JPS5923735B2 - ジスアゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジスアゾ染料およびその製法に関する。

前記の新規なジスアゾ染料は式〔この式で、Ｄは互に独
立して式 または （この式で、Ｒ１ は水素原子または塩素原子であり、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルフアモイル基、α・β
−ジブロムプロピオニルアミノ基またはメチルフエニル
スルホニル基であり、Ｒ３はスルホ基、スルホエチルア
ミノスルホニル基、スルフアトエチルアミノスルホニル
基、スルホフエニルアミノスルホニル基またはエチルア
ミノスルホニル基であり、Ｒ４はスルフアトエチル基、
メチルスルホフエニル基またはスルホベンジル基であり
、Ｒ５は水素原子またはスルホ基である）で表わされる
基であり、Ｚは互に独立して水素原子またはＣ，− Ｃ
４アルキル基であり、Ｙは水素原子または非置換のＣ１
−Ｃ６アルキル基であるか、または水酸基、フエニル基
またはシアノ基で置換されているＣ１−Ｃ６アルキル基
であり、Ｘは直接結合であるかあるいはＣ１−Ｃ６アル
キレン基、またはであり、ｎは２であり、 置換基Ｙが非置換のＣ，−Ｃ６アルキル基である場合は
、その隣接するＮ原子に関しｏ−位で式中のフエニレン
基に結合して６員環を形成することができるものとし、
そして２つの置換基Ｙが互に結合してＣ１−Ｃ６アルキ
レン架橋を形成することができるものとし、式（１）で
表わされるジスァゾ染料はスルホ基またはスルフアト基
を２個含むものとし、そしてＸが−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−または《１●》である場合にはＤは前記式（１）で表
わされる基であるものとする〕で表わされる。

前記式（１）で表わされるジスアゾ染料において、Ｄは
塩素原子１個または２個と、場合によりＳＯ３Ｈ基とで
置換されているフエニル基であることが好ましい。

Ｃ１−Ｃ４アルキル基としてのＺは直鎖状または分枝し
ているアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソ−プロピル基、ｎ−、Ｓｅｃ−およびＴｅ
ｒｔ−ブチル基である。

好ましいアゾ化合物においてはＺはＣＨ３基である。架
橋構成員Ｘは好ましい意味である直接の結合であること
が出来るか、あるいはＣ１−Ｃ６アルキレン架橋の意味
においては直鎖状または分枝していることができるアル
キレン架橋である。記号Ｙにおいて置換されていないＣ
１−Ｃ６アルキル基が挙げられる場合には、これは直鎖
状または分枝していることができる。

例えば次のものがこの種の基Ｙとして挙げられる。メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、Ｔｅｒ−ブチル基、な
らびにｎ−およびイソーペンチル基ならびにｎ−および
イソ−ヘキシル基。これらの凡てのアルキル基ＹはＳＯ
３Ｈ基のほか例えば−０Ｈ１−ＣＮｌ−０Ｓ０３Ｈまた
はフエニル基で置換されていてもよい。式（１）で表わ
される好ましいジスアゾ染料において、Ｙは置換されて
いないアルキル基、特にＣ２Ｈ５基である。式（１）で
表わされるジスアゾ染料は対称性７ （好ましくは）、
すなわち２つの記号ＤとＺとがいずれも同一であるかあ
るいは非対称性であつてもよい。

非対称化合物が問題の場合には例えば２つのジアゾ成分
Ｄおよび（または）２つの置換基Ｚが違つた性質であつ
てもよく、例えば２つめ基Ｄは同一であり、１つのｚは
水素原子で他のＺはメチル基であるようなものであつて
もよい。ポリアミド材料においてとりわけ良好な湿潤堅
牢性と耐光堅牢性とで特に価値のあるジスアゾ染料は式
で表わされるものである。

さらに、ポリアミド材料上に同様に良好な湿潤堅牢性を
もつ染色を生ずる次の式で表わされるジスアゾ染料を挙
げてもよい。

式（１）で表わされるジスアゾ染料は黄色ないし赤色の
化合物であり、それは例えば式Ｄ−ＮＨ２（）で表わさ
れるジアゾ成分２モルと式〔これらの式（）と（）で、
記号ＤとＺとＹとＸとは式（１）の下に記載の意味をも
つ〕で表わされるカツプリング成分１モルとをカツプリ
ングさせ、その場合式（）と（）とで表わされる出発化
合物を式（１）で表わされる、得られるアゾ化合物がＳ
Ｏ３Ｈ基２個を含有するように選択し、そして（あるい
は）ＳＯ３Ｈ基を持たない式（）と（）とで表わされる
出発化合物を使用し、カツプリング反応の後カツプリン
グ生成物をスルホン化するように選択して製造してもよ
い。

