JPS5925749B2 - 酸化亜鉛形バリスタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、主に酸化亜鉛で構成される焼結バリスタの
製造方法に関するもので、焼結プロセスにおける冷却速
度を適切にすることによって、安定且つ優秀な電気的特
性を持つバリスタを能率よく生産するものである。

酸化亜鉛形バリスタの電圧電流特注について。

バリスタにかかる電圧を■、これに流れる電流を■とし
、Ｋを定数として。

Ｉ＝ＫＶａ で表わした時のαを非直線指数と称し、これが安定して
大きいことがこのバリスタへの要求の一つである。

ところで従来の酸化亜鉛形バリスタの製造方法は、第１
図１および２に示すように、保温のよいバッチ炉による
徐冷（同図１）、あるいはトンネル炉による急冷（同図
２）の２種の方法が採用されており、いずれも焼結プロ
セスにおける焼結温度からの冷却速度が平均的にほぼ均
一な冷却速度をとるようになされている。

このような従来の製造方法で作られる酸化亜鉛形バリス
タの電圧−電流特性は、各々第４図の曲線１および２に
示す如くなる。

即ち、従来の方法にあっては第４図１の如く、十分大き
い非直線指数を得ようとすれば、第１図１の如く長時間
を要し生産能率を著しく犠牲にしなければならない等の
欠点を生じるものであった。

なお、第１図、第３図および第４図はそれぞれ座標軸に
具体的数値を示していないが、第１図および第３図の縦
軸は温度を普通目盛で、横軸は時間を普通目盛で表した
もの、第４図の縦軸は電圧を対数目盛で、横軸は電流を
対数目盛で表わしたものである。

本発明は上記のような欠点を解決し、安定して大きな非
直線指数をもつ酸化亜鉛形バリスタを能率よく製造する
ことを目的とする。

以下本発明につき詳述する。

酸化亜鉛を主成分とし、少くとも添カロ物として酸化ビ
スマスを含有し、公知の方法（粉砕、混合。

造粒、成形、焼成等）によって製造された酸化亜鉛形バ
リスタの電気特注には、製法の多数のパラメータが種々
の影響を与える。

このバリスタの電気特注を支配する機構等はまだ十分に
は解明されていないが、調査の結果非直線指数の大きく
ないものが酸化亜鉛への添力ロ物としての三酸化ビスマ
スの準安定相生成挙動に関係する場合のあることが認め
られた（即ち、焼結後のバリスタにおいて三酸化ビスマ
スがγになっている比率の高いものは非直線性が悪く、
β相およびδ相のみから成るものは非直線性が良い）。

三酸化ビスマスの挙動については、液相＝固相の変態ぎ
約８３０℃、高温安定固相２低温安定相の変態が約７３
０°Ｃで起ること、この酸化亜鉛形バリスタの配合組成
により以上の変態点は変化すること、また５００°Ｃに
も変態点の現われる場合のちること等が知られている。

本発明者等は、第４図１の大きな非直線性に寄与する第
１図１の徐冷効果が主に以上の酸化ビスマスの変態に関
与するとすれば、特定温度区間のみの徐冷で大きな非直
線性が得られるものと考え。

徐冷によって大きな非直線性が得られる組成（酸化ビス
マス含有量は０．２〜３．０モル％）について徐冷開始
温度、徐冷終了温度、徐冷区間（第１図２ａに相当）の
冷却速度をパラメータとする実験（徐冷区間以外は約２
００°Ｃ／時間の冷却速度）を行い、上記酸化ビスマス
含有量については７５０°Ｃから６００°Ｃまでの区間
を４０℃／時間以下で冷却することが太き父非直線性を
得るのに有効であることを確かめた。

即ち本発明は、酸化ビスマス主成分相の変態に関連する
温度区間を、焼結プロセスでの最高保持温度からの冷却
過程で意図的に徐冷し、この温度区間以外は特に徐冷し
ない方法を提供するものてらって、この結果、安定して
大きな非直線指数を得ることができるものである。

即ち、第１図３に示すように、配合に応じて１１００°
Ｃ以上の適当ｆ、ｆ最高焼結温度から７５０°Ｃまで１
時間あたり約１００’Ｃの平均冷却速度で冷却し７５０
℃から６００°Ｃまで１時間らたり約３０°Ｃの平均冷
却速度で冷却し、さらに６００ ’Ｃから約１００°Ｃ
まで１時間あたり約１００°Ｃで冷却したのち室温まで
放冷する。

これをトンネル炉による焼結プロセスに尾・用するには
、トンネル炉をいくつかのゾーンに分けて各ゾーンの温
度を一定値にコントロールする際。

遅い送り速度の場合は、各ゾーンを通過する時間に合わ
せて実施例の時間対温度パターンに対応する温度にセッ
トする方法をとる。

早い送り速度の場合は各ゾーンのセット温度とバリスフ
本体温度の間にズルがあるため、セット温度を低目に補
正する。

トンネル炉におけるゾーンコントロールの特注上、バリ
スタ本体は幾分階段状になる時間対温度曲線上にのる経
過をたどって冷却されるが、従来の製法では平均的にほ
ぼ一様な冷却速度をとるのに対し１本発明の実施例では
７５０℃および６００℃で時間対温度曲線丘で明らかな
屈曲を示す。

