JPS5926041A

JPS5926041A - ガス検出素子

Info

Publication number: JPS5926041A
Application number: JP13606882A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tanaka; 克之田中
Original assignee: FUIGARO GIKEN KK; Figaro Engineering Inc
Current assignee: FUIGARO GIKEN KK; Figaro Engineering Inc
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1984-02-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用した
ガス検出素子に関し、とりわけ基体により金属酸化物半
導体を支持した素子の改良に関する。

Ａｇ２Ｏ３製の基体で金属酸化物１０１７体を支持した
ガス検出素子は広く用いられている。ここでＡ４□０３
　を基体の材料とするのは、ガス敏感性金属酸化物事導
体の多くは焼結性が低く磁器化が困難なためである。し
かしＡｌ２Ｏ３と金属酸化物半導体とては熱膨張率が異
なる。

Ｓ　ｎ　Ｏ２とＡ４゜０８との組み合せては、Ｓ　ｎ　
０２の力が５×ｌ０−６／に０だけ線膨張率が小さく、
１０００°Ｃの温度変化を与えるとＳｎＯはＡｇ２Ｏ３
に対し０．５％収縮することになる。セラミックの弾性
限界は小さく、０５％の変形であっても充分に素子を破
壊しうる。

この発明は、ガス敏感性金属酸化物゛１４導体への収縮
剤の探求によりなされたもので、゛１′導体と基体との
間の熱応力をなくすことを目的とする。

なお特開昭５１−６５９９７号（特願昭４９−１４００
２７号）は、四価の金属が１４　Ｑ　（本の焼結に有効
であることを示しているが、ここで用いる収縮剤につい
ては触れていない。寸た基体をガス斂感性金属酸化物−
’ｌ’、　３Ｗ体で構成することも検削していない。

この発明のガス検出素子は、基体をガス敏感性金属酸化
物半導体で構成し、基体の収縮剤として銅、亜鉛、マン
ガン等の特定の元素を用いるようにしたものである。

以Ｆにこの発明の実施例について説明する。

「基体」　基体には雰囲気の組成により抵抗値が変化す
る金属酸化物半導体を用いる。例えばＳ　ｎ　０２やＴ
４０２　、　Ｉ　ｓ】２０Ｂ　、　ＺｎＯを用いる。捷
た金属酸化物半導体は中味で用いる必要はない。焼結時
の焼き縮みを小さくするためには、仮焼して焼結性を抑
制した金属酸化物半導体を、混入しておくことが望まし
い。

「収縮剤」　収縮剤には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ　、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａ６．Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｎ。

Ｂｉ、ランクニド、及びアクチニドの酸化物、もしくは
貴金属元素の金属または酸化物を用いる。

収縮剤の種類は５ｎ０２への焼結促進効果についての検
討を中心に、決定したものである。なお収縮剤は基体の
金属酸化物゛１′導体とＶ１ゲシ神のものを用いるのは
当然である。例えはＩｎ２Ｏ３の焼結にＩｎ化合物を用
いることは何の効果もないからである。

収縮剤なしては金属酸化物゛１４導体の焼結性は低く、
例えばＳ　ｎ　０２全弔味のオま１４５０”ｒシて２時
間焼結しても、その曲げ強度は５０　ｋｇ　７′ｒｌ　
にしか達しない。０．５ｗｔ％のＣｕＣ１２（ＣｕＯに
換算）を加えると回し条件て１５００ｋＱ／ｃｌの曲げ
強度の焼結体が得られる。このように収縮剤のＭｌ、加
により焼結体の強度は飛躍的に向上する。そして１５０
０／（ｇ／Ｃ′Ａの曲げ強曳け、緻密質のアルミｆ焼結
体とさして変らないもので、ガス検出素子の基体さして
は充分々ものである。強固な焼結体を得るには収縮剤の
添加が必要不可欠である。

収縮剤としては、ＣｕＯが最も有効である。これは基体
の金属酸化物半導体の種類によらず成立することである
。Ｃｕ０Ｋついで、Ｚｎ０ｃ！＝Ｍｎ０２（焼結体にお
ける存在状態はＭｎ　”＋、　Ｍａｔ　３１−　、　Ｍ
ｎ　”　。

の混在した複雑なものと推定する。焼結体中ての収縮剤
の状態は、焼成時の酸化物の分解マ゛、金属酸化物半導
体中への収縮剤の固溶のため、がなり複雑なものと思わ
れる。ここでは常ｆ１．ａでの安定状態を基に収縮剤の
組成や添加はを表示する。）とが有効である。ＺｎＯや
Ｍ　ｎ　Ｏ２でＣｕＯと回し強度の焼結体を得るには、
添加量を２倍にして焼結温度を７０°Ｃ程度高くする。