式（）で表わされるジアゾ成分は公知であり、例えば次
の化合物が問題になる。フ ハロゲン原子１つまたはそれ以上、そして場合によつて
はＳＯ３Ｈによつて置換されているフエニル基から誘導
されるジアゾ成分Ｄを用いるのが好ましい。

式（）で表わされるカツプリング成分、 ＳＯ３Ｈ基をもつものおよびもたぬものは両方とも大部
分は新規である。

その種のカツプリング成分として例えば次のものが挙げ
られる。好ましくは、ＺがＣ１−Ｃ４アルキル基、特に
ＣＨ３基であり、Ｘが直接の結合であり、Ｙが置換され
ていないＣ１−Ｃ６アルキル基、特にＣ２Ｈ５基である
式（）で表わされるカツプリング成分を使用する。

式（）で表わされる化合物は種種な変法により、例えば
式で表わされるアミン２モルと、式 〔これらの式で、Ｚ．！１．ＹとＸとは式（１）の下に
記載した意味をもち、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で
表わされるジハロゲン化合物１モルとを公知の技術と方
法とによつて縮合させて得てもよい。

とりわけ、Ｙが置換されていないかまたは置換されてい
るアルキル基である式（）で表わされる化合物の合成の
他の可能性は式で表わされる化合物を、基Ｙを導入する
化合物を ｊ用い公知の技術と方法とによつてアルキル
化するかまたは縮合することからなる。

式（）で表わされる化合物において置換基ｚに関し非対
称な化合物が問題になる場合、この化合物は例えば、式
および 〔これらの式で、ＺとＹとＸとは式（１）の下に記載し
た意味をもち、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で表わさ
れるアミンの混合物を縮合して製造してもよい。

式（）において２つの置換基Ｙが互に結合してアルキレ
ン架橋を形成する場合は、この化合物をＪ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃＪ』、１４２９（１９１８）に記載の
方法によつて製造してもよい。

この方法で得られる式（）で表わされる化合物は例えば
発煙硫酸またはクロルスルホン酸によつてスルホン化し
てもよい。

化合物（）と化合物（）とのカツプリング反応は公知の
技術と方法とで行う。

式 （この式で、ｚは互に独立して水素原子またはＣ１−Ｃ
４アルキル基あるいはアシルアミノ基であり、Ｙ１は水
素原子または置換されていないかまたは置換されている
Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｘは直接の結合かまたは
Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、であり、ｍは数０〜２であり
、この場合置換基Ｙ１が置換されていないかまたは置換
されているＣ１−Ｃ６アルキル基の場合は、その隣接す
るＮ原子に関し０一位で式中のフエニレン基に結合して
６員環を形成することができる）で表わされる中間生成
物は新規化合物である。

式（）で表わされる前記の新規中間生成物はとりわけ、
陰イオン性染料で染色できる織物材料、とりわけポリア
ミド材料および羊毛、しかしまたセルロース材料例えば
木綿の染色と捺染とのための染料として適用できる式（
１）で表わされるジスアゾ染料の製造のためのカツプリ
ング成分として使用される。前記の染色は任意の、対応
する基質に適当な、連続的または非連続的方法（例えば
吸尽法、パジング法または捺染法）によつて行うことが
できる。本発明のアゾ染料によつて、とり １わけポリ
アミド材料および羊毛材料に対し良好な一般的堅牢性、
例えばとりわけ良好な染料ビルドアップ性、非常に良好
な湿潤堅牢性（耐汗堅牢性、耐洗浄堅牢性および耐熱水
堅牢性）、良好な耐光堅牢性、良好なホルムアルデヒド
安定性および加水分解安定性とを持つ染色が得られる。
最後に前記の新規のアゾ染料は助剤添加とは独立して高
い吸尽度をもつ。前記の染色すべき織物材料は種種な加
工形態例えばニツト織物、布地、紡績糸およびより糸な
ら 》びに既製品例えば肌着であつてもよい。

本発明の説明に役立たせる以下の例においては他に記載
ない限り部は重量部、パーセントは重量パーセントであ
る。

陰イオン性染料は遊離の酸の形−ＳＯ３Ｈまたはそれら
の塩−ＳＯ３ＯＭ４の形闘であることができ、その場合
Ｍは例えばアルカリ※く金属、リチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、モノ一、ジ一およびトリ一（
Ｃ２−Ｃ３一アルカノール）アンモニウムまたはモノ一
、ジートリ一またはテトラ一（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）
アンモニウムである。例１ ｍ−トルイジン３２１ｆと１・２−ジブロムエタン９４
７と酸化マグネシウム４０７とからなる混合物を温度１
００〜１０２℃で１２時間、ついで１２３〜１２５℃で
なお２時間かきまぜ、そこでイソプロパノール３００ｍ
１と▲過助剤（珪藻土）１０７とを加え、吸引ロードを
通して清澄にする。

