　、　ＴＭＳ）　：　ａ　（
ｐｐｍ）　−１，２（！Ｈ，ｔ　。
ＣＩ（２−以に）　；４．２　（２１１＊　Ｑ　ｓ朋、
−ＣＨ阜）；７．２−ａｌ　５　（１０ＩＬ、芳香族プ
ロトン及び−ＣＨ−）（ｔ−トリプレット＋ｑ−クワル
テット）例　　２ 例１に記載の方法と類似の方法に従い、適当なアリール
グリオキサル及び式Ｒ’−ＣＨＩ−Ｒ”の化合物から出
発して、下記の表１に記載の式（１）の化合物を得た。
下記の表１に１式（１）の化合物の置換基と物性を示す
。
表１の注釈 （１）化合物の全ての元素分析及び”Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは所定の構造式と一致する。
（２）ｍｐ＝融点（℃）、ｂｐ＝指示された圧力での沸
点（”Ｃ）。
（３）化合物Ａ８の製造は例１に詳述されている。
例　　６ ２−ベンゾイル−３−（１−（１，２，４−トリアゾリ
ル））−３−（４−クロルベンゾイル）フロピオン酸エ
チルエステルの製造 ｉ　ｚｌｇの２−ベンゾイル−３−（４−クロルベンゾ
イル）アクリル酸エチル〔表１の化合物屋８）と５．４
５　ｇの１．２．４−）リアゾールを１５０ゴのトルエ
ン中に含む溶液を触媒量のトリエチルアシン（αδ−）
の存在下に１２時間加熱還流した。
溶液を室温まで冷却し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
した。
溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物が得られたが、こ
れは少量の冷エチルエーテルで希釈した後、１４．ｄ、
９の白色固体（ｍｐｉ３ｓ〜１３６℃）を与えた。
Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１１，ＴＭ８）δ（ｐｐｍ）：
　１０　（３Ｈ，ｔ、ＣＨ＊　−ＣＨ５）３．９５　（
２Ｈ、ｑｐ　ＣＨ２−ＣＩ（ｓ）５．５５　（ｌＨ，ｄ
、ＣＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）６．９　　（ＩＨ，ｄ、ＣＨ，
Ｊ＝１１Ｈｚ）：Ｚ２−ａ２　　（１ｏｎ、ｍ、芳香族
プロト：／＋ＣＨ）リアＶ−＋）８．４　　　（ｉｎ、
ｓ、ＣＨ）リアたね（Ｓ＝ニシンブレットｄ−ダブレッ
ト、ｔ＝ニトリプレットｑ−クワルテット、ｌ１ｔｌ＝
Ｖルチブレツト又＃′ｉ、複雑な未分割シグナル、Ｊ−
カップリング定数） 例　　４ ４−クロルフェニル−α−（１−（１，２，４−トリア
ゾリル）〕−〕β−ベンゾイル−β−７エニルエチルケ
トン化合物Ａ２）の製造 ４．２１の１．２．４−　）リアゾール、１４ｙの４−
クロルフェニル−β−ベンゾイル−β−７エニルビニル
ケトン（次式、Ｂ・目鶏ｔｗｉｎ　７．ＳＲ，Ｉ、７７
０に記載のように製造）、（１ｓｔｄのトリエチルアミ
ン及び１２０づのトルエンよりなる混合物を５２時間加
熱還流した。
この混合物を室温まで冷却した後、水洗し、無水硫酸す
）　ＩＪウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に蒸発させることにより除去した後、粗生
成物をシリカゲルでのクロ！トグヲフイーに付した（溶
離剤：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル８：１）。これにより
２．７１１の所望生成物（白色画体、酢酸エチルと石油
エーテルから再結晶した後のｍｆ１９５〜１９７℃）。
１ 旦（ヌジョール）１６９０及び１＋５５５ｃ１ｎ（νＣ
＝０）で大きな吸収帯 Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、　’Ｉ’ＭＳ）Ｊ（ｐｐ
ｍ）：　　５．７０（１Ｈ，ｄ、ＣＨ，Ｊ＝ｌＯＨｚ）
６．６５　（ＩＨ，ｄ、ＣＨ，Ｊ＝１０Ｈｚ）７．１０
−ａ、２５　（１１Ｈ，ｍ、芳香族及び複素環式プロト
ン）（ｄ−ダブレット、ｍ＝マルチプレット又は未分割
の複雑なシグナル、Ｊ＝カップリング定数） 例　　５ 下記表２に記載の、式■を有する化合物を、適・当な中
間体と１．２．４−）リアゾールから、例３および例４
に記載の手順に従って製造した。
表２の註 （１）調製した化合換金ての元素分析およびＩ　Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルデータは前掲構造〔式（Ｉ））と一致。
く粉　融点は未補正。
（３）主な吸収帯を記録。
（４）化合物２−６の製造については例３に詳述。
（５）化合物２−１２の製造については例４に詳述。
例　　６ 定 予防活性： コンディショニングした珈境で鉢栽培したキュウリ植物
マーケタ−（Ｍａｒｋｅｔｅｒ　）　　品種の葉裏に、
アセトン含分２０％（Ｖ／マ）の水−アセトン溶液中の
試験化合物を１＊霧した。
次いで、植物を６日間コンディショニングした環境に匝
き、７日目葉の表にス７アエロテカ・フリジエニア分生
子の水性懸濁物（２００，０００分生子／ゴ）を噴霧し
た。該植物を次いで、コンディショニングした室に戻し
だ。
８日間という菌の培養期間後、感染度を評価し、１００
　（健康な植物）〜０　（完全に感染した植物）の尺度
で表わした。
治癒活性： コンディショニングした環境で鉢栽培したキュウリ植物
マーケタ−品種の集設に、スファエロテカ・フリシネγ
分生子の水性懸濁物（２００，０００分生子／ゴ）を噴
霧した。感染から２４時間後、該植物の葉の両面に、ア
セトン含分２０％（ｙ’／Ｙ）の水−アセトン溶液中の
試験化合物を噴霧して、植物を処置した。
菌の培養期間（８日１１Ｊ１）、適疫にコンディショニ
ングした環境に植物を置き、該期間経過後、感染度を評
価し、それを１００（健康な植物）〜０（完全に感染し
た植物）の尺度で表わした。
下記表３に、英国特許第１，５１１，９５６号の化合物
と比較した、式■の化合物数種の、キュウリオイジウム
に対する殺菌活性に関するデータを掲載する。
