JPS5923760B2

JPS5923760B2 - 皮革の製造方法

Info

Publication number: JPS5923760B2
Application number: JP17842281A
Authority: JP
Inventors: 忍橋詰; 明範森脇
Original assignee: NITSUKA KAGAKU KOGYO KK; SHIMIZU KEMIKARU KK
Current assignee: NITSUKA KAGAKU KOGYO KK; SHIMIZU KEMIKARU KK
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1984-06-04
Also published as: JPS5880400A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は靴甲革用、袋物用、ベルト用或いは衣料用革の
性能を向上する方法に関し、更に詳しくはこれの革の揉
し工程中に、部分アシル化アミノシリコンあるいは完全
アシル化アミンシリコンからなるシリコン系皮革処理剤
にて処理することにより、柔軟性、豊満性、弾性、伸縮
性、触感等の性能にすぐれた革を与えることのできる皮
革の製造方法に関するものである。

靴甲革用、袋物用、ベルト用或いは衣料用革の性能を向
上する試みは古くから行われているが、最近特に豊満性
、弾性、伸縮性、触感等の性能を更に向上することが強
く望まれている。

これらの革の揉しは主としてクロム揉しで行なわれ、ま
た一部アルデヒド類、明パンあるいはジルコニウム塩の
単独又はクロム揉しどの併用により行なわれている。

しかしながらこれらの揉し方法により揉された革はいづ
れも空疎で偏平な革しか得られず、これを改善するため
古くは天然タンニン、合成タンニン類による再揉しに始
まり、尿素樹脂、メラミン樹脂の充填や、最近ではアク
リル系樹脂を革の繊維組織中に沈着させる等の方法が行
なわれてきている。

またシリコン系の樹脂又はオイルを単独で又は他の油剤
やワックス等と混合して革に施し、革の光沢や柔軟性、
触感或いは撥水性を付与する事も行われている。

しかしこれらの方法によっては伸縮性と充実性、柔軟性
と弾性などの性能を同時に満足させることが困難であり
、いづれも充分な方法ではなかった。

本発明者等は甲革用、袋物用、ベルト用、衣料用革に対
し最近特に要望されている豊満性、柔軟性、伸縮性、触
感等すべてを満足させる高品質の皮革を製造する方法に
関し種々検討した結果本発明に到達したものである。

従って本発明は上記の種々の特性を満足しうるところの
皮革の製造方法を提供する。

即ち、本発明は、皮革をその揉し工程の間、或いは染色
加脂工程の末期に、１分子中に平均で少なくとも２個の
１級及び／又は２級のアミン基を含有スるオルガノポリ
シロキサンと該アミン基と反応性を有する有機酸無水物
又は有機酸塩化物とを反応させて得られる。

該アミノ基の１部あるいは全部がアシル化されたオルガ
ノポリシロキサンを主成分とするアシル化アミンシリコ
ン系皮革処理剤にて処理することを特徴とする皮革の製
造方法を提供するものである。

本発明に使用するアシル化アミンシリコンは、アミノシ
リコンを有機酸無水物あるいは有機酸クロリドと反応せ
しめて得られ、その際にアミノ基とアシル化剤との比率
を変えることで部分アシル化物あるいは完全アシル化物
が生成する。

この時のアシル化反応は公知の方法に従って行なうこと
ができるが、使用するアミンシリコンは１級及び／又は
２級のアミン基を１分子中に平均で少くとも２個含有す
るもので、粘度は１０〜１０万ｃｓｔ（２５℃）のもの
が必要である。

アシル化剤としては、Ｃ７〜８の直鎖状アルキルを有す
る脂肪酸の無水物又は酸クロリドがあり、好ましくはＣ
１〜５のアルキルを有するものが良い。

本発明のアシル化アミンシリコン系皮革処理剤を皮革に
適用する場合は、有機溶剤に溶解した溶液として適用す
るか、あるいは乳化剤を用いてエマルジョンにして適用
するのがよいが、一般にはエマルジョンが用いられる。

上記有機溶剤としては石油系溶剤、トリクロルエチレン
、パークロルエチレン、トリクロルエタンなどの塩素化
炭化水素類があり、他にイソプロパツール、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤も使用
出来る。