その▲過残渣を熱イソプロパノール２００７ｎ１で洗浄
し、▲液を１緒にし、ついで真空中イソプロパノールと
過剰のｍ−トルイジンとを除去する。残渣として式で表
わされる生成物が粘稠な油として残る。

前記と同じ処置において、ジブロムエタンの代りに次表
１の第１欄に記載のジハロゲノ化合物を適用すると、第
２欄に記載の生成物を得る。りコールモノエチルエーテ
ル５００ｍ１とからなる混合物を温度１００℃で６時間
かきまぜ、そこで▲過助剤１０７を加え、吸引ロードを
通して清澄にする。▲過残渣を熱エチレングリコールモ
ノエチルエーテル総量１００ｍ１で洗浄し、そこで１緒
にした▲液から溶剤を真空中で除去する。残渣をトルエ
ン４００ｍ１に溶解し、分液ロード中で、０．５Ｎ水酸
化ナトリウム溶液それぞれ８０ｍ１づつで３回ふりまぜ
、水で中性になるまで洗浄する。その有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そのトルエンを真空中で除去し、
その残渣を高真空中 の分別蒸留にかける。

式で表わされる生成物を粘稠な油として得る。

沸点０．４ｍｍＨｇ／１５８〜１６９℃。前記と同じ処
理で前記の抽出物の代りに表１第欄に記載の化合物２〜
７および１０の当量を使用すると式で表わされる化合物
を得る。

例１２ Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン２７０７と１・２−ジブロ
ムエタン９４７と酸化マグネシウム４０ｙとからなる混
合物を温度１００〜１０５℃で１２時間、ついで１２３
〜１２５℃で２時間かきまぜ、そこでイソプロパノール
３００ｍ１で希釈し、▲過助剤１０ｙの添加後吸引ロー
ドを通して清澄にする。

▲過残渣を熱イソプロパノール２００ｍ１で後洗浄し、
▲液を１緒にし、ついで真空中でイソプロパノールを除
去する。その残渣を高真空中※ぐでの分別蒸留にかける
と例１１と同一の、式で表わされる生成物が粘稠な油と
して単離される。前記と同じ処置においてジブロムエタ
ンの代りに次表２の第１欄に記載のジハロゲノ化合物を
当量使用すると第欄に記載の化合物を得る。で表わされ
る化合物１２０７と２−ブロム−エタノール１３８７と
酸化マグネシウム４０７とからなる混合物を温度１２０
〜１２２℃で１２時間かきまぜ、そこでイソプロパノー
ル３００ｍ１と▲過助剤１０７とを加え、吸引ロードを
通して清澄にする。

▲過残渣を熱イソプロパノール総計２００ｍ１で後洗浄
し、１緒にした▲液からイソプロパノールを真空中で留
去する。その残渣を高真空中での分別蒸留にかけると、
式で表わされる生成物が粘稠な油として分離される。

前記と同じ処置において前記の抽出物の代りに式または で表わされる化合物当量を使用すると式 または で表わされる生成物を得る。

前記と同じ処置においてブロムエタノールの代りに、塩
化ベンジルの当量を使用すると、式またはで表わされる
化合物を得る。

例２３ 式 で表わされる化合物１２０ｙとアクリロニトリル６０Ｖ
と塩化銅（Ｉ）４Ｖと氷酢酸１５０ｍ１とからなる混合
物を還流の下で２４時間かきまぜる。

そこで真空中酢酸を除去し、その残渣をエチレンジアミ
ンの水中３％溶液で処理し、その残渣を第１に水で、そ
れから２％塩酸で、最後にもう１度水で中性反応を示す
まで処理する。７０℃、真空中で乾燥し、式 で表わされる生成物を得る。

例２４ 式 で表わされる化合物１２０Ｖとプロパンスルトン−１
・ ３１２５ｔと酸化マグネシウム４０Ｖとエチレング
リコールモノエチルエーテル６００ｍ１とからなる混合
物を温度１１０〜１１５℃で１２時間かきまぜ、それか
ら溶剤を真空中で出来るかぎり完全に除去する。

