JPS5931515B2 - １，３−ジチオロ（４．５−ｂ）ピラジン−２−イリデン−プロパンジニトリル４−オキシド - Google Patents

１，３−ジチオロ（４．５−ｂ）ピラジン−２−イリデン−プロパンジニトリル４−オキシド

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JPS5931515B2
JPS5931515B2 JP52001862A JP186277A JPS5931515B2 JP S5931515 B2 JPS5931515 B2 JP S5931515B2 JP 52001862 A JP52001862 A JP 52001862A JP 186277 A JP186277 A JP 186277A JP S5931515 B2 JPS5931515 B2 JP S5931515B2
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pyrazin
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ジー（アルカリ金属メルカプト）メチレンマロノニトリ
ルと２・３−ジクロロピラジン１−オキシドとを実質的
に等モル比で反応させると新規化合物１・３−ジチオロ
（４・５−ｂ）ビラジンー２−イリデンープロパンジニ
トリル４−オキシドが製造でき、この化合物は殺菌剤、
殺藻剤および船底用ペイントとして有効である。
本発明は次式 〔：工：〕・■・＜■■ に相当する新規化合物すなわち１・３−ジチオロ（４・
５−ｂ）ピラジンー ２−イリデンプロパンジニトリル
４−オキシドに関するものである。
本発明の化合物は低濃度で殺菌剤、殺藻剤および船底用
ペイントとして有効であり、有効濃度での水に対する溶
解度が小さいので長期間使用しても水で溶解することが
ない。本発明の化合物はジー（アルカリ金属メルカプト
）メチレンマロノニトリル（ナトリウムおよびカリウム
塩が最もよく使われる）をたとえばジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリルあるいはジメチルホルムアミドのよ
うな不活性な有機溶媒（ジメチルホルムアミドが好まし
い）に溶かし、これと実質的に等モルの２・３−ジクロ
ロピラジン１−オキシドをたとえばジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリルあるいはジメチルホルムアミドのよ
うな不活性な有機溶媒に溶かしたものとを反応させて作
る。
反応混合物を２００から５０℃好ましくは４５０から５
０℃で反応が実質的に完結するまで攪拌する。反応時間
は２０℃で約４８時間から好ましい温度領域では約１６
時間の範囲である。反応完結後、反応混合物を氷水に注
ぎ込む。黄色固体が得られ、これを吸引濾過して集める
。得られた組成物を乾燥し、クロロホルムから再結晶す
ると橙黄色結晶として目的物が得られる。融点は２４４
−２４５℃である。この化合物の分配係数は８．０５（
オキサノール／水）で、これは生物学的濃度の観点から
生態学的に安全であることを示唆している。ジ（アルカ
リメルカプト）メチレンマロノニトリルの製造について
はジヤーナルオブオーガニツクケミストリ一（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ）、？巴、６６３（１９６４）に示されて
いるＵ．Ｓ特許２４９３０７１についても参照。
次の２・３−ジクロロピラジン１−オキシドの製法例で
ある。
２・３−ジクロロピラジン７５０７（５モル）を１０℃
の硫酸５１に加えて撹拌して溶かし、これに過硫酸カリ
ウム１５００ｙ（５．５モル）を徐々に加える。
この反応混合物を室温で２４時間攪拌し、これを氷水１
９１に注意しながら注ぎ入れる。この水溶液をクロロホ
ルムで抽出し、抽出物を飽和ＮａＨＣＯ３および飽和Ｎ
ａＣｌ水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を蒸発
させると融点１０１〜１０３℃の白色６９８７（８５％
）が得られた。再結晶すると融点１０４−１０６℃の生
成物が得られた。以下の諸例は本発明を例証するもので