該アシル化アミンシリコンをエマルジョン化する際使用
する乳化剤としては組合せ使用した場合の総合ＨＬＢが
１１〜１４の範囲にあるものであればよい。

本発明において皮革とは各種哺乳動物あるいは爬虫類の
皮（毛皮も含む）をいう。

本発明の実施は適用する皮革の種類により若干異なるが
、まず毛皮類においては主として行なわれるホルマリン
、明パン等による揉し工程の末期に、浴のｐＨを３．０
〜６．０にして、本発明のアシル化アミンシリコン系皮
革処理剤を０．５〜５ｆ／ｌ（有効成分換算値、以下同
様）の濃度で加え、革の繊維組織内部に吸着させる。

次いで、常法に従い仕上げ処理する。

甲革用、袋物用、ベルト用、銀付衣料革等の場合には、
クロム揉しを終了後、要すればスプリッティング、シェ
ービング等の工程を施し、充分水洗し、ドラムに入れ、
ｐＨを３〜５に調整し、シェービング重量を基準に本発
明のアシル化アミンシリコン系皮革処理剤を０．５〜５
％加え、革繊維組織中に吸着させた後、１．０〜１．５
％の重炭酸ソーダを徐々に添加していき、革の全断面に
おけるｐＨを５．０〜６，５に調整する。

その後は通常通り染色加脂仕上げを行なう。

スェード革の如く特にケバ面の光沢を要求される場合は
、常法により染色加脂を行ない、引続き同浴にて、或い
は５０〜６０℃に保った新浴にてシェービング重量基準
にて本発明のアシル化アミンシリコン系皮革処理剤を０
．５〜５％添加し、吸着させた後、水洗乾燥し、仕上げ
を行なう。

上記の如く本発明の方法により得られる皮革類は従来通
り処理した皮に比べて、風合、触感、豊満性、光沢にす
ぐれ、かつ伸縮性、充実性、柔軟性、弾性にもすぐれて
おり、調和のとれた性能を示している。

また最終工程でのアイロン処理による銀面の平滑性、型
の保持性にもすぐれており、従来にない高品質の皮革が
得られる。

本発明により得られるアシル化アミンシリコン系皮革処
理剤によるすぐれた効果がいかなる機構によるものかは
明らかではないが、アシル化アミンシリコン中のアミン
基あるいはアンド基カ皮革蛋白中のペプチド基との何ら
かの化学的作用により親和性を有し、吸着して、シリコ
ン特有のすぐれた柔軟性、伸縮性、光沢等の特性を撥揮
するものと考えられる。

以下に例をもって本発明を説明するが、本発明はこの例
に限定されるものではない。

尚例中の部及び％は重量部及び重量％を表わす。

製造例１２５℃における粘度が２０００ｃｓｔ、アミノ当量
４ｏｏｏのアミノシリコン２００部及び無水酢酸
６部を反応容器に仕込み、チッソガス中にて昇温し、１
００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた。

反応終了後冷却し、ノニルフェノール系非イオン活性剤
であるサンモールＴＬ（日華化学製）１３部、サンモー
ルＮＰコンク（日華化学製）２７部、サンモールＮ１１
７０Ｐ（日華化学製）１０部、及び水７５０部を加えて
乳化させ安定なエマルジョンを得た（生成物Ａとする、
アシル化率７０％）。

製造例２２５℃における粘度が２０００ｃｓｔ１アミノ当量
４０００のアミノシリコン２００部及び無水酢酸８部を
反応容器に仕込み、製造例１と同様に反応させ、次いで
乳化して安定なエマルジョンを得た（生成物Ｂとする、
アシル化率１００％）。

製造例３２５℃における粘度が３万ｃｓｔ、アミノ当量６００
０のアミノシリコン２００部及び無水酢酸２．３部を反
応容器に仕込み、製造例１と同様にして反応させ、その
後同様に乳化して安定なエマルジョンを得た（生成物Ｃ
とする、アシル化率７０％）。

実施例１クロム化合物により常法をもって揉され、シェービング
により１２ｍｍの厚さに調整された牛革を、シェービン
グ重量で１ｋｇ用意し、木製ドラム中にて３０分間水洗
し、次いでシェービング重量を基準として水２００％と
本発明生成物Ａ２％にて６０分間処理し、同浴に重炭酸
す）ＩＪウム１％を添加して更に９０分間処理し、革
のｐＨを６に調整する。

次に流水にて３０分間水洗し、ドラム中の水を抜く。

そこに約５０℃となるように加温された水２００％と酸
性染料であるクロムレザーファース斗ブラックＴＵ（１
４１％）（バイエル社製）を１％加えて４０分間処理し
、更に蟻酸を０．５％添加し、２０分間回転処理し染色
する。