その残渣に水１１）そしてマグネシウム塩の残りを溶解
するために塩酸を加え、そこで水酸化カリウムの添加に
よりＰＨ値約５に調節すると、式で表わされ、水に無色
で溶解する生成物がカリウム塩として沈殿する。

例２５ ２０％発煙硫酸２３．５ｙと９８％硫酸５３ｙとからな
る混合物に温度１５℃で式で表わされる化合物４４．８
１を入れ、その混合物を１０℃に冷却し、この温度で６
５％発煙硫酸４２Ｖを加える。

温度を２０〜２２℃にあげ、なお２０〜２２℃で２時間
かきまぜ、そこでその混合物を氷１８０ｙと水７５ｍ１
とからなる混合物上へそそぎこむ。得られた溶液を８０
℃に加熱し、炭酸カルシウム約１７０Ｖを中性反応を示
すまで入れ、水３５０ｍ１で希釈し、ろ過助剤（珪藻土
）５０Ｖを加え、混合物を吸引ロードでＰ過し、Ｐ過残
渣を熱水で洗浄する。その褐色の溶液に８０℃で炭酸ナ
トリウムを、溶液がＰＨ７〜 ８を示すまで加え、吸引
ロードにより沈殿する炭酸カルシウムを沢別する。その
沢液を真空中乾燥するまで蒸発し、次に残渣を７０℃の
真空乾燥機中で乾燥する。式で表わされる、ナトリウム
塩の形の生成物が明るいベージユ色の粉末として得られ
、それは水に容易に溶解する。

前記と同じ処置で前記の抽出物の代りに式で表わされる
化合物の当量を使用すると式で表わされる化合物を得る
。

例２６ 式 で表わされる化合物１９０ｙと１・４−ジブロムブタン
１０８ｆと酸化マグネシウム４０ｙとからなる混合物を
１２０〜１２５℃で１２時間かきまぜ、トルエン３００
ｍ１で希釈し、▲過助剤１０ｙ添加後吸引ロードを通し
て清澄にする。

▲過残渣を熱トルエンで洗浄し、ｒ液を１緒にし、トル
エンを真空中で留去する。その残渣を高真空中での分別
蒸留にかけると、式で表わされる生成物を得る。

例２７ ２●５−ジクロルアニリン−４−スルホン酸５．１０７
を水６０ｄ中に中性で溶解し、４Ｎ一亜硝酸塩溶液５．
２５ＴｆＬ１を混合し、よくかきまわしながら微細な氷
６０ｙと３６％塩酸６ｍ１との混合物上にあける。

完全にジアゾ化した後スルフアミン酸で過剰の亜硝酸塩
を分解する。Ｏ〜２℃で固形の炭酸ナトリウムを注意深
く添加し、ジアゾ懸濁液のＰＨ値を３に調節する。それ
にＯ〜２℃で酢酸１５ｍ１中の、式で表わされる染料を
得る。

また、 これら染料の で表わされる化合物３７の溶液を滴下し、その際そのＰ
Ｈ値を酢酸アンモニウムの添加により３〜４に保つ。

完全にカツプリングした後水酸化ナトリウム溶液でＰＨ
値を５．５に調節し、５５℃に加熱し、２容量％の食塩
を加えると短時間の後染料がナトリウム塩として析出す
る。そうして得られる、式で表わされる染料は水に赤色
に容易に溶解する。この染料のλＭａｘは４９８ｎｍで
ある。ＰＨ６でこの染料を用いてポリアミド上に生ずる
染色は非常によい湿潤堅牢性と良好な耐光堅牢性をもつ
。ＰＨ６でのその吸尽度とビルドアップ性とは優秀であ
る。前記と同じ処置において、２・５−ジクロルアニリ
５ン一４−スルホン酸の代りに次表３第１欄に記載のジ
アゾ成分Ｄ−ＮＨ２の当量を使用すると、ジアゾ化しそ
して前記例中に挙げたカツプリング成分でカツプリング
した後、ＰＨ６でポリアミドを同様に湿潤堅牢性で耐光
堅牢性に染色する、式例４０ａ同様な処置において、 カツプリング成分として※ で表わされる化合物と例３４で挙げたジアゾ成分とを使
用すると、ポリアミドをＰＨ６で湿潤堅牢木と耐光堅牢
性とのある赤色の色調に染色する、４−スルホン酸とカ
ツプリング成分として次表４に記載のものを使用すると
、前記と同じ処置で、ＰＨ６でポリアミドを湿潤堅牢性
で耐光堅牢性に染色する、式で表わされる染料を得る。