ある。
例１ジ一（ソジオメルカプト）メチレンマロノニトリル
７，４７（０．０４モル）をジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）７０ｍｅに溶かして攪拌し、これに２・３−ジク
ロロピラジン１−オキシド６．６７（０．０４モル）を
ＤＭＦ７Ｏｍｌに溶かしたものを徐々に加える。
この混合物を４５−６０℃で１６時間撹拌したのち、氷
水５００ｍｅに注ぎ入れる。黄色固体が得られ、これを
吸引沢過して集める。この粗成物を乾燥してクロロホル
ムから再結晶すると橙黄色結晶５．４５７（５８％）が
得られた。融点は２４４−２４５℃である。分析値Ｃ８
Ｈ２Ｎ２ＯＳ２としての計算値：Ｃ、４１．０３；Ｈｌ
Ｏ．８５；Ｎ、２３．９３；Ｓｌ２７．３５％。実測値
：Ｃ４Ｏ．９；Ｈｌｌ．Ｏ７；Ｎｌ２４．Ｏ８；Ｓ２７
．３５％。例２殺菌剤活性度 通常の寒天試験により殺菌活性をテストしたところ、指
示濃度（Ｐｐｍ）で以下の菌に対して１００％の殺菌力
がみとめられた。
すなわちシーアルビカンス（Ｃ．Ａｌｂｉｃａｎｓ）に
対しては１ｐｐｍ未満；テ一．メンタグロフアクト（Ｔ
．ｍｅｎｔａｇｒＯｐｈｔｅｓ）に対しては１ｐｐｍ未
満；シーペリクローサ（Ｃ．ｐｅｌｌｌｅｕｌＯｓａ）
に対しては１０ｐｐｍ；ピ一．プルランス（Ｐ．ｐｕｌ
ｌｕｌａｎｓ）に対しては１０ｐｐｍ；セラトシステイ
ス イプス（ＣｅｒａｔＯｃｙｓｔｉｓｉｐｓ）に対し
ては１ｐｐｍ未満；トリコデルマ スペシーズ ピ一４
２（ＴｒｉｃｈＯｄｅｒｍａｓｐｅｅｉｅｓｐ−４２）
に対しては１未満；アール．ニグリカンス（Ｒ．ｎｉｇ
ｒｉｃａｎｓ）に対しては１０ｐｐｍおよびエ一．ニガ
一（Ａ．ｎｉｇｅｒ）に対しては１０ｐｐｍである。
例３殺藻剤活性度 エンテロモルフア（ＥｎｔｅｒＯｍＯｒｐｈａ）に対す
るスクリーニング（Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）試験において
、エンテロモルフアの遊走芳胞の葉状体を集め２４時間
空気乾燥して収縮させた。
つぎに、これを１５００ｍ１のビーカ一中で塩分２０．
０２ｐＲｔ（パーツ パーサウザンド）の海水（ミリ単
位の気孔をもつ沢過器で沢過したもの）中に浸漬した。
乾燥した葉状休の重量は８，３７であつた。２４時間後
、葉状体をとりだし、全容を１５００ｍ１とするに要す
る量の海水を加えた。
海藻用養分を培体１５００ｍ１あたり３．６０ｍ１の割
合で加えた。この養分にはＫＮＯ３ｌＯＯｐｐｍ．．Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１．０ｐｐｍ．Ｆｅ
１０ｐｐｍ、ビタミンＢｌ２ｌ．Ｏ×１０−３ｐｐｍ、
チアミン０．１ｐｐｍおよびＰＯ４ｌＯｐｐｍが含まれ
ている。遊走芳胞の最終濃度は約３．５×１０−３／Ｍ
ｅである。スクリーニング試１験は２３℃で１４日間お
こなつた。このときの本化合物の濃度は０．０１から１
．０ｐｐｍの間で対数間隔的なものとした。１４日間後
、本化合物を１．０ｐｐｍ含む養分培体には海藻の成長
が認められなかつた。
０．３２ｐｐｍの濃度では、成長はみとめられるが阻害
されていた。
すなわち、比較対照テストでは海藻は生き生きとした緑
色であるのに対し、本化合物を含む培体では黄緑色で成
長は阻害されていた。０．１−０．０１ｐｐｍでは、成
長は十分で比較対照テストと同等であつた。
同様の結果は硅藻およびその他の海藻についても得られ
た。例３耐海洋汚染物活性度 本発明の化合物は海洋汚染物およびたとえばフジ「ボお
よびリムノリア（ＬｉｍｎＯｒｉａ）のような生物を抑
制するのにも効果がある。
フジツボに対する本化合物の活性度を週期的なペースメ
ーカーーコントロールドパンピングアクテイビテイ（Ｐ
ａｃｅｍａｋｅｒ−ＣＯｎｔｒＯｌｌｅｄｐｕｍｐｉｎ
ｇａｃｔｉｖｉｔｙ）におよぼす生理学的効果を観察す
ることによつて調べた。ペースメーカーコントロールド
パンピングアクテイビテイ一はフジツボの内外で水を運
動させるはたらきをする。これは経口活性である。この
活性度はモーシヨントランスデユーサ一（ＭＯｔｉＯｎ
ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）で追跡した。応答は非常に短時