手続補正書（方式） 昭和５８年９月　６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第９８１８７　　号発明
の名称　殺菌活性を有するα−（１−）ＩＪアゾリル）
ケト誘導体 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　モンテデイソン・エツセ・ビ・ア代理人 〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂
二［業会館電話２７３−６４３６番　、、、ｌ ）　　　− 氏　名　　（６７８１）　　弁理士　倉　　内　　基　
　弘賢　−８１止、と− 同 ＝祁Ｈトに畦→Ｈ善預セトむ簀蜆中θ働戸−補正の対象 一願書の−発明者刈１１願人の欄− 補正の内容　　別紙の通り

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 を有する化合物。〔但し、ここで Ｒは、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４
    個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニドｐおよびアミノ
    （炭素原子１〜４個のアルキル基一つ又は二つで随意置
    換される）から選ばれる基ないし原子一つ又は二つ以上
    で随意置換されるフェニル基を表わすか或いは、ハロゲ
    ン原子１〜３個で随意置換される炭素原子２〜６個のア
    ルケニル基又は炭素原子１〜６個のアルキル基を表わし
    、 Ｒ１は、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有スルア
    ルキルカルボニル基、アルコキシ基９１１〜４個の炭素
    原子を有するアルコキシカルボニル基、アリールが、炭
    素原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のアル
    コキシ基、ハロゲン原子、ニトロおよびアミノ（炭素原
    子１〜４個のアルキル基一つ又ト二つで随意置換される
    ）から選ばれる基ないし原子一つ又は二つ以上で随意置
    換されるフェニル基であるアリールカルボニル基、シア
    ノ基、窒素原子上に、炭素原子１〜４個のアルキル基お
    よびフェニル基から選ばれる置換基一つ又は二つを随意
    有するアミノカルボニル基を表わし、 Ｒ′はＲ又はＲ“と同じか又は別異にして、ＲおよびＲ
    １と同じ意味を有する。〕 ２、　　ｔ＜が随意置換されるフェニル基又はアルキル
    基である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　ｎｌ　　がアルキルカルボニル、アルコキシカル
    ボニル又はアリールカルボニル基を表わす、特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒ１が随意置換されるフェニル基、アルキル基、ア
    ルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリ
    ールカルボニル基を表わす、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ５、　　Ｒが随意置換されるフェニル基又はアルキル基
    を表わし、Ｒ″　　がアルキルカルボニル基、アルコキ
    シカルボニル基又はアリールカルボニル基を表わし　１
    １が随意置換されるフェニル基、アルキル基、アルキル
    カルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールカ
    ルボニル基を表わす、特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ６、Ｒ′が随意置換されるフェニル基を表わす、特許請
    求の範囲第５項記載の化合物。 Ｚ　　Ｒ’がアルキルカルボニル基を表わす、特許請求
    の範囲第５項記載の化合物。 ８、　　Ｒ’がアルコキシカルボニル基を表わす特許請
    求の範囲第５項記載の化合物。 ９式 の化合物。〔但し、ここで ＲおよびＲ”　は、特許請求の範囲第１項に定義したと
    同じ意味を有し　１１はアルキルカルボニル又はアルコ
    キシカルボニル基を表オ〕す。〕〕Ｉｎ？、２．４−１
    −リアシールド 式ここでＲ，Ｒ’およびＲ“は特許請求の範囲第１項に
    定義した意味を有する）の化合物とを、不活性溶媒中、
    触媒社の有機塩基の存在下、反応混合物の還流温度で反
    応させることよりなる、特許請求の範囲第１項記載の化
    合物を製造する方法。 １ｔ　溶楳が芳香族又しアルキル芳査族炭化水素であり
    、有機塩基が第三アミンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。 １２、　　有価植物上に或いは、有価植物が生育してい
    る領域に、菌感染が予知され或いは既に進行していると
    き、特許請求の範囲第１項記載の化合物有効量をそのま
    ＼又は適当な組成物形状で散布することよりなる、有価
    植物の菌感染を防除する方法。 １３　オイジウムないし凱病として知られる菌感染の防
    除に適用される特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、　　活性成分としての、特許請求の範囲第１項記
    載の化合物１種又は２種以上、固体若しくは液体キャリ
    アーおよび随意成分としての他の添加剤を有する殺菌剤
    組成物。
JP58098187A 1982-06-03 1983-06-03 殺菌活性を有するα−（１−トリアゾリル）ケト誘導体 Pending JPS5931768A (ja)

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