本発明の一般的適用については、トンネル炉のゾーンコ
ントロール温度が必ずしも意図する時間対温度曲線の屈
曲点に対応するとは限らず、かつ。

前述した８３０°Ｃおよびその多成分による変化又１ｉ
５００℃の変態点まで拡張することを意図する場合を
含めて、徐冷温度範囲を拡張することができる。

徐冷温度区間を上方に酸化ビスマスの液相→固相の変態
区間まで、および下方へさらに下の変態点まで拡張する
ことは１本発明の眼目でちる非直線性改良の効果以外に
バリスタ本体のワレや変形を小さくする等の効果もある
。

ただし徐冷範囲をむやみに拡張（８５０°Ｃ以上ちるい
は５００°Ｃ以下まで）することは生産能率を向上する
という本発明の趣旨に反することになり、いうまでもな
く上記徐冷対象区間以外を徐冷（概ね５０℃／時間以下
）することも同様に本発明の趣旨に反する。

本発明のトンネル炉への適用例を第２ａ図ないし第２ｃ
図に示す。

第２ａ図はトンネル炉の例で５は入口、６は出口、７は
ゾーンの温度側（財）にあずかる熱電対でちる。

第２ｂ図は各シーツの設定温度に対応するトンネル炉の
温度パターンで１図中の２は第１図２に対応するもの、
３ａは徐冷区間を８５０℃から６００°Ｃとした例、３
ｂは昇温過程を他の目的（バインダ除去、変形やワレの
防止）のため単調昇温以外の機能を付与した結果徐冷区
間の拡張が困難となった場合のもので、第２ｃ図は第２
ｂ図に対応する実際の温度一時間ダイヤクラムである。

（第２ａ図において炉長１５ｍ、温度コントロール地点
が入口から１０００．２０００．３０００゜３７５０，
４５００，５２５０．６０００゜６５００．７１２５，
７７５０，８５００゜９２５０．１００００，１０７５
０，１１７５０゜１２７５０ｍｍの地点にあって第２ｂ
図の温度パターンとし、送り速度を２は５００ｍｍ／時
間、 ３ａは４４０ｍｍ１時間、３ｂＬＪ４００ｍｍ
／時間とすると、第２図Ｃの滞炉時間（冷却時間）はそ
れぞれ２が３０時間（１３時間）、３ａが約３４時間（
１７，９時間）、３ｂが３７．５時間（１４，４時間）
である。

対比する第１図１の滞炉時間（冷却時間）は４００°Ｃ
装出の場合でも約４２時間（２５時間）となる。

）第４図３に本発明による酸化亜鉛形バリスタの電圧−
電流特性を示す。

以上の図から明らかなように本発明によれば。

第１図１の従来法のうち徐冷法によるものに匹敵する非
直線性を、これより大巾に改善された能率で得ることが
できる。

また本発明者等（ハ、主として三酸化ビスマス主体相を
前述の７３０°Ｃまたはその多成分系による変化（酸化
アンチモン。

酸化マンカン等の添カロ物の種類と量によるがその変化
の程度は微小）に対応する温度直下で必要時間保持して
低温安定相に十分変態させれば上記の区間徐冷と同様の
効果があると考えて、定温保持温度および保持時間に関
する実、験を追加し、７００°Ｃで４時間以上、６００
℃で６時間以上が有効であり、第４図３とほぼ同等の非
直線性が得られることを確認した。

この関係を第３図に示す。

図中１および２は第１図の１および２と同等であり、４
は定温保持（４ａは定温保持区間）の例である。

以上のようにこの発明の製造方法によれば、非直線指数
が大きく且つ安定した酸化亜鉛形バリスタを得ることが
でき、しかも生産能率を著しく向上させることができる
という極めて秀れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法及び従来方法による酸化亜鉛形バリ
スタの製造方法の焼結プロセスにおける時間対温度ダイ
ヤグラム図、第２ａ図はトンネル炉の概略断面図、第２
ｂ図及び第２ｃ図は第２ａ図のトンネル炉に本発明を適
用した場合のそれぞれ炉入口からの距離対温度ダイヤグ
ラウ及び時間対温度ダイヤグラム図、第３図は定温保持
区間を含む酸化亜鉛形バリスタの時間対温度ダイヤグラ
ム図、Ｋ４図は本発明方法及び従来方法による酸化亜鉛
形バリスタの時間対温度ダイヤグラム図である。 図中。１・・・・・・徐冷、２・・・・・・急冷、２ａ
・・・・・・徐冷区間。 ３．３ａ、３ｂ・・・・・・本発明による平均冷却速度
を適用、４・・・・・・定温保持、４ａ・・・・・・定
温保持区間。 ５・・・・・・トンネル炉入０．６・・・・・・トンネ
ル炉出口。 ７・・・・・・熱電対。 ｒＳお、＠図中同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を主成分とし、少くとも添加物として酸化
   ビスマスを含有するバリスタ本体の焼結プロセスにおい
   て１本体を焼結温度（最高保持温度）に保持した後冷却
   する過程で、８５０°Ｃ以下５００℃以上の温度範囲内
   にあるように特定温度範囲を選び、この範囲の平均冷却
   速度を１時間あたり４０℃以下の値になるように選び、
   かつ前記最高保持温度から特定温度範囲の上限温度まで
   の平均冷却速度、および特定温度範囲の下限温度から少
   くとも４００℃までの平均冷却速度が、１時間あたり５
   ０℃以北の値になるように選んで、これらの冷却速度で
   バリスタ本体が冷却されるようにしたことを特徴とする
   酸化亜鉛形バリスタの製造方法。