JPS5926921A - 第四アンモニウムイオン及びアミンの混合物を使用するｚｓｍ−５及びｚｓｍ−１１の合成 - Google Patents

第四アンモニウムイオン及びアミンの混合物を使用するｚｓｍ−５及びｚｓｍ−１１の合成

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JPS5926921A
JPS5926921A JP58130395A JP13039583A JPS5926921A JP S5926921 A JPS5926921 A JP S5926921A JP 58130395 A JP58130395 A JP 58130395A JP 13039583 A JP13039583 A JP 13039583A JP S5926921 A JPS5926921 A JP S5926921A
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zsm
amine
quaternary ammonium
silica
synthesis
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ロバ−ト・ブル−ス・カルバ−ト
ルイズ・デイアン・ロ−ルマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第四アンモニウムイオン及びアミンの両者を含
む反応混合物からのｚｓＭ’−５乃び８Ｍ−１１ゼオラ
イトの製造方法に関する。これらの二種のゼオライトは
米国特許第３．７０２，８８６号及び３，７０９，９７
９号にそれぞれ記載されたＸ線回折データーに依シ定義
されている。
ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の従来の合成法では形成溶
液中の唯一の窒素族元素の含有物質として第ＶＢ族（元
素）の第四級陽イオン、とシわけテトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルホ
スホニウムが使用されて来た（以下、説明の簡略化のた
めに、窒素及びリンを窒素、両者の第四級陽イオンを第
四アンモニウムと略称する）。最近、第四アンモニウム
イオンを形成溶液から省き且つアミンでそれを置き替え
るＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１３−の合成方法に於ける改
良がなされた。例えば米国特許４，１５１゜ミン、殊に
２乃至９個の炭素原子を有する第一アミンで置き替える
ＺＳＭ−５にも含む種々のゼオライトの合成全開示しテ
ィる。米国特許４，１３９，６００号は第四アンモニウ
ムイオンを、ペンタンジアミン及びヘキサンジアミンの
様な種々のジアミンで置き替えたＺＳＭ−５の合成を開
示している。米国特許４，１０８，８８１号は形成溶液
中に従来存在した第四アンモニウムイオンを一種以上の
アルキレンジアミンで置き替えたＺＳＭ−１１の製造方
法を開示している。米国特許４，２０５゜０５３号は既
に第四アンモニウム化合物を含んでいる形成溶液にアミ
ン全添加し、アミンが存在しない時に得られるものと異
なった顕微鏡的形態を有するゼオライトが得られること
を開示している。
従来その合成に使用された第四アンモニウムイオンの一
部を、ニジ安価なアミン及び特に低分子量アミンで置き
換えた場合、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の合成に於て
顕著な利点が得られることが、今や見出されたのである
。
即ち、本発明によればシリカ源及び窒素含有テンプレー
トを含んだ形成水溶液からのゼオライ）ＺＳＭ−５又は
ゼオライトＺｓＭ−１１の製造方法に於て、該窒素含有
テンプレートとして第四アンモニウム化合物及びアミン
の両者を使用し、シリカに対する第四アンモニウム化合
物のモル比が０．００１乃至０．０４、シリカに対する
アミンのモル比が０．０２乃至０．１８で且つシリカに
対する第四アンモニウム化合物及びアミンの両者の合計