これら染料のλＭａｘを 表４−２に示す。

カツプリング成分として式 で表わされる化合物の当量を使用すると、他は同じ方法
で、ＰＨ６でポリアミドを湿潤堅牢性と耐光堅牢性との
ある緋色に染色する、式で表わされる染料を得る〇 例５０ ５−クロルアニリン−２・４−ジスルホンアミド１０．
３ｆ７を５０℃でスルホラン４０ｍ１１：Ｐに溶解し、
熱水５０ｄで希釈し、３６％塩酸１０ｍ１を加える０２
℃に冷却後混合物を４Ｎ一亜硝酸塩２０ｍ１でジアソイ
ヒする。

なお３０分間、Ｏ〜２℃でかきまぜた後、過剰の亜硝酸
塩をスルフアミン酸で分解する。式 で表わされる化合物５７を３６％塩酸４ｍ１添加の下に
５０℃で水５０ｍ１中に溶解し、この溶液をジアゾ溶液
に滴下し、その場合温度を８１℃に保つ。

ついでなお１７時間室温でかきまぜた後、５０℃に加温
し、沈殿する染料を沢別し、水２００ＷＬＩで後洗浄す
る。その吸引▲過物を水２００ｍ１中に懸濁し、４５℃
に加温し、濃水酸化ナトリウム液でその混合物のＰＨ値
を７．４に調節する。食塩２．５容量％と９５％アルコ
ール７０ｍ１とを混合し、沈殿する染料を▲別し、５％
食塩溶液１５０ｍ１で洗浄し、ついで真空中７０℃で乾
燥する。そうして得られる、式 で表わされる染料は水に赤色に溶解する。

この染料のλＭａｘは５２５ｎｍである。この染料によ
りＰＨ６でポリアミド上に生ずる赤色の染色は良好な耐
光堅牢性と湿潤堅牢性とがある。 以で表わ
される染料を得る。く 前記と同じ処置において前記の
カツプリング成分の代りに、次表５中に示したカツプリ
ング成分の当量を使用すると、同様な性質をもつ、式前
記と同じ処置において始めに記載のカツプリング成分の
代りに式で表わされるカツプリング成分の当量を使用す
るとジアゾ成分として５−クロルアニリン−２・４−ジ
スルホンアミドの使用の下に、ＰＨ６でポリεアミドを
湿潤堅牢性で耐光堅牢性の青味がかつた赤色に染色する
、式で表わされる染料を得る。

最後の例でジアゾ成分としての２・４−ジスルホンアミ
ド−５−クロル−アニリンの代りに、２・５−ジクロル
アニリン−４−スルホン酸の当量を】使用すると、同じ
処置で、ＰＨ６の水性浴からポリアミドを同様に湿潤堅
牢性で耐光堅牢性の青味がかつた赤色に染色する、式で
表わされる染料を得る。

例６０ ｐＨ値を炭酸ナトリウムで３に調節した水性懸濁液とし
ての２・５−ジクロルアニリン−４−ス】ルホエチルア
ミンのジアゾ化合物２／１００モルを０〜５℃で一水１
００ｍ１中に溶解したナトリウム塩の形の、式で表わさ
れる化合物１／工００モルの溶液に加える。

０〜５℃でカツプリングさせ、その際ＰＨ値を３〜４に
保ち、ついで水酸化ナトリウム液でＰＨ値を７に調節し
、通常の方法で塩化ナトリウムによる塩析により染料を
単離する。

得られる、式で表わされる染料はＰＨ６でポリアミドを
湿潤堅牢性で耐光堅牢性の青味がかつた赤色に染色する
。

）前記と同じ処置において前記のカツプリング成分の代
りに式で表わされるカツプリング成分の当量を使用する
と、同様な性質を示す式で表わされる染料を得る。

λＭａｘは５２１ｎｍである。前記と同じ処置で式 で表わされるカツプリング成分の当量を使用すると、Ｐ
Ｈ６で水性浴からポリアミドを湿潤堅牢性で耐光堅牢性
の青昧がかつた赤色に染色する。

式で表わされる染料を得る。前記と同じ処置において前
記の例のように２５−ジクロルアニリン−４−スルホエ
チルアミド木の代りに２−アミノ−ベンゾチアゾールの
ジアゾニウム化合物の当量を使用すると、ＰＨ６でポリ
アミドを堅牢な青昧がかつた赤色に染色する、式で表わ
される、対応する染料を得る。

例６１ ２・５−ジクロルアニリン−４−スルホエチルアミンの
ジアゾ化、そして式木で表わされる化合物へのカツプリ
ングによつて得られる、式で表わされる化合物１／１０
０モルをピリジン４０ｍ１に溶解し、クロルスルホン酸
４ｙと混合し、ついでその混合物を温度６８〜７０℃で
８時間かきまぜる。