ＺｎＯやＭ　ｎ　０２について、ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｃｒ
２０Ｂ　、Ｆｅ２０ｇ　、Ｇａ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３が有
効である。これらの場合には、ｃｕｏの場合よりも、添
加量を２倍とし焼結温度を１００−１５０°Ｃ高くすれ
ば、同程度の効果が得られる。ＡｇやＬａ２Ｏ３でも５
ｎ０２　の焼結が促進てきることを確認したが、その効
果はやや低い。

収縮剤の機能については複雑な而が多く、収縮剤の分解
に伴う液相の成牛（ＣｕＯＣｕ２Ｏのような）や、金属
酸化物半導体中への固溶による格子の弛緩２等が寄り、
シているものと推定できる。

また収縮剤の活性には、その原子価が関与しているもの
と思われる。例えばＳ　ｎ　０２に対してＣｕＯやＺｎ
Ｏは良い収縮剤であるが、Ｔ＋Ｃ４として０．５ｗｔ％
のＴ　ｔ　０２を、（ＴＩ０２換算で０．５ｗｔ％、以
下同じ）、Ｓ　ｎ　０２に加え１４５ｏ′ｃ′コ２時間
焼結しても、１２０ｋＱ／ｃａ程反の曲は強１すのもの
しが得られず、・ＴｉＯ３は有効な収縮剤とは呂乏−な
い。原子価の低いものか収縮剤として゛自効−（ある。

収縮剤の添化形態は、塩が望ましいが、炭化物。

窒化物、また金属や酸化物の微粉等でも良い。ただしア
ルミニウムの場合には特別の注、斡、が必要である。Ｓ
　ｎ　Ｏ２に８ｗｔ％のα−アルミナを加え、１６００
°Ｃて３時間焼結したものの曲げ強度は１２０ｋｇ／ｃ
ａ　Ｖｃすきナカ）ｆｔ。８ｗｔ％の（Ａｅ２ｏ３とし
て）金属アルミニウム微粉を用いると、回し条件で８０
０　ｋｇ／ｃノの曲げ強度が得ら八た。このことから、
アルミニウムが安定て不活性な（１アルミナに転化する
ｍｆＪに収縮剤として作用しｔＩＬるように、金属や窒
化物、炭化物として加えれＶ１良いことがわかる。

収縮剤の添加量は０．５〜２ｗＬ％（金属酸化物半導体
と収縮剤の重量比を％単位で示したものをｗｔ％として
示す。）が一般に望捷しい。Ｓ　ｎ　０２を金属酸化物
半導体とし、ＣｕＯを収縮剤とする場合を例にすると、
０．１ｗｔ％で既に大きな効果が得られ、添加効果は以
後添加喰とともに増大し、０．５ｗｔ％程度から飽和す
る。ＺｎＯやＭｎＯ□収縮剤の場合には２ｗｔ％程度で
効果が飽和する。収縮剤の添加風を不必要に増すと、収
縮剤の遊離用が増すので好ましくない。

表１に収縮剤の添加例を示す。実験は、十分に高純度の
金属酸化物半導体を６００°Ｃで３時間加熱しく　Ｔ　
ｉ０２の場合のみ８０−０°Ｃて３時間加熱し）、粉砕
したものを、金属酸化物半導体原料とし、塩化物水溶液
さして収縮剤を加えた後、７００ｋｑ／ｃｄの圧力で断
面１ｃｔＡ、長さ８ｃｍの直方体にプレス成型した後、
焼成することによって行った。なお加熱雰囲気は大気で
、昇温速度ｒｒｉ２００’Ｃ／ｈｏｕｒ。

かつ最高温度に２時間保つようにした。測定は相対密度
（理論密度との密度の比）、常温での曲げ強度、８００
°Ｃの空気中での比抵抗を求めることにより行った。

表１から明らかな様に得られる焼結体の大部分は絶縁体
で、絶縁性基体として用いるのに適している。なお絶縁
性が不充分な場合、電気伝導度を抑制するための原子価
制御不純物を収縮剤と併用すれば良い。

「導電体化」　ガス検出素子には少くとも電極が必要で
あり、多くの場合にはヒータも必要である。電極やヒー
タは常法、例えばＰＬ−Ｒｈ合金線の埋設や、厚膜導電
体の印刷、により設けても良い。しかし基体と異種の金
属とを結合するとその間に大きな熱応力が発生し得る。

そしてこの問題は排ガスの検出のように素子を高１１＾
で用いる場合に特に著しい。この問題をさけるためには
、基体を部分的に導電体化し、電極やヒータを金属酸化
物半導体で構成すれば良い。