モル比が０．０２乃至０．２２であることを特徴とする
ＺＳＭ−５父はＺＳＭ−１１の合成方法が提供される。
形成溶液はアルミナ源をも含むことが出来る。好ましい
第四アンモニウム化合物はテトラプロピルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルホスホニ
ウムである。
好ましいアミンはＲＩＲ２Ｒ３Ｎの構造を有し、且つＲ
□及びＲ２が水素又は２乃至８個の炭素原子の低級アル
キル基及びＲ３が２乃至８個の炭素原子の低級アルキル
基で、ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ミープロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、及びトリブチルアミンで代表さ
れるものである。
充分に解明されてはいない成る理由によって、第四アン
モニウム化合物とアミンの両者を特定の濃度でＺＳＭ−
５及びＺＳＭ−１１の合成に使用すると、相乗効果があ
られれ、比較的短時間の間にすぐれた結晶化度の製品が
得られる。本発明の技術思想はゼオライトの顕微鏡的形
態の変更に関するものでも無く、又米国特許４，２０５
，０５３号の方法で使用される第四アンモニウム化合物
の高濃度での操作に関するものでも無い。
結晶化速度に関するアミンと第四アンモニウム化合物と
の間に存在する相乗効果はシリカに対してアミン及び第
四級化合物の濃度の全範囲にわたって現われるので無く
、極めて狭く且つ臨界的な範囲にわたってだけ現われる
のである。第四アンモニウム陽イオンはそれ自身、充分
な量を使用した時は、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１型ゼ
オライトの結晶化を起させる能力を有しており、充分な
第四アンモニウム化合物が既に存在している場合は、ア
ミンの添加は結晶化速度に何の影響も及はさない。同様
に、アミンを充分な量使用した時はそれ自身で許容しう
る結晶化速度を与え、かかる旬が使用された場合は第四
級アンモニウム陽イオンの添加は何の相乗効果ももたら
さない。従って本発明の方法では、第四級化合物もアミ
ンもそれら単独で生成物ゼオライトの許容しうる結晶化
速度上もたらすに充分な量は用いない。
本発明の方法は、ゼオライト性物質の合成中に存在する
通任意的にアルミナ、と共に第四級アンモニウムイオン
及びアミンの両者を含んだ反応混合物からのＺＳＭ−５
及びＺＳＭ−１１ゼオライトの製造を行い且つシリカに
対する第四アンモニウム化合物の０．００１乃至０．０
４のモル化の範囲で操作する。この範囲よシ大では第四
アンモニウム化合物単独”ｒ迅速な結晶化速度を与える
様に働き、一方この範囲よυ低いと第四アンモニウム含
量が速度を制限する様に見受けられる。
この方法に使用するテトラアルキルアンモニウムイオン
とアミンの合計（以後“全有機物”と称す）量は、全有
機物のシリカに対するモル比が約０．０２乃至０，２２
となる量である。
勿論、シリカに対する全有機物の比とシリカに対する第
四アンモニウムの比との差は使用したアミンの量であシ
シリヵのモル当り０．０２乃至０．１８モルのアミンの
範囲である。
本発明の新規合成法に有用な第四アンモニウムイオン化
合物はＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１の合成で通例使用さ
れるものであり、例えばテトラプロピルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
及びテトラブチルホスホニウム化合物の様な２乃至５個
の炭素原子を有するアルキル基のテトラアルキルアンモ
ニウム化合物がある。本発明の新規方法で使用出来るア
ミンには第一、第二、第三及び環状アミンの両方がある
。
好ましいアミンは弐ＲＩＲ２Ｒ３Ｎで表現され且っＲ□
及びＲ２が水素又は２個乃至８個の炭素原子の低級アル
キル基、Ｒ３が２個乃至８個の炭素原子のアルキル基で
ある。アルキレンシアミン、特に７乃至１２個の炭素原