・次いで同浴に脱ロウマッコウ鯨油亜硫酸酸化物を２％
添加して４０分間処理し、後流水にて３０分水洗する。

これを吊るし干しして乾燥後、バイブレーションステー
キンクニ処ス。

この様にして得られた革は通常処理の革（即ち、上記の
如く水２００％と生成物Ａ２％にて６０分間処理し、同
浴に重炭酸ナトリウム１％を添加して更に９０分間処理
する代りに、水２００％と重炭酸ナトリウム１％を添加
して９０分間処理した以外は、上記と全（同様に処理し
たもの）に比べて柔軟性、充実性、豊満性、弾力性、表
面のなめらかさ、きめの細かさ、触感等に於て著しく改
善された。

また、１５０℃、１００気圧にて押された模様型は本発
明処理剤にて処理したものに於て明らかに型の保持性に
おいて有効性を示した。

更に、もみしぼに於ても良好な結果を示した。

実施例２クロム化合物により常法により揉され、シェービングを
施こされたボート革７枚（全重量２．２ｋｇ）を用意し
、木製ドラム中にて流水で４０分間水洗する。

次にシェービング重量基準の２００％の水と蟻酸を適量
加えて革の断面のｐＨを最低値で約４とし、更に４０分
間処理する。

次いで水２００％と本発明生成物Ｂ２％とを添加して６
０分間処理し、そこに重炭酸ナトリウム１％を添加して
更に１００分間処理して革の全断面のｐＨを約６に調整
した後、流水にて３０分間水洗する。

次にドラム中の水を抜き、そこに約５０℃となる様に加
温された水４００％と１：２型含金酸性染料のイノデル
ムダークブラウンＲエキストラ（フランコロール社製）
を２％、均染剤である、ニューボンＷＳ（日華化学制）
を０．５％添加して６０分間処理し、同浴に蟻酸を０．
５％添加し、更に２０分間処理して染色する。

次に精製魚油の硫酸化物２％、脱ロウマッコウ鯨油亜硫
酸化油１％及び合成中性油（ＲＮオイル、春光油脂社製
）を０．５％添加し、５０分処理後、流水にて２０分間
水洗する。

その後常法通り仕上げる。

この様にして得られた革は、通常処理の革（即ち、上記
の如く水２００％と生成物Ｂ２％とを添加して６０分間
処理し、そこに重炭酸ナトリウム１％を添加して更に１
００分間処理する代りに、水２００％と重炭酸ナトリウ
ム１％を添加して１００分間処理した以外は、上記と全
く同様に処理したもの）に比べて柔軟性、充実性、豊満
性、弾力性、表面のなめらかさ、きめの細かさ、触感等
において明らかにすぐれている。

シープ革を上記と同様に中和工程まで行ない、植物タン
ニン及び合成タンニンにて軽く再揉後、常法通り加脂、
乾燥した革においても、通常処理のシープ革（即ち、上
記の如く水２００％と生成物Ｂ２％とを添加して６０分
間処理し、そこに重炭酸ナトリウム１％を添加して更に
１００分間処理する代りに、水２００％と重炭酸ナトリ
ウム１％を添加して１００分間処理した以外は、上記と
全く同様に処理したもの）に比べて品質がすぐれていた
。

実施例３クロム化合物にて常法通り社され、約０．７ｍｍの厚
さにシェービングされ、パフィングを施こされた豚スェ
ード用革２００枚を用意し、木製ドラムにて常法により
中和、染色、加脂を施こした後、同浴又は新浴にてシェ
ービング重量基準として本発明生成物Ｃを２．５％加え
、１０〜２０分処理し、常法通り仕上げる。

この様にして得た豚スェード革は通常処理の革０即ち、
上記の如く生成物Ｃを２．５％加え、１０〜２０分処理
することを行わなかった以外は、上記と全く同様に処理
したもの）に比べて、％にスェード面の毛ヅヤ、革の柔
軟性、豊満性、スェード面、銀面のきめの細かさ、なめ
らかさ等に於て著しく品質がすぐれていた。

また、豚スェード用革につき実施例１と同様に中和前に
本発明生成物Ｃ２％にて処理し、通常の方法で仕上げた
革も前記と同様のすぐれた性能を示した。

実施例４クロム化合物にて性されたベビーラムの毛皮の黒色両面
染めの場合、まず軍部の染色のため木製パドル中に毛皮
重量の２０倍の浴をとり、４０℃に調整し、加脂剤とし
て脱ロウマッコウ鯨油亜硫酸化油１１／ｌ及びアンモニ
ア水１１／ｌを加え、３０分間処理する。