基体の導電体化には、■Ｐｔ等の貴金属の大量投与、■
半導体への原子価制御が有効である。これらについての
例を表１の下部に示す。

いずれの場合も導電体化により、焼結体の強度が低下す
るので、収縮剤の添加量を増すようにする。安定な導電
体をｔＩＩるには貴金属の大は投与が望ましく、原子価
制御では抵抗値が経時的に変動することがある。例えば
Ｓ　ｎ　０２に１．０ｗｔ％のＣｕＯと２．０ｗｔ％の
５ｂ２０３を加えた試ｔ１ては、６００°Ｃで１２時間
ａｇ　ｉ　ｎｇすると比抵抗は２０Ωｃｍから８Ωｃｍ
に低下し、以後６００°Ｃてのａｇｉｎｇでは抵抗値は
変化しない。逆に１４００°Ｃて８時間ａｇ　ｉ　ｎｇ
すると比抵抗は２５Ω（７）に増大する。なおここては
８００°Ｃの大気中の比抵抗を示した。しかし貴金属の
大量投与ではこのようなことはない。

貴金属を用いる場合、高融点のものを用いるようにする
。５ｎＯ２ｆ　１４５０°Ｃて焼成する際にＡｕ（融点
１０６４°Ｃ）や、銀（融点９６２°Ｃ）を用いると、
ＡｕやＡｇは１４５０°Ｃてはほとんど粘性をもたない
ため、基体中に拡散してしまい、電極やヒータの形状精
度が低下してし甘うからである。

貴金属や原子価制御不純物は、金属微粉や酸化物として
加えても良いが、塩の〆液として加える力が良い。所望
の位置に添加するのが容易となるためである。貴金属を
大量に加えるためには、添加を数回にわけ、添加と乾燥
を繰り返して、添加量を増すようにする。例えば表１の
ＳｎＯ３に２５Ｗ［％のｐｔｌ加えた試別では、Ｐ　ｔ
　ｔ　Ｈ４Ｆ　ｔｃ１６として５ｗｔ％ずつ加え、添加
・乾燥・２００°Ｃでの分解を５回繰り返した。

素子の温度を測定する必要がある場合、基体の一部を測
温抵抗体として用いるようにする。測温抵抗体とする部
分は、■収縮剤を加えず半導体本来の抵抗値を用いる、
■収縮剤の添加と導電体化とを併用する、様にする。

「ガス感応部」　ガス感応部には基体と同種の金属酸化
物半導体を用いるのが望ましく、最初から基体と一体に
成型して製造するのか好ましい。

「素子の製造例と構造」第１図にヒータつきのガス検出素子の構造例を示す。図
において（１）は、５ｎ０２　、　ＴｉＯ２、Ｉｎ２０
３ＺｎＯ等の金属酸化物に０１５ｗｔ％のＣｕＯ’５加
え、やや低温（ＳｎＯ２ｉ用いた場合で１０００°Ｃ）
で焼成した基体である。基体（１）の中心部にはＦｅ−
Ｃｒ合６線コイルからなるヒータ（２）を埋設し、外周
部には金属酸化物２１′−導体に０．５ｗｔ％のＣｕＯ
と２５ｗｔ％のＰｔ、！：を添加した電極（３）　、　
（４）を設け、リード線（５）　、　（６）を接ん゛ご
する。基体（１）の表面へ基体（１）と同種の金属酸化
物半導体からなるガス感応部（７）を設ける。

この素子の製造例について説明する。

金属酸化物事３（７体に少量の水を加えて可塑性を持た
せ、あらかじめヒータ（２）をセットした金型に充填し
て、丸棒状に成型する。加える水には所要量のＣｕ　Ｃ
ｌ！　２を混合しておく。−！た水の量を可能な限り少
くし、成型時の圧力をヒータ（２）全変形させない範囲
で大きくし、成型体の密度を高めるようにする。このも
のを７００’Ｃに加熱して、ある程度の焼結を行う。焼
結によって強度をもたせる代りに、半導体にプラスチッ
ク系等の結合剤を加えておいても良い。つぃイ塩化白金
酸溶液を印刷し、電極（３）　、　（４）を形成させる
。１回に加え得る白金の量は少いので、５回にわけて添
加し、各々添加、風乾、２００’Ｃでの分解のサイクル
を繰り返す。成型体の外周部に、基体（１）と同種の金
属酸化物１０９体を印刷し、ガス感応部（７）を形成す
る。電極（３）。

