JPS5926331B2 - 高温排ガス用脱硝触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素酸化物（以下ＮＯｘ と略記する。

）と酸素とを含有するガス状混合物を処理してＮＯｘを
無害な窒素に還元する触媒に関するものである。

更に詳細には、ボイラー、ガスタービン排ガス、各種工
業窯炉等から排出される燃焼排ガス中のＮＯｘ ヲ５０
０℃以上の高温でアンモニア及ヒ酸素の存在下で還元分
解する触媒に関するものである。

現在、排ガス中のＮＯｘを除去する方法に関してはアン
モニアを還元剤として用い排ガス中のＮＯｘを触媒の存
在下で無害な窒素に還元する乾式接触還元脱硝法が主流
となっており、これまでこの脱硝用として多くの触媒が
知られている。

例えばＴｉ０２−Ｖ２Ｏ３（特開昭４９−１２２４７３
）、ＴｉＯ２−Ｆｅ２０３ （特公昭５２−６９５４）
、Ｔｉ０２−Ｍｏ０３（特公昭５２−１７８３０）など
が知られており、それぞれ処理対象ガスの性状に応じて
組成などに工夫をこらして使用されているが、実用的な
使用温度範囲は２００℃〜４５０℃の比較的狭い範囲で
あり、それ以上の高温度範囲に対してはアンモニアの酸
化等により充分な活性を示さないという欠点を有してい
る。

一方、ガスタービン排ガスや工業用窯炉のなかでガラス
溶解炉等のように排ガス温度が５００℃以上の排ガスを
排出するものがある。

例えばガスタービンの場合には燃料と空気から成る可燃
ガスを燃焼させた後、多量の空気で希釈し１０００℃以
上の高温のガス流でタービンを回転させ発電するがその
排ガスは５００〜６００℃に達する。

またガラス溶解炉における煙道排ガスは４５０〜６５０
℃の範囲にあるといわれている。

このような高温排ガス中のＮＯｘを処理できる触媒はこ
れまでほとんど開発されておらず、従来の無触媒下にお
いてアンモニアとＮＯｘの反応による気相還元法が知ら
れている程度である。

しかし、この方法では反応温度が８００℃以上と高く、
かつ選択性が悪いためにＮＯｘに対して大過束のアンモ
ニアを必要とするばかりか高い脱硝率を得ることは困難
である。

本発明者等は既にチタン−タングステンから成る比較的
高温においても比較的安定なＮＯｘ除去率を示す触媒を
提案しているが（特公昭５２−３５３４２）この触媒に
おいても５００℃以上特に６００℃付近からアンモニア
の酸化等により急激に活性の低下が起り、実用的には充
分でないことがわかった。

本発発の目的は以上の従来技術の欠点をなくして高温度
（５００〜７００℃）の排ガスを処理するにあたり、Ｎ
Ｏｘの還元除去率が高（、かつ高温下でも耐久性の優れ
た触媒を提供することにある。

本発明の特徴とするところは、触媒がＡ成分としてチタ
ン酸化物、Ｂ成分としてアルミニウム酸化物、シリカ、
シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム
酸化物、カルシウム酸化物、ランタン酸化物の中から選
ばれた少なくとも一種以上を含み、かつＣ成分としてタ
ングステン酸化物を含有する触媒であって、該触媒の組
成がチタンに対するＢ成分の原子比がチタン１に対して
０．０５〜０，７、好ましくは０．０５〜０．５の範囲
で含有し、かつチタンに対するタングステンの原子比が
チタン１に対して０．０１〜１の範囲で、含有し、６０
０〜７００℃で焼成された触媒を用いるところにある。

この場合の触媒組成は上記のような範囲が良く、例えば
チタンに対するＢ成分の原子比が０．０５以下ではＢ成
分の添加効果が発現出来ず、また０、７以上ではチタン
の効果が少なくなりいずれも高温での活性が低下する。

またチタンに対するタングステンの原子比が０．０１以
下では全体の活性が不充分であり、１以上添加すると高
温活性が低下してくるため好ましくない。

本発明の触媒組成物がチタンとＢ成分との均一な混合物
を、それらの酸化物の形で含有するということは、上記
成分がそれらの酸化物の形でなるべく微細かつ緊密な混
合状態にあることを意味する。

従って本発明においていう均一混合物とは、例えば高温
で焼成され、化学的に安定化されたルチル型チタニア粉
体とα〜アルミナ粉体を単に混合した物を意味するもの
ではない。

