JPS5923404A - 電気絶縁油及びその製造法 - Google Patents

電気絶縁油及びその製造法

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JPS5923404A
JPS5923404A JP13190882A JP13190882A JPS5923404A JP S5923404 A JPS5923404 A JP S5923404A JP 13190882 A JP13190882 A JP 13190882A JP 13190882 A JP13190882 A JP 13190882A JP S5923404 A JPS5923404 A JP S5923404A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化安定性をとくに吹成した電気絶縁油に係
り、より詳しくはアルキルベンゼン系基油に非塩基性窒
素分及び塩基性窒素分を特定の範囲に含有させた電気絶
縁油である。更に詳しくは、アルキルベンゼン又はアル
キルベンゼンと鉱油から成る基油中に非塩基性窒素分を
規定量以上含有させ、一方塩基性窒素分は規定量以下に
制限した電気絶縁油である。
電気絶縁油はトランス、高圧ケーブル、高圧遮断器、コ
ンデンサー等の高電圧機器に長期充填使用されるが、最
近経済的な大容量送電を行うために、50万ボルト超高
圧乃至100万ボルト超々高圧送電技術が導入されるに
伴い、従来以上に酸化安定性と流動帯電防止性がすぐれ
た電気絶縁油が要望されている。アルキルベンゼン又は
アルキルベンゼンと鉱油の混合物を基油とする電気絶縁
油は、流動点の改良以外に。
流動帯電防止効果があること、及びアルキルベンゼン自
身は鉱油に比べ酸化安定性が著るしく劣るが1両者の混
合によりアルキルベンゼンの欠点を補完出来ることは公
知である。しかしながら、従来までに知られているアル
キルベンゼン系電気絶縁油の酸化安定度試験(J工S−
0−2101)後の全酸価の値(以下単に酸価という)
は、約α2■KOH/fにすぎず、J工S規定値を満足
するが、高圧送電用電気絶縁油としては不満足であり、
より優れた酸化安定性能が要求されている。
原油から蒸留分離された潤滑油留分中には。
例えば中東原油の場合、全窒素分が約350〜450p
pm含有されるのでありが、従来潤滑油基油にとって窒
素化合物は好ましくない成分とされ。
水素化精製、溶剤抽出精製及び固体吸着精製もしくは硫
酸洗浄精製の組み合せにより、窒素分を可能な限り除去
する手段が採用されてきた。
しだがって、従来公知の酸化安定度の良い電気絶縁油中
の全窒素分は、数ppm以下に制限されたものが多くみ
られる(例えば、特開昭52−40799号公報)シ、
米国特許へ759.817号公報には全窒素分が20 
ppm以下でしかも塩基性窒素分を5 ppm以下に制
限すべきことも開示されている。しかしながら非塩基性
窒素分を積極的に含有させることにより酸化安定性を改
良する思想は見当ら彦い。本発明者の詳細な研究による
と、塩基性窒素分は低下させ、一方非塩基性窒素分を残
存させることが、アルキルベンゼンの如く、酸化安定性
の悪い基油でさえ、きわめてすぐれた性能を発揮させる
のに効果的であることが判明した。
本発明は上記背景にもとづき研究を進めた結果完成され
た。即ち本発明者は、原油中に含有される窒素分のうち
非塩基性窒素分を選択的に含有させ、一方塩基性窒素分
を除去することにより、酸化安定度が優れた電気絶縁油
が得られることを発見し本発明の完成に到った。本発明
の目的は、酸化安定性が格段に優れた電気絶縁油を提供
することにある。
本発明はアルキルベンゼン又はアルキルベンゼンと精製
鉱油との混合物を基油とする電気絶縁油において、該基
油中に非塩基性窒素分を少なくとも16 ppm以上含
有し、しかも塩基性窒素分を前記非塩基性窒素分の6チ
以下に制限したことを特徴とする電気絶縁油である。 
 ゛以下に本発明の内容を詳述する。
本発明の電気絶縁油を構成する基油はアルキルベンゼン
又はアルキルベンゼンと精製鉱油との混合物である。し
かしながらポリα−オレフィン、ポリブデン、アルキル
ナフタレン、アルキルジフェニルエタン、シリコーン油
等公知ノ合成基油が補助的に混合されても効果は十分に
発揮する。
本発明の電気絶縁油中の非塩基性窒素分(以下Nnと略
す)は少なくとも16 ppm以上とし。
しかも塩基性窒素分(以下Nl)と略す)は出来るだけ
低く制限すべきである。NnとNl)の合計量は全窒素
分(以下Ntと略す)と称され1本発明ではNtの主体
はInであり、  Nbは極力制限されるべきである。
Mn、 N’b、 Itは次に示す方法で測定され2本
発明においても該方法で測定された値が採用される。
J工5−x−26o9−19ao r原油及び石油製品