冷却後少量の水と混合し、炭酸水素ナトリウム６ｙを加
え、ピリジンを浴温４０〜５０で表わされる生成物が粘
稠な油として得られる。前記と同じ処置においてＮ−エ
チル−ｍ−トル★４？℃、真空中で留去する。残渣に水
３００ｍ１を加え、ＰＨ値を７に調節し、食塩を用い６
０℃で染料を油として析出させ、それを単離し、ついで
７０℃、真空中で付着している水を除去する。そうして
得られる、式で表わされる染料は水に赤色に容易に溶解
する。

この染料のλＭａｘは５３６ｎｍである。この染料を用
いＰＨ６でポリアミド上に生ずる赤色の染色は良好な湿
潤堅牢性と耐光堅牢性とをもつ。前記のジアゾ染料の代
りに、カツプリング成分のベンゼン核にメチル基のない
同じ染料を適用すると、同様な処置で、クロルスルホン
酸との反応により、ＰＨ６でポリアミドを、耐光堅牢性
と湿潤堅牢性とを持つ赤色の色調に染色する、式で表わ
される染料を得る。

例６２ Ｎ−エチル−Ｎ−クロルエチル−アニリン５５７とＮ−
エチル−ｍ−トルイジン１６２７と酸化マグネシウム６
７とからなる混合物を温度１４８〜１５０℃で２時間か
きまぜ、その際生成する水を減圧の下に受器中に留去す
る。

混合物を冷却し、マグネシウム塩を▲別し、▲液を高真
空中での蒸留にかけると、式で表わされる生成物を得る
。

例６３〜７２ 次表６に記載のジアゾ成分Ｄ−ＮＨ２を通常の方法で、
酸性ＰＨ範囲にて式で表わされるカツプリング成分に（
←の場所で）カツプリングすると、ＰＨ６でポリアミド
を非常に良好に吸尽度で染色するジアゾ染料を得る。

得られる染色は高い湿潤堅牢性をもっ。上記表６の例７
１の染料のλＭａｘは４９１ｎｍである。

例７３〜８４ 例６３〜７２と同じ処置で式 で表わされるカツプリング成分を使用すると、表７に記
載のジアゾ成分の使用の下に同様な性質をもつジアゾ染
料を得る。

例 ・５−ジクロルアニリン−４−スルホン酸の※くジアゾ
ニウム化合物２／１００モルを温度０〜２℃、ＰＨ値３
〜４で式１７７８に従い製造〕１／１００モルとカツプ
リングし、ついで、水中に赤色に溶解する赤色粉末を形
成する、式で表わされる、生成した染料を単離する。

λＭａｘは４９６ｎｍである。その染料は、ＰＨ６でポ
リアミドを染色すると非常に高い吸尽度を示す。

得られる赤色の染色は良好な湿潤堅牢性と耐光堅牢性と
がある。前記と同じ処置において２・５−ジクロルアニ
リン−４−スルホン酸の代りに次表８に記載のジアゾ成
分Ｄ−Ｎ田の当量を使用すると、ＰＨ６でポリアミドを
同様に非常に良好な湿潤堅牢性に染色する式で表わされ
るジアゾ染料を得る。

例 ８９ａ 式 で表わされるジアゾ染料を得る。

？で表わされるカツプリング成分を使用し、これにジア
ゾ化した２・５−ジクロルアニリン−４−スルホン酸２
当量をカツプリングさせると、ＰＨ６でポリアミドを非
常に良好な湿潤堅牢性をもつ赤色に染色する、式で表わ
される染料を得る。

前記のカツプリング成分の代りに式 で表わされるカツプリング成分〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．ＳＯｃＪ』、１４２９（１９１８）またはＢｅｒ．
？ヱ、１７７８に従いアニリンの代りにｍ一トルイジン
使用の下に製造〕の当量を使用すると、次表９に記載の
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ２使用の下に、ＰＨ６でポリアミド
を同様に高い吸尽度と良好な湿潤堅牢件とで染色する、
式例９５ （／ｓ） １ジアゾ化 オルタニル酸１．７３７を水２５ｍ１中に水酸化ナトリ
ウム溶液を用いＰＨ７で溶解し、４Ｎ亜硝酸ナトリウム
２．５ｍ１を混合する。

この溶液を氷２５ｙと濃塩酸２．５ｍ１との混合物中に
滴下する。得られるジアゾ溶液をしばらくかきまぜた後
存在する過剰の亜硝酸塩をスルフアミン酸で分解する。
（Ｂ）モノアゾ染料へのカツプリング Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンとＮ−エチルＮ−（２−ク
ロルエチル）アニリンとの反応生成物２．８２７を濃塩
酸３ＴｆＬ１添加の下に水２５ｍ１に溶解し、この溶液
を前記の製造したジアゾ溶液（４）に滴下する。