本発明触媒の特徴は焼成を６００〜７５０℃の範囲で行
なうことにある。

６００℃以下で焼成された触媒は使用条件下において不
安定であり、安定した高い活性を示さない。

また７５０℃以上で焼成すると、触媒成分の結晶化が進
むことと、焼結による比表面積及び細孔容積の減少によ
り充分な活性を示さなくなる。

本発明触媒の調製法は通常の方法を用いることができる
が、代表的な方法を示すと例えば下記の通りである。

（１）各成分の均一混合溶液を濃縮、乾燥後、例えば加
熱分解等の方法により均一な混合物の酸化物となす方法 （２）上記（１）の均一混合溶液に例えばアンモニア水
、苛性アルカリ、炭酸アルカリ等を加えて各成分を例え
ば水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩のような加熱分解により
容易に酸化物に変化する混合沈澱物とした後加熱分解し
て、均一な混合物の酸化物とする方法 （３）各成分の中の一部、例えばチタンをその溶液から
あらかじめ例えば水酸化物等の形で沈殿を生成し、これ
に他成分の単一または混合溶液を加え充分に攪拌混合し
た後乾燥し、加熱分解して均一な混合物の酸化物となす
方法 （４）各成分の単独溶液から、例えば水酸化物の如き加
熱分解により比較的容易に酸化物を形成する沈殿を作り
、これら各成分の沈殿を充分に攪拌混練した後、乾燥し
加熱分解して均一な混合物の酸化物とする方法 上記各種の調製法で得られる均一な混合物の酸化物はそ
のままで、あるいは所望の形、大きさに成形され前述し
た温度で焼成後触媒として使用される。

成形操作としては、例えば押出成形、打錠成形、転動造
粒等如何なる方法でもよい。

また本発明で使用する触媒の形状は特に制限はなく、ペ
レット状、リング状、球状、パイプ状、ハニカム状が用
いられる。

また小径のエンベロツブ状でも良く、金網やラスメタル
等の金属基村上に添着させるなどの方法で触媒成分を担
持させても良い。

又コージライト、シリカ−アルミナあるいはムライト等
のハニカム状の担体に触媒成分のスラリーを通常の方法
でコーティングするのも好ましいものである。

本発明触媒組成物を調製するチタン原料としては、例え
ば各種のチタン酸、水酸化チタン、ハロゲン化チタン、
硫酸チタン、硫酸チタニル等がある。

また、例えばチタニウムイソプロポキシドの如きチタン
の有機化合物もそのままあるいはこれを加水分解してチ
タンの水酸化物とすることにより、本発明のチタン原料
として用いることができる。

Ｂ成分のうち、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシ
ウム、ランタンの原料としては加熱分解により酸化物と
なる塩、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、修酸塩等が使用できる。

またそれぞれの水酸化物や水和物も好ましい原料の一つ
である。

更にアルミニウムイソプロポキシドの如き有機化合物も
チタンの場合と同様に用いることができる。

ケイ素源としてはコロイド状シリカ、四塩化ケイ素、シ
リカゲルおよびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素
化合物などから選ぶことができる。

またタングステン原料としては酸化タングステン、パラ
タングステン酸アンモニウムなどが好ましい。

更にケイ素を含有したケイタングステン酸およびその塩
も好ましい原料である。

本発明の触媒は上記の如き各成分の原料を用いて、前述
した触媒調製法のいずれかに基づいて調製することがで
きる。

ちなみに本発明触媒の調製法の一例を示すと以下の通り
である。

所定量の四塩化チタンを氷水中に溶解し、これに所定量
の硝酸アルミニウムを加え溶解する。

次いでこの混合溶液に所定量の５規定アンモニア水を加
えて中和する。

生じた沈殿を戸別し充分に蒸留水で洗浄する。

かくして得られたケーキの所定量をとり、これに所定量
のパラタングステン酸アンモニウムを加え、充分に混練
しつつ水分を蒸発させる。

得られたケーキを乾燥後、粉砕し２００メツシユ以下の
粉体とする。

この粉体原料を５５０℃で約２〜３時間焼成したのち、
蒸留水を加え湿式磨砕し所定の形状に成形する。

得られた成形物を最終的に６００〜７５０℃で１〜１０
時間程度焼成し反応に供する。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスにＮ
Ｏｘ及び酸素を含む以外は特にガス組成を限定しない。