間で確められた。最初、パンピングアクテイビテイが増
加すると、応答は不規則になり一時間たつと応答しなく
なり、フジツボは死滅した。海水路にフジツボの附着が
おこるまでプラスチツク製スライドを放置してフジツボ
の観察をおこなつた。２０から１００個のフジツボのシ
プリツド（Ｃｙｐｒｉｄｓ）が表面に附着するまでスラ
イドを海水中に放置しておいた。
これには１から７日間を要した。プランクトン中にある
シプリツドの数は当然日によつて異なつた。スライド上
のごみなど余分の物質を除去し、シプリツドおよび新し
く変質したフジツボを含むスライドを一連のビーカ一に
入れた。これらのビーカ一には本化合物をいろいろな濃
度で加えておいた。そのあと、２４時間放置しフジツボ
の死滅を観察した。こＸにのべたテストでは、本化合物
の濃度は海水中に８．０ｐｐｍであつた。放置して２日
後に最終の読みをおこなつた。その間スライドは流動海
水の槽に入れておいた。本化合物は海洋船底用ペイント
としても有用である。
とくにたとえばプラスチツクス化したポリビニルクロラ
イドあるいはポリビニルクロライドポリビニルアセテー
トのような樹脂状バインダーを含有するものが好ましい
。バインダーはラテツクスあるいはエマルジヨンとして
調合すると都合がよい。最終ペイントに用いる本化合物
の量は１から２５重量％であり、１０から２５重量％が
好ましい。次のペイントの調合例は代表例である。示さ
れている割合は重量部である。例５ 白色海洋船底用ペイント ペイントミキサー内でビニル樹脂、ロジン、可塑剤、お
よび溶媒を混合し、均一分散体が得られたらベントナイ
ト、二酸化チタンおよび本化合物を加えて混合すると固
形含量約３９．７５％の均一分散体が得られる。
使用する場合、海洋微生物で汚れを生ずるような海洋条
件下に放置する前に適当な基材に一被覆につき５０ミク
ロンの厚さを有する被覆を少くとも二回適用する。ビニ
ール樹脂バインダーペイントのほか、エポキシおよびポ
リウレタンバインダーペイントも海洋船底コーテイング
として有用である。
本発明の化合物の濃度および膜厚によつて異なるが、こ
れらの被膜には３から１２ケ月間の間微生物の堆積が認
められない。海洋船底用ペイントに実質的に水に不溶性
のバインダーを用いられることは明白である。１から５
重量％好ましくは２から５重量％の本化合物をたとえば
貫通用担体、耐水性バインダー表面活性剤あるいは不活
性な微粉末固体のような調整剤の一種あるいはそれ以上
と組合せて木材に浸透させると木材に有害な海洋微生物
に耐性のある木材製品が得られる。
次の例はその代表例である。例６ 耐リムノリア（ＬｉｍｎＯｒｉａ）木材 リムノリアのような系イリボタ（ＩｓＯｐＯｄａ）類ク
ルスタセア（Ｃｒｕｓｔａｃｅａ）の海洋侵蝕微生物を
抑制する際に、クリアーサザンイエローパイン（Ｃｌｅ
ａｒｓＯｕｔｈｅｒｎｙｅｌｌＯｗｐｉｎｅ）の角材（
１．２７×２．５４×５．０８（１７７１）にＵ．Ｓ特
許３２７９９８４の方法に従つて本化合物の１０重量％
クレオソート分散物を約８７．８℃に加熱して真空圧浸
せきした。
処理分散物に十分試験片を浸せきしておいたところ、試
験片は分散物を２２６．６５ｋ９／７７ｚ′すなわち本
化合物を２．１重量％含有した（角材２個の平均）。
比較的照用試験片は同じ条件下でクレオソートだけを浸
せきさせて作つた。試験片をリムノリアが繁殖している
海水領域内で流動海水中に放置した。一年間週期的に試
験片を検査した。クレオソートだけを浸せきさせた試験
片はひどくリムノリア攻撃をうけた。一方本化合物を浸
せきさせた試験片は全然リムノリア攻撃をうけなかつた
。例７ 木材保存 木材保存能について本化合物とペンタクロロフエノール
とを比較する野外杭テストを次のようにしておこなつた
。
サザンイエローパインサツプウツド（ＳＯｕｔｈｅｒｎ
ｙｅｌｌＯｗｐｉｎｅｓａｐｗＯＯｄ）の杭１．９０Ｃ
！ＲＬ×１．９０ＣＴＩＬ×４５．７２？を本化合物の
メチレンクロライド溶液で処理した。補助溶媒として１
．０重量％のジメチルホルムアミドを用いた。杭は化合
物の密度に従つて離してたて、最終的に★？テスト内の
密度範囲を最少とするように選んだ。処理はフルセルバ
キユアムープレツシヤ一（Ｆｕｌｌｃｅｌｌ．ｖａｃｃ