（４）の露出部に、導電ペーストを用いてリード線（５
）。

（６）を固定する。最後に全体を１０００　’ｃに２時
間保って、焼結を行う。

第２図および第３図に点火プラグ状の形状の素子を示す
。図においてθυはＳ　ｎ　０２等の金属酸化物半導体
に０．５　ｗ　Ｌ％のＣｕＯを加えた棒状の基体で、そ
の先端に設けたくほみ部αつの底面にガス感応部０３が
形成しである。ガス感応部ｏ３には、基体０υの局面に
軸方向に沿って設けた一対の電極（１４）　、　ａυが
接続しである。電極θ荀、　０５には、Ｃｕ７０ｗｔ％
、ホクケイ酸ガラス８０ｗｔ％からなる導電性ガラスＱ
ＱＩ　、　Ｏ７）　ｋ介して、Ｆｅ−Ｃｒ合金線ｏ８）
、Ｏ１りを接続する。基体０１）の中央部に、スリーブ
（イ）により素子の装着用の金属部材Ｑυを固定する。

この素子の製法例を以下に示す。金属酸化物半導体をプ
レス成型し、基体０υ、電極ａ＜　、α〜およびガス感
応部０■を一体に成型し、焼結あるいは結合剤の添加に
より強度を与える。ガス感応部０３に有機高分子溶液を
含浸させて乾燥し、収縮剤やＰｔ等からマスキングする
。電極θ由、θ句に対応する頭載に、塩化白金酸とＣｕ
　Ｃ（Ｊ　２と有機高の子とを加えた溶液を印刷し、乾
燥と白金塩との分解を行う。

ａ　）ｕ（（分Ｋ　Ｃｕ　Ｃ（１２の水溶液を含浸させ
る。つきに乾燥と有機高分子の酸化除去とを行い、１４
５゜’ＧＫ２時間保持して焼結を完γする。最後にＦｅ
−０１合金線Ｏ８）　、　Ｏｎ、導電性カラスＯＱ　、
　０７４、金属製部材Ｑ１）、スリーブ翰のセソティン
グヲ行う。

なおこの実施例での基体θυ、ガス感応部ｏ１、電極θ
→、０υの組成は先の実施例と同様である。

第４図に、点火プラグ状の素子の外周部に、測温抵抗体
兼用のヒータ６υを設けた素子を示す。このヒータＯυ
は金属酸化物半導体ＶＣ０，５ｗｔ％のＣｕＯ収縮剤と
１５ｗｔ％のＰ［とを加えたもので、その形状は周知で
あるので省略する。ヒータ４３１）の一部をガス感応部
０１の電極として用い、他の電、（板θ５）を基体Ｑη
の中心部に設ける。そしてヒータＯＤの両端と電極００
′とに、Ｆ　ｅ　−Ｃｒ合金線Ｏｓ）　、　Ｏ８）′、
　（１９）　ｋ接続する。

この発明ては、基体とガス感応部との熱心力を無視し得
るので、熱応力による素子の破壊がない。

熱応力による制約がないので、任意の形状の素子を製造
し得る。また電極やヒータも金属酸化物半導体で構成す
ることが可能になるのて、金属とセラミックとの間の熱
応力も解消し得る。さらにプレス成型やマスキング、及
び印刷や焼結等の単純で制御の容易な手法で素子を製造
し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の素子の１構造例を示す縦方向断面図
、第２図は他の構造例の正面図て第３図はそのＡ−Ａ方
向断面図、第４図は他の変形例の縦方向断面図である。（１）　、　（１１）−・・基体、　　　（７）　、　
Ｑ３−・・ガス感応部、（３）　、　（４）　、　（１
４）　、　Ｑｅ　、　Ｑｅ　−・・電極、（２）・・・
ヒータ、Ｇ］）・・・ヒータ兼用電極。特許出願人　　フイガロ技研株式会社代表者千葉　瑛づ口第１図第２図第３図第４図特許庁長官着膨和犬殿１．事件の表示昭和５７年　　特訂願　第１３Ｃ：　（ｌ　Ｇ　ｉｊす
２、発明の名称　　　力゛ス検出素子３、補正をする者事件との関係　特許出願人センノ〈ニジ名称　フイガロ技研株式会社チバアキラ代表者　千葉瑛４、代理人住所　大阪市北区西天満４　］’　Ｉｔ　７番１号北ビ
ル１号館５階５０　Ｌ＋　’′、室（発送日５７年１（
）月２６１１）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体と
収縮剤とを含む焼結体の耐熱絶縁性基体と、この基体に
より支持したガス敏感性金属酸化物半導体からなるガス
感応部と、このガス感応部に接続した少くとも一対の電
極とを含み、かつ前記収縮剤は、Ｃｒ　、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｃｕ。Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ６．Ｂｉ、ｆ
ｌ金属元素、ランクニド、およびアクチニドからなる群
の少くとも一員であり、かつ基体の金属酸化物半導体と
は異なるものの、金属および酸化物の少くとも一員であ
ることを特徴とするガス検出素子。