アンモニアは排ガス中のＮＯｘ １モル当り０．５〜
２．０モルカ好マしい。

０．５モル以下では充分な活性が得られず、２モル以上
では未反応のアンモニアが排出されるために好ましくな
い。

反応温度は５００〜７００℃が良い。５００°Ｃ以下で
は反応が不充分であり、実施するに当っては多量の触媒
を必要とするため反応器その他の設備が大型化する。

７００℃以上の高温ではアンモニアの一部が酸素と反応
しＮＯｘ まで酸化され脱硝率の低下が起る。

空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ １好ましく
は１５００〜３００００ｈｒ １の範囲で通じられる
。

圧力は特に限定はないが大気圧から１０ｋｇ／ｃｒＡの
範囲が好ましい。

本発明を実施する反応器の形式としては特に限定はない
が、通常の固定床、移動床、流動床型の反応器が使用で
きる。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ 四塩化チタン（ＴｉＣ１４）５６９Ｐをとり１１の氷水
中に注ぐ。

これに硝酸ランタンＣＬａ（ＮＯ３）３−６Ｈ２０）３
８４？を溶解し、攪拌しつつ５Ｎアンモニア水を滴下し
て中和する。

生じた沈殿を戸別し充分に蒸留水で洗浄する。

得られたケーキにパラタングステン酸アンモニウム〔５
（Ｎ′Ｈ４）２０１２ＷＯ３・５Ｈ２０）ｓ８．２＠を
蒸留水３０００ＴＩＬｌに溶解したものを加え、ニーダ
−中で加熱しながら充分に混練する。

得られたスラリーを１２０〜１５０℃で充分に乾燥後、
粉砕機により２００メツシユ以下に粉砕する。

この粉末を５５０°Ｃで２〜３時間焼成したのち、１重
量％のメチルセルローズ（以下ＭＣと記す）と２５〜３
０重量％の蒸留水を加え二−タ沖で３時間混練する。

得られた粘土状物を直径５ｍｍの大きさに押し出し成型
後、１夜室温で風乾する。

次いで１２０〜１５０℃で５時間乾燥し、７２０℃の電
気炉中で３時間焼成する。

かくして得られた触媒は金属原子比でＴｉ ：Ｌａ ：
Ｗ＝ ７１ ： ２１ ：８の組成を有する。

これを反応に供した。反応管は内径４０ｍｍの石英ガラ
ス製で内部に外径４ｍｍの石英製熱電対保護管を有して
いる。

この反応管を電気炉で加熱して反応温度を設定する。

反応管の中央部に触媒２４ｍ１（触媒粒形的５φ×５ｈ
ｍｍ）を充填し下記組成のガスを空間温度（以下ＳＶと
略す）約１００００ｈｒ’で触媒層にＮＯ： ２００
ｐｐｍ、 ＮＨ３二 ２４０ ｐｐｍ、 ０２
：１５％、ＣＯ２：８％、Ｎ２０：１２％、ＳＯ２：
３０ ｐｐｍ、 Ｎ２二残部 流通して、触媒層入口と出口のＮＯｘ濃度をケミルミネ
ッセンス方式のＮＯｘ分析計を用いて測定した。

得られたＮＯ還元率を第１表に示す。実施例 ２ チタンの出発原料としてメタチタン酸 （Ｔ ｉＯ（ＯＨ） ２ ）スラリーをＴｉＯ２として
２４０？相当をとり、これ塩化ランタンＬａＣｌ３の２
１７．１’を水３００ｍ１に溶解した溶液を加え、攪拌
しながら５Ｎアンモニア水を滴下させて中和し、以下実
施例１に準じて触媒を調製した。

かくして得られた触媒は原子比でＴｉ ： Ｌａ ：Ｗ
−７１：２１ ：８の組成を有する。

この触媒を用いて実施例１と同様な条件で反応させた結
果を第１表に示す。

実施例Ｉおよび２より出発原料が異なっても活性は全く
変らない。

実施例 ３ チタン、ランタンおよびタングステンの組成比を変えた
以外は実施例２に準じて調製した触媒を用い、実施例１
と同様の条件下で反応させた結果を第２表に示す。