子を有するポリメチレンジアミン、も又使用出来る。形
成溶液は又、意図的に添加したアルミナ源を含むことが
出来、これはアルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウ
ムとして都合良く供給出来る。然し形成溶液に意図的に
アルミナを添加する必要は無く、合成されたゼオライト
のシリカのアルミナに対する比を結果的に実質上無限大
までの範囲に出来る事を理解すべきである。好ましいシ
リカのアルミナに対する比は２ｏ乃至２０００である。
以下の実施例は本発明全実施する新規方法をここで例示
するものである。
実施例　１゜ 本実施例は低濃度でのテトラプロピルアンモニウムイオ
ンの使用が結晶化速度に影響を与えることを例示してい
る。
攪拌器付オートクレーブに特級珪酸ナトリウム（２８，
９ｗｔ％””Ｏｒ　８．９ｗｔ％Ｎａ２Ｏ＋　６２．２
ｗｔ％Ｈ２ｏ）、硫酸アルミニラム水化物、水及びテト
ラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ　）　
２加えた。反応混合物はモル比で表現して次の組成を有
していた。
５ｉｎ２／Ａｔ　２Ｑ３９０ ＴＰｖ籍０２　　　　　０．００５ １６０℃、ヘリウム雰囲気（３００ｐｓｉｇ　）で６時
間、結晶化を実施した。得られた生成物はＺＳＭ−５で
あって、公知標準品と比較しＬ時、４０％のＸ線結晶化
度しか有していなかった。従って、０．００５のＴＰＡ
／ＳｉＯ２は満足すべき結晶化速度を得るには低過ぎる
。
実施例　２゜ テトラプロピルアンモニウムブロマイドｆｉ−プロピル
アミンと置き換えて実施例１を繰返した。反応混合物は
モル比で示して次の組成を有していた。
アミン／　Ｓ　ｓ　Ｑ　２　　　　　　０．０４５実施
例１と同一の方法で結晶化を実施した。６時間後に０チ
の結晶化度を有する生成物が得られた。従って、シリカ
１モル当、ｉＤ０．０４５モルのアミンの使用は先述の
時間の間にＺＳＭ−５の結晶化を果さなかった。
実施例　３゜ テトラプロピルアンモニウムブロマイドとイソプロピル
アミンの両者を用いて実施例２の方法を繰返した。反応
混合物はＳｚ　Ｑ　２に対するＴＰＡのモル比が０．０
０７５、Ｓ　ｚ　□　ｚに対するアミンのモル比が０．
０４２であって５ｉｏ２に対する全有機物のモル比が０
．０５となっていた以外は実施例１で述べたものと同一
であった。
先に記述した様に結晶化全実施し、６時間後に８０チの
結晶化度？有するＺＳＭ−５が得られた。
本実施例の方法では先の（］、２の）実施例に比較して
結晶化速度が増加していることを明瞭に示している。
実施例　４〜１４゜ イソプロピルアミンの代シにｎ−ブチルアミンを使用し
た。
表１は１６０℃で６時間、反応物の色々のモル比で結晶
化を実施した結果を表にしたものである。
表　１ ４　　　　　　　　９０　　　　　　　　　２０　　　
　　　　　０．１　　　　　　　　０．６５　　　　　
　　９０　　　　　　　　２０　　　　　　　０．１　
　　　　　　０．６６　　　　　　　９０　　　　　　
　　　２０　　　　　　　０．１　　　　　　　　０．
６７　　　　　　　９０　　　　　　　　　２０　　　
　　　　０．１　　　　　　　　０．６８　　　　　　
　９０　　　　　　　　　２０　　　　　　　０．１　
　　　　　　　０．６９　　　　　　　　９０　　　　
　　　　　２０　　　　　　　　０．１　　　　　　　
　０．６１０　　　　　　　９０　　　　　　　　　２
０　　　　　　　０．１　　　　　　　　０．６１１　
　　　　　　９０　　　　　　　　　２０　　　　　　
　　０．１　　　　　　　　０．６１２　　　　　　　
９０　　　　　　　　　２０　　　　　　　０．１　　
　　　　　　０．６１３　　　　　　　９０　　　　　
　　　　２０　　　　　　　０．１　　　　　　　　０
．６１４　　　　　　　９０　　　　　　　　２０　　
　　　　　０．１　　　　　　　０．６０．００５　　
　　　　０　　　　　　　　　　　　　　４０チ０．１
　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　９０チ０