窒素分試験方法」に規定の方法で測定される値であり、
トータル窒素乃至は単に窒素分と通称される。
米国trop(ニーオーピー)社試験法(UOPMet
hocl ) A 31 S −70r Nitrog
en Baaee in PistroleumDis
tillates by cOlor Indicat
or Titration Jで規定される方法で測定
される値である。この測定法は試料油を氷酢酸に溶解し
、内部指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、氷
酢酸中で過塩素酸によって滴定する方法である。
前記Nt及びNbから次式によって求められる。
Nn = Nt −Nb In  とは、前記のとおり強酸により滴定され得ない
窒素分であるから、塩基性がきわめて弱いあるいは塩基
性を示さない有機窒素化合物である。Nn の効果は、
鉱油から分離されたNn濃縮物のアルキルベンゼンへの
添加あるいは精製手段によりNn、 Nb  を変化さ
せた精製鉱油のアルキルベンゼンへの混合及び活性白土
によるNbの除去によって確認されることが出来る。
本発明で使用されるアルキルベンゼンハ、側鎖アルキル
基の合計炭素数が9個以上のモノ。
ジ又はトリアルキルベンゼンの単体又は混合物であり1
通常合成洗剤用の直鎖(ソフト)又は分岐(ハード)ア
ルキルベンゼンの合成のためにベンゼンに軽質オレフィ
ン、例えばプロピレンオリゴマーを、又はベンゼンに長
鎖α−オレフィン又は長鎖ハロゲン化ノルマルパラフィ
ンを反応させることにより製造される。アルキルベンゼ
ンを潤滑油基油として使用することは。
例えば特公昭49−19084号公報に開示されている
。本発明の絶縁油基油用には、粘度(40℃)5乃至5
0 cStの範囲のものが好適であり、たとえば重質の
アルキルベンゼンボトム油(釜残油)が用いられる。高
粘度のものは、低粘度の精製鉱油と混合し、一方位粘度
のものは高粘度精製鉱油と混合することにより適切な粘
度の電気絶縁油が得られる。上記方法で合成されたアル
キルベンゼンのJ工8−0−2101の酸化安定度後の
酸価は通常約5乃至9ηKom/lであり、精製鉱油の
それの約10〜20倍高いためその改良が必要である。
アルキルベンゼンと混合されて使用される精製鉱油は通
常の原油から分離された潤滑油留分である。原油種とし
てパラフィン基、ナフテン基、混合基のいずれでも良い
が、安定入手の面から混合基系が好ましく使用される。
混合使用される精製鉱油は、上記原油から蒸留により分
離された粘度的7〜s o cst (040℃)の潤
滑油留分を精製したものである。
アルキルベンゼンと精製鉱油との混合割合は20:80
〜1oo:o (容量チ)の範囲にするとアルキルベン
ゼンの特性が有効に発揮される。
即ち、アルキルベンゼンは基油全体の20 vo1%以
上にすることによって流動帯電防止性、耐コロナ性、低
温特性が効果的に発揮される。超高圧又は超々高圧送電
トランスに充填使用さ□れるトランス油のように、冷却
放熱のために高速循環を要する電気絶縁油では流動帯電
しやす〈。
苛酷条件で使用されるためアルキルベンゼンの使用が重
要となる。
第1図は、アルキルベンゼンに鉱油から分離されたIn
濃縮物を添加しNnを含有させた電気絶縁油の酸化安定
性を酸素吸収方法で測定した例であるが、  Nn 4
4 ppmの油は12時間後においても圧力低下は約2
0 ttrrtrHgにすぎ々かった。適切な精製手段
でNnを選択的に含有させた精製鉱油をアルキルベンゼ
ンに混合してNnを高めた電気絶縁油もきわめて優れた
酸化安定度を有し。
例工ばアルキルベンゼン30 vo1%  と精製鉱油
70 vo1%より成る電気絶縁油であって、 Nn2
5、5 ppm 、 Nb 0.7ppmとした場合そ
のJ工S−0−2101による酸化安定度試験後の酸価
は0.04■KOH/fに達し得た。精製条件によりN
bft変化させた鉱油をアルキルベンゼンに混合した場
合。
Ml)の存在は酸価の上昇をもたらした。
本発明の電気絶縁油中のInは16 ppm以上であり
、その根拠は実用的な酸化安定性能の見地に基づくもの
であって、  JIs−0−2101の酸価[120T
qKOH/f以下を確保する目的で定められた。即ち、
  Nnが16 ppm未満であって本、 It)をき
わめて低濃度に制限すれば相当の性能例えば酸価α25
〜0.30 fIJgKOH/fは達成できるが。
苛酷条件で安定使用可能な電気絶縁油として不十分であ
る。Nn を504 ppmまで変化させた電気絶縁油
を調整したところによるとNn 10ppm〜12 p
pmでは目的の性能が発揮されずNnを16 ppm以
上にすることKより、これを達成出来る。しかも約10
0 ppmまでの範囲では、誘導期間はNnの増大につ
れ延長され100〜200ppmの範囲では平衡状態に