しばらく冷却してかきまぜ、それから４Ｎ酢酸ナトリウ
ムを用い一定ＰＨ値４に調節する。析出するモノアゾ染
料を▲別し、水で洗浄する。） ２ジアゾ化 ２−アミノ−４′−メチルージフエニルスルホン一４−
スルホン酸３．２７ｙを（八におけるオルタニル酸と同
様の方法でジアゾ北する。

（ｑ ジアゾ染料へのカツプリング （均で得られる、モノアゾ染料のペースト状物を水酸化
ナトリウム溶液を用い水１００ｍ１中にＰＨ７で溶解す
る。

ジアゾ懸濁液（ｑをすこしづつ添加する。反応混合物に
ピリジン５ｍ１を加Ｌ一夜室温であとかきまぜをする。
染料の単離のために濃塩酸でＰＨ約０．５にし、戸別す
る。それからそのペースト状物を水酸化ナトリウム溶液
を用いて水１００ゴ中にＰＨ７で溶解し、ついで蒸発乾
固する。式 で表わされる緋色の染料粉末６．２６ｔを得る。

この染料のλＭａｘは４９２ｎｍである。前記の染料は
ポリアミドにすぐれたビルドアップ能をもち、良好な−
般的堅牢性をもつ。

例９６ （八 １ジアゾ化 オルタニル酸１．７３’Ｆ７を例９５（へのようにジア
ゾ化する。

（Ｌ モノアゾ染料へのカツプリング Ｎ−市−ジエチル−Ｎ − Ｎ’−ジフエニルージアミ
ノエタン２．６８ｙを水３０ｍ１中に濃塩酸３ｍ１添加
の下に溶解し、この溶液を前記の製造したジアゾ溶液に
加える。

４０〜４５℃で１日かきまぜ、そうして得たモノアゾ染
料をＰ別する。

：（Ｑ２ジアゾ化２−アミノ− ４’−メチルージフエ
ニルスルホン一４−スルホン酸３．２７ｙを例９５（自
）のオルタニル酸のようにジアゾ化する。

（口 ジアゾ染料へのカツプリング （６で得られた、モノアゾ染料のペースト状物を水酸化
ナトリウム溶液を用い水１００ｇＬｉ中にＰＨ９で溶解
し、４Ｎ酢酸ナトリウム溶液１０ｍ１を混合する。

ジアゾ懸濁液（ｑの添加後短時間かきまぜ、それから水
酸化ナトリウム溶液でＰＨ７に調節する。ろ過により清
澄にした溶液を塩化カリウム１５Ｖと混合し、沈殿した
生成物をＰ別し乾燥する。式で表わされる赤味がかつた
橙色の染料粉末４．９５１を得る。

例９７ 水４０００部と酢酸アンモニウム４部と例２７に記載の
染料２部と、浴のＰＨ値を６にする程度の酢酸とからな
る染浴を調製する。

この得られた染浴中に合成ポリアミドトリコツト１００
部を入れ、半時間で沸とうするまで加熱し、１００℃で
４５分間染色する。良好な湿潤堅牢性をもつ赤色の染色
を得る。例９８ 羊毛メリャス糸１００部を５０℃で、水４０００部に例
２７の染料２部と硫酸アンモニウム４部と均染助剤２部
とを含有する染浴に入れる。

その染液を４５分間で煮沸するまでにし、さらに４５分
間沸とう温度に保つ。そこで染色物をとり出し、冷水で
徹底的にすすぎ、乾燥する。良好な堅牢性をもつ赤色の
羊毛染色物を得る。例９９ 例７０ａに記載の染料２７を熱水１００ｍｉに溶解し、
短時間で沸騰させ、直接、染液吸収７０〜８０％で漂白
した木綿サチン１０７にパジング機中でパジングする。