比較例 １ 実施例１の方法において硝酸ランタンを添加せず、また
焼成温度４５０℃で行なった以外は実施例１と同様な方
法で比較例触媒１を調製した。

この触媒を原子比でＴｉ ：Ｗ＝ ８０ ： ２０の組
成を有する。

実施例１と同様な条件でＮＯｘ還元率を求めた結果を第
２表に併記する。

比較例 ２ メタチタン酸スラリーをＴｉＯ２として２４０ｙ′をと
り、これにメタバナジン酸アンモニウムの３９２を添加
しニーダ−中で充分に混練後乾燥し２００メツシユ以下
に粉砕する。

得られた粉体に３０重量％の水を加えニーダ−で混練後
、直径５ｍｍの大きさに押出し成型し一夜風乾後、１４
０ ’Ｃで５時間乾燥したのち４５０℃で３時間焼成す
る。

かくして得られた触媒は原子比でＴｉ：Ｖ＝９０：１０
の組成を有する。

実施例１と同様な条件でＮＯｘ還元率を求めた結果を第
２表に併記する。

なお６００℃以上では活性が低すぎるので測定は行なわ
かった。

第２表から明らかなように比較例触媒に比較してランタ
ンを添加したものは活性の向上がみられ、その効果は反
応温度５５０℃以上の高温域で顕著に表われている。

特に広い温度範囲で高活性を示すのはＴｉとＬａの原子
比がＴｉ １に対して０．０５〜０．５の範囲である。

実施例 ４ 触媒の焼成温度を変えた以外は実施例２と同様にして調
製した触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応させた
結果を第３表に示す。

第３表に示されるごとく、５００℃以下で焼成した触媒
は６００℃以上の高温側で活性の低下が起り、また焼成
温度８５０°Ｃ以上では全体的に活性は低下している。

一方、５００℃以上８５０℃以下で焼成した触媒は６０
０℃以上の高温側での活性低下が少なく、特に焼成温度
が６００〜７５０°Ｃの範囲の触媒が安定した活性を持
っている。

実施例 ５〜１６ チタンの出発原料として四塩化チタンを用い、それにア
ルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム
については硝酸塩、ケイ素についてはスノーテックス（
日量化学製シリカゾル）を、また水ガラスと硫酸アルミ
ニウムから通常の方法偵々で作られた５ｉ０２・Ａ１□
０３ヒドロゲルをそれぞれ別々に加え、以下実施例１の
調製法に準じて、Ｔｉ：Ａ成分：Ｗから成る触媒を調製
した。

その触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応させた結
果を第４表に示す。

第４表から本実施例の触媒は比較例触媒にくらべて低温
側ではい（発情性の低いものもあるが５５０℃以上の高
温領域ではいずれも高い活性を示していることが分かる
。

実施例 １７〜２２ チタンの出発原料として四塩化チタンを用い、それにア
ルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム
については硝酸塩、ケイ素についジ※てはスノーテック
ス（日量化学製シリカゾル）を、また水ガラスと硫酸ア
ルミニウムから通常の方法で作られたＳｉＯ２・Ａｌ２
Ｏ３ヒドロゲルをそれぞれ別々に加え、以下、触媒の焼
成温度を変えた以外は実施例１の調積法に準じて、Ｔｉ
：Ａ成分：Ｗから成る触媒を調製した。

その触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応させた結
果を第５〜１０表に示す。

第５〜１０表から明らかなように、５００℃以下で焼成
した触媒は高温側でのＮｏ還元率が低い。

８００℃以上で焼成した触媒は、６００℃〜７５０℃で
焼成した触媒に（らべて相対的にＮｏ還元率が低い。

６００℃〜７５０℃で焼成した触媒が反応温度５００〜
７００℃の領域で最も高い特性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物を含む排ガスを窒素酸化物に対して、０
   ．５〜２．０モルのアンモニアを添加し、反応温度５０
   ０〜７００℃の範囲において接触的に反応せしめて窒素
   酸化物を還元する触媒において、Ａ成分としてチタン酸
   化物、Ｂ成分としてアルミニウム、ジルコニウム、マク
   ネシウム、カルシウム及びランタンから選ばれた少くと
   も一種の元素の酸化物又は、シリカあるいはシリカ−ア
   ルミナ、Ｃ成分としてタングステン酸化物を含有する触
   媒であって、チタン１原子に対して、Ｂ成分の原子比が
   、０．０５〜０．７の範囲にあり、かつタングステンの
   原子比が０．０１〜１の範囲にあり、該触媒は６００〜
   ７５Ｑ’Ｃで焼成して得られるものであることを特徴と
   する高温排ガス用脱硝触媒。