ｕｍ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）法でおこなつた。各処理で１
４本の杭を処理し、そのうちの１０本を化合物保持範囲
のほとんど中間に集中するようにして最終野外取付け用
とした。処理サイクルは２８インチ（７１ｃｍ）の真空
中で３０分間処理液を浸透させることからなり、その間
試料を処理液につけ真空にしておき、つづいて２００ｐ
ｓｉ（１４ｋｇ／Ｃｄ）の窒素圧下で３０分間放置して
おいた。処理前後に杭の重さをはかり、増量分を本化合
物の全保持量の計算に用いた。そのあと、本質的に全メ
チレンクロライドが蒸発するまで（重量で測定した）杭
を実験室のフード内に放置しておいた。フロリダの軽砂
土に杭を９ケ月間放置してシロアリおよび菌類攻撃を受
けさせた後の杭の様子、平均保有量、変化率および平均
指数を表１に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ １・３−ジチオロ（４・５−ｂ）ピラジン−２−イ
    リデンプロパン−ジニトリル４−オキシド。
JP52001862A 1976-01-15 1977-01-11 １，３−ジチオロ（４．５−ｂ）ピラジン−２−イリデン−プロパンジニトリル４−オキシド Expired JPS5931515B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/649,175 US4038393A (en) 1976-01-15 1976-01-15 1,3-dithiolo(4,5-b)pyrazin-2-ylidene-propanedinitrile 4-oxide
US000000649175 1976-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5287194A JPS5287194A (en) 1977-07-20
JPS5931515B2 true JPS5931515B2 (ja) 1984-08-02

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ID=24603749

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52001862A Expired JPS5931515B2 (ja) 1976-01-15 1977-01-11 １，３−ジチオロ（４．５−ｂ）ピラジン−２−イリデン−プロパンジニトリル４−オキシド

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US (2) US4038393A (ja)
JP (1) JPS5931515B2 (ja)
AR (1) AR215874A1 (ja)
BR (1) BR7700146A (ja)
CA (1) CA1076113A (ja)
DE (1) DE2700869A1 (ja)
ES (1) ES453881A1 (ja)
GB (1) GB1513223A (ja)
IT (1) IT1115451B (ja)
NL (1) NL7614483A (ja)
NO (1) NO144965C (ja)
NZ (1) NZ183064A (ja)
PH (1) PH11803A (ja)
PT (1) PT66056B (ja)
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IT1115451B (it) 1986-02-03
GB1513223A (en) 1978-06-07
US4057517A (en) 1977-11-08
NO144965C (no) 1981-12-16
PT66056A (en) 1977-02-01
DE2700869A1 (de) 1977-07-21
US4038393A (en) 1977-07-26
SE7700394L (sv) 1977-07-16
NL7614483A (nl) 1977-07-19
NO144965B (no) 1981-09-07
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