染料を含浸した木綿のサチンをつぎに７０℃の乾燥室中
で乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔この式で
   、Ｄは互に独立して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２）または ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（この式で、
   Ｒ＿１は水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿２は水素
   原子、塩素原子、スルファモイル基、α・β−ジブロム
   プロピオニルアミノ基またはメチルフェニルスルホニル
   基であり、Ｒ＿３はスルホ基、スルホエチルアミノスル
   ホニル基、スルフアトエチルアミノスルホニル基、スル
   ホフェニルアミノスルホニル基またはエチルアミノスル
   ホニル基であり、Ｒ＿４はスルフアトエチル基、メチル
   スルホフェニル基またはスルホベンジル基であり、Ｒ＿
   ５は水素原子またはスルホ基である）で表わされる基で
   あり、Ｚは互に独立して水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４
   アルキル基であり、Ｙは水素原子または非置換のＣ＿１
   −Ｃ＿６アルキル基であるか、または水酸基、フェニル
   基またはシアノ基で置換されているＣ＿１−Ｃ＿６アル
   キル基であり、Ｘは直接結合であるかあるいはＣ＿１−
   Ｃ＿６アルキレン基、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、ｎは２であり、ｎは２であ
   り、置換基Ｙが非置換のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基であ
   る場合は、その隣接するＮ原子に関しｏ−位で式中のフ
   ェニレン基に結合して６員環を形成することができるも
   のとし、そして２つの置換基Ｙが互に結合してＣ＿１−
   Ｃ＿６アルキレン架橋を形成することができるものとし
   、式（ I ）で表わされるジスアゾ染料はスルホ基また
   はスルフアト基を２個含むものとし、そしてＸが−ＣＨ
   ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼である場合にはＤは前記式（１）で表わされる
   基であるものとする〕で表わされるジスアゾ染料。 ２ ２つのジアゾ成分Ｄが同一である前項１に記載のジ
   スアゾ染料。 ３ ２つの置換基Ｚが同一である前項１に記載のジスア
   ゾ染料。 ４ 置換基ＺがＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基である前項１
   に記載のジスアゾ染料。 ５ 置換基Ｚが−ＣＨ＿３基である前項４に記載のジス
   アゾ染料。 ６ Ｘが直接結合である前項１に記載のジスアゾ染料。 ７ Ｙが非置換のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基である前項
   １に記載のジスアゾ染料。 ８ Ｙが−Ｃ＿２Ｈ＿５基である前項７に記載のジスア
   ゾ染料。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる前項１に記載のジスアゾ染料。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる前項１に記載のジスアゾ染料。 １１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる前項１に記載のジスアゾ染料。 １２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔この式で
   、Ｄは互に独立して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２）または ▲数式、化学式、表等があります▼ （３） （この式で、Ｒ＿１は水素原子または塩素原子であり、
   Ｒ＿２は水素原子、塩素原子、スルファモイル基、α・
   β−ジブロムプロピオニルアミノ基またはメチルフェニ
   ルスルホニル基であり、Ｒ＿３はスルホ基、スルホエチ
   ルアミノスルホニル基、スルフアトエチルアミノスルホ
   ニル基、スルホフェニルアミノスルホニル基またはエチ
   ルアミノスルホニル基であり、Ｒ＿４はスルフアトエチ
   ル基、メチルスルホフェニル基またはスルホベンジル基
   であり、Ｒ＿５は水素原子またはスルホ基である）で表
   わされる基であり、Ｚは互に独立して水素原子またはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、Ｙは水素原子または非
   置換のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基であるか、または水酸
   基、フェニル基またはシアノ基で置換されているＣ＿１
   −Ｃ＿６アルキル基であり、Ｘは直接結合であるかある
   いはＣ＿１−Ｃ＿６アルキレン基、−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ
   Ｈ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは２であり
   、置換基Ｙが非置換のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基である
   場合は、その隣接するＮ原子に関しｏ−位で式中のフェ
   ニレン基に結合して６員環を形成することができるもの
   とし、そして２つの置換基Ｙが互に結合してＣ＿１−Ｃ
   ＿６アルキレン架橋を形成することができるものとし、
   式（ I ）で表わされるジスアゾ染料はスルホ基または
   スルフアイト基を２個含むものとし、そしてＸが−ＣＨ
   ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−また▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である場合にはＤは前記式（１）で表わされる基
   であるものとする〕で表わされるジスアゾ染料を製造す
   るにあたり、式Ｄ−ＮＨ＿２（II） （この式で、Ｄは前記と同じ意味である）で表わされる
   ジアゾ成分２モルと式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（この式で
   、ＸとＹとＺとは前記と同じ意味である）で表わされる
   カップリング成分１モルとをカップリングし、その場合
   出発化合物（II）と（III）とを、得られるジスアゾ染
   料がＳＯ＿３Ｈ基またはスルフアト基２個含有するよう
   に選択し、そして（または）ＳＯ＿３Ｈ基またはスルフ
   アト基を持たない式（II）と（III）とで表わされる出
   発化合物を使用し、カップリング反応の後にそのカップ
   リング生成物をスルホン化することから成る、前記式（
   I ）で表わされるジスアゾ染料の製法。