．００８　　　　　　０．０４５　　　　　　　　　　
　９５チ０．００５　　　　　　０．０４５　　　　　
　　　　　　８５チ０．００３　　　　　　０．０４５
　　　　　　　　　　　８０％０．００２４　　　　０
．０４５　　　　　　　　　　９５−〇、００１　　　
　　０．０４５　　　　　　　　　　５５％０．００９
２　　　　０．０１９１　　　　　　　　　９５チ０．
００４６　　　　０．０９５　　　　　　　　　　９５
チ０．００２４　　　　　０．０４５　　　　　　　　
　　　９５チ０．００１２　　　　　０．０２４　　　
　　　　　　　　５０チ実施例４は実施例１と同一であ
シ、比較の目的で表１に含めた。実施例５はＳＺ　Ｑ　
２に対するＴＰＡＯ比ヲ０．１に増加させたもので、ま
た見られる如くこの濃度のＴＰＡは単独で極めて有効な
結晶化速度を与えるのに充分であった。０．００１のＴ
ＰＡ／ＳｉＯ２、即ち本発明の下限を有していた実施例
１０はぎシぎシの結晶化速度であった。実施例１４も同
様である。
実施例　１５〜２Ｂ。
ｎ−ブチルアミンに代えてトリプロビルアミンケ用いて
実施例４〜１４を繰返した。先述した方法ですべての実
験を実施した。反応物のモル比、得られた結果金欠の表
に示した。
表２ トリプロピルアミン／ＴＰＡ実験 実施例　ＴＰＡ／５（０２Ｐτ３Ｎ侶ｓ　０２　　時間
　　ＺＳＭ−５の（ｈｒｓ、）　　結晶化度（％） １５　　　０．１　　　　　　　　　　　　２０　　　
　　９２１６　　　０．１　　　　　　　　　　　　２
０　　　　　９４１７　　　０．０９　　　　　０．０
２　　　　２０　　　　　１００１８　　　０．０９　
　　　０．０２　　　　２０　　　　　１００１９　　
　０．０５　　　　０．１　　　　　２０　　　　　９
９２０　　　０．０５　　　　０．１　　　　　２０　
　　　　１００２１　　　０．０１　　　　　０．１７
　　　　２０　　　　　１００２２　　　０．０１　　
　　　０．１７　　　　２０　　　　　９８２３　　　
−−　　　　　０．２　　　　　２０　　　　　１００
２４　　　−−　　　　　０．２　　　　　２０　　　
　　１００２５　　　０．１　　　　　　　　　　　　
　８　　　　　９０２６　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　６　　　　　８７２７　　　−−　　　　　
０．２　　　　　　７　　　　　１００２８　　　０．
０９　　　　　０．０２　　　　　７　　　　　９９こ
れらの実験ノイずレテも５ｉｎ２／Ａｔ　２０３＝　９
０　、　Ｉｆ２０／Ｓｚ　（）２　＝２０、αｒ／Ｓ　
ｓ　Ｏ２＝０．１及びＮａ＋／５ｉｏ２＝０．６テあっ
た。
表２から見られる如く、実施例１５及び１６は、結晶化
時間が６時間に対して２０時間であった以外は本質的に
実施例４及び５に極めて類似していた。ＴＰＶＳＳ０２
の高い比は極めて役に立つ結晶化度を生じたことは明白
である。実施例１７．１８，１９，２０，２５．２６及
び２８も又迅速な結晶化速度を与えるに充分なＴＰＡ／
Ｓｓ　Ｏ２比であシ自身かかる結果を生じさせた。実施
例２３．２４及び２７はアミン単独実験であり、見られ
る通り、アミンのこの量はかなりの結晶化速度を与える
のに充分であった。実施例２２及び２３は相乗効果を示
している。
実施例　２９゜ 以下の実施例は本発明の濃度範囲で使用した時アミンと
第四アンモニウム化合物の間の相乗効果をさらに例示す
るためのものである。テトラプロピルアン毎ニウム含使
用せず唯一の有機物ｎ−ブチルアミンをシリカに対して
０．１の比で用いた以外は従前の条件で実施例４を繰返
した。６時間後、結晶化度で利られた結果及び比較のた
めの実施例４及び９の結果を次表に示す。
表３ 即ち、実施例２９はシリカ１モル当９０．１モルの濃度
のアミン単独では、６時間で僅か２５％の結晶化度しか
持たぬ生成物が得られたことを示している。実施例４に
０．００５のＴＰＡ／シリカ比の使用では６時間後に４
０％の結晶化度しか持たぬ生成物が得られたことを示し
、一方テトラプロピルアンモニウム及びアミンの混合物