次に同浴に軍部染色用酸性染料であるコリアジッドブラ
ックＢ（フランコロール社製）：ｌ’／／？を添加して
６０分間処理し、更に同浴に１ｍｌ／ｌの蟻酸を加
えて６０分間染色する。

後水洗、脱水、乾燥する。次いで毛を染色するため該毛
皮乾燥重量の３０倍の水をとり、６０℃に調整し、同浴
に毛部染用酸性染料セラアシッドブラックＲＢ（チバガ
イギー社製）を６１／ｌ加え、６０分間処理する。

更に蟻酸を２ｍｌ／７３加え、６０分間処理する。

その後６０分水洗する。次に毛皮重量の３０倍の水をと
り、４０℃に調整後、加脂剤としてドレッシングオイル
ＳＴ（泰光油脂社製）を６ｆｆ／Ｉｇ及びドレッシング
オイルＦＲ（泰光油脂社製）を４Ｐ／７３加え、６０
分間処理する。

同浴にＱ、７ｍｌ／、ｌ：の蟻酸を加え、３０分
間処理する。

次に該毛皮の３０倍の水をとり、本発明生成物Ａを２２
／ｌ添加して６０分間処理し、更に蟻酸を０．７ｍｌ／
ｌ加えて３０分間処理し、次いで水洗、脱水、乾燥を行
なう。

これを帯電防止剤及びツヤ出し用シリコンを水に溶解し
たものを混合したオガ屑中に入れてドラムにて回転処理
をする。

このようにして得た毛皮は通常の加工によった毛皮（即
ち、上記の如く毛皮の３０倍の水をとり、生成物Ａを２
？／ｌ！添加して６０分間処理し、更に蟻酸を０．７
ｍｌ／ｌ加えて３０分間処理することを行わなかった以
外は、上記と全く同様に処理したもの）よりも染料の脱
落、毛皮の風合を改善し、更に伸縮性、柔軟性、毛すバ
キ、光沢、色の深み等を著しく改善して、視覚的、感覚
的にも上品な毛皮となり、以後の加工も容易ならしめる
ものである。

実施例５常法により水漬、裏打ち、洗浄を施こしたミンクの毛皮
を用意し、同毛皮重量の３０倍の水を木製パドルにとり
、約３０℃とし、食塩を５０ｋｇ／ｌ、ヒドロキシ酢酸
（７０％）を１０ｍ１／ｌ、及び蟻酸を５ｍｌ／ｉ
ｆ：添加し、４８時間処理後、脱水する。

次に毛皮重量の３０倍の水を２８〜３０℃にてパドルに
とり、５．ｏｔｉ！／ｌの食塩、３０グ／ｌのカリ明パ
ン及び２ｇの本発明生成物Ａを加えて２４時間処理する
。

その後、適量の重炭酸ソーダにて浴をｐＨ３，７〜３．
８に調整し、更に３時間処理する。

−晩馬かげ放置後乾燥し、常法通りドラム中にてオガ屑
処理を施こす。

この様にして得たミンク毛皮は特徴ある伸縮性と上品な
光沢を増し、より一層高級品としての価値を高める。

性能試験例実施例１にて処理した牛革及び実施例３の如く処理した
豚スェード革について、その性能を比較するため剛軟度
を測定した。

測定方法はＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ａ法（４５°カンチレ
バー法）及びＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ｃ法（クラーク法）
によった。

その結果を表１に示した。（注）数値が小さい程柔軟
である。

尚、比較例は、牛革の場合は、生成物Ａの代りに特公昭
３１−１１１７号に記載のメチルハイドロポリシロキサ
ンを用いた以外は、実施例１と全く同様に処理したもの
であり、豚スェード革の場合は、生成物Ｃの代りに前記
メチルハイドロポリシロキサンを用いた以外は、実施例
３と全く同様に処理したものである。

以上の如く、本発明の方法によれば、牛革の様に厚くて
硬い革も非常に柔軟になり豚草に近い値まで低下し、ま
た豚草の様な柔い革も更に柔軟性を向上する事がわかる
。

Claims

【特許請求の範囲】

１皮革の製造において、皮革を、その揉し工程の間或
いは染色加脂工程の末期に、１分子中に平均で少なくと
も２個の１級及び／又は２級のアミン基を含有するオル
ガノポリシロキサンと該アミン基と反応性を有する有機
酸無水物又は有機酸塩化物とを反応せしめて得られる１
、該アミン基の１部あるいは全部がアシル化されたオル
ガノポリシロキサンを主成分とするアシル化アミンシリ
コン系皮革処理剤にて処理することを特徴とする皮革の
製造方法。