で、両方？使用した実施例９は６時間後に９５％の結晶
化度を持っていて、従って結果的に促進された反応速度
を誇示した。実施例２９の全有機物が０．１であったし
、実施例４の全有機物が０．０５であったし、一方実施
例９め全有機物が０．０４７４でおった事は興味あるこ
とである。また実施例４で使用した約半分のテトラプロ
ピルアンモニウムを実施例９では用いた上、実施例２９
に用いたものの半量より少いアミンを実施例９で用いた
のに、結晶化速度は徹底的に増加したことを注意すべき
である。
実施例　３０〜３９゜ 僅かな量のＴＰＡイオンと組合わせて他のアミンを使用
した場合を検討し、結果を下表に示した。僅かな例外は
あるが、ＴＰＡ無しでも特に効果のあったアミ７　（ｎ
ｏｒ２ＮＩＬ　　ｎＰｒ３Ｎ１ｎＢｕＮＨ２＋　ｎＢｕ
２ＮＩＬ　ｎＢｕ３Ｎ　）は又少量のＴＰＡイオンと組
合わせた時最も効果があった。更にギリギリの結果を単
独で得たｃ　−Ｆｒ　２１ＶＩＩ　ｆ　Ｔ　Ｆ　Ａと共
存させて表に加えた。
これらの実験は実施例４〜１４に関連して先述したのと
同一の方法、即ち１６０Ｃ，６時間攪拌、アルミナに対
するシリカの比９０、Ｈ２α４弛０２比２０、ＯＨ／’
Ｓ　Ｚ　Ｏ２比０．１、Ｎａ”／、賓０２比０．６で実
施し念。
使用した種々のアミン、ＴＰＭＰ；ｉｏ２及びアミン／
ＳｉＯ２比及び得られた結果を、先に示した実施例２６
，４及び６と比較して共に表４に示し友。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ源及び窒素含有チンプレートラ含んだ形成水
    溶液からのゼオライトＺｓＭ−５又はゼオライトＺＳＭ
    −１１の製造方法に於て、該窒素含有テンプレートとし
    て第四アンモニウム化合物及びアミンの両者を使用し、
    シリカに対する第四アンモニウム化合物のモル比がｏ、
    ｏｏｉ乃至０．０４、シリカに対するアミンのモル比が
    ０．０２乃至０．１８で且つシリカに対する第四アンモ
    ニウム化合物及びアミンの両者の（合計）モル比が０．
    ０２乃至０．２ｚであること全特徴とするゼオライトＺ
    ｓＭ−５又はゼオライトＺＳＭ−１１の合成方法。 ２、形成溶液がアルミナ源ｔも含む特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３、第四アンモニウム化合物がテトラプロピルアンモニ
    ウム、テトラブチルアンモニウム又はテトラプチルポス
    ホニウム化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の方法。 ４ｏ　　アミンがＲＩＲ２Ｒ３Ｎの構造を有し、且っＲ
    □及びＲ２が水素又は２乃至８個の炭素原子の低級アル
    キルであ’）、Ｒ３が２乃至８個の炭素原子の低級アル
    キルである特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    に記載の方法。 ５、アミンがｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、
    エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
    ン、ジエチルアミン、”　−ｎ　−７’ロビルアミン、
    ’）−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ト
    リエチルアミン、トリプロピルアミン又はトリブチルア
    ミンである特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
    に記載の方法。
JP58130395A 1982-07-19 1983-07-19 第四アンモニウムイオン及びアミンの混合物を使用するｚｓｍ−５及びｚｓｍ−１１の合成 Pending JPS5926921A (ja)

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