なり、200ppm以上では誘導期間が若干低下した。
しかしながら。
J工5−C−2101試験の酸価はNn 16 ppm
乃至504 ppmの範囲において安定的に0.201
11pKO1(/f以下を達成し、[105■KOH/
f以下の性能をも発揮した。
Nnが規定量以上存在していても、  Nbが少量存在
す不と目的の電気絶縁油は得られない。
したがってN’bは可能な限り存在させるべきでなし。
Nn  とNb とを変化させた試料油による酸化安定
度試験結果にもとづくとNnが低濃度であればNbは2
 ppm以下、より好ましくは1、5 ppm以下、更
に好ましくは1.0 ppm以下が酸化安定性能上必要
であり、  Inが数十ppm〜100 pI)mであ
ればNb  2−3 ppmが上限であり、  Nn 
が200〜500ppmにおいてもNb3〜5 ppm
が上限とすべきことを認めた。したかってNbは極力低
濃度とすべきであるが、Nnとの関連において上限値は
多少変化し、概してNnが約50 ppm以下であれば
NbはNnの6チ以下、より好ましくは5%以下、更に
好ましくは4%以下に、  Nnが50〜100 pp
mでは5チ以下、より好ましくは4チ以下、更に好まし
くは3チ以下、  Nnが100 ppmを超えた範囲
ではNl)は5 ppm以下、より好ましくは3 pp
m以下、即ちNbはNnの4%以下、より好ましくは3
%以下に制限する必要がある。
本発明の電気絶縁油の製造には、以下の各手段のいずれ
かが採用される。
(イ)鉱油から分離されたNn濃縮物の基油への配合。
(ロ)精製手段によりNn を選択的に残存させ。
しかもNb を除去した精製鉱油の混合。
(ハ)(イ)と(ロ)の手段の組合せ。
(イ)の手段は、アルキルベンゼン又はアルキル油と適
用すると良い。即ち、Nn、Nbともに含有しないか、
極〈低濃度しか含有しない基油にNn濃縮物を添加剤と
して添加配合し、  Nn を規定量含有させた電気絶
縁油を製造する手段である。
前記(ロ)の手段は、精製手段によF) Nn を選択
的に残存させ、  Nb を除去した精製鉱油を基油と
し、これをアルキルベンゼンに混合し、混合後の基油中
のIn を規定量含有させた電気絶縁油とする手段であ
る。
e→の手段は、(ロ)の手段で製造されたものにNn濃
縮物を配合し、 Nnを規定量含有させた電気絶縁油と
する手段である。
鉱油から分離されたIn濃縮物は、好ましい酸化安定性
向上作用を示す。該濃縮物は原油の真空蒸留留出油又は
これを水素化精製した油を原料とし、活性白土で処理し
1次いでシリカゲル処理し、該シリカゲルをペンタン等
軽質炭化水素溶剤、塩化メチレン/ペンタン混合溶剤で
順次洗浄し1次いでメタノール/塩化メチレン混合溶剤
で溶出し、溶出液中の溶剤を蒸発させて得られる。
該Nn#縮物は好ましい溶解性を示す。該濃縮物中のN
nは高濃度であるから微量の添加で十分である。
従来精製された鉱油系潤滑油基油を得るには。
溶剤抽出(′fiXと略す)、水素化処理(HFと略す
)、溶剤脱ろう(DWと略す)、固体吸着処理(OAと
略す)、硫酸洗浄(SWと略す)。
溶剤脱れき(SDと略す)等の手段の2以上の組合せに
より行われて来た。
In を選択的に含有する精製鉱油は第2図に示すいず
れかのフローに基づいて得られる。同図において、■・
0は原油から蒸留分離された潤滑油留分、即ち原油の常
圧蒸留残油を更に真空蒸留し、粘度区分に応じ1側油、
2側油、3側油等に分別されたものあるいは真空蒸留残
油をプロパン等軽質炭化水素により脱れきされた脱おけ
る上段側1例えばフロー(1)での(■・0)→HF→
EX−+DW→OAは、従来の精製鉱油(基油)Nbの
みならず しか得られない。
各フロー((1) 〜(vil )の下段は、EX工程
を経ない精製工程であるが、これにより得られた精製基
油(第2の精製鉱油という)を第1の精製鉱油と適当な
混合割合で、少なくともBX工程後に混合することによ
り、  Nn を選択的に含有し、  Nb を除去し
た精製鉱油が得られる。前記EX工程を経ないとは、脱
硫を苛酷にしないと目的とするにすぎず、 Nnの調整
には関与しないから本発明の目的には重要でない。第2
図の方法で得られる精製鉱油はアルキルベンゼンと混合
使用される。精製鉱油中のNnの値は、第1及び第2精
製鉱油の混合割合、HP、EX及び又はOAの処理条件
で任意に設定でき、また精製鉱油中の硫黄分も主として
HF及び/又はFiX処理条件で任意に設定できる。H
F工程では、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 W等
の1種以上が担持された公知の水素化触媒下で水素圧2
0〜100(情(ゲージ)、280〜380℃の温度条
件下で接触処理され、  11!x工程では、フルフラ
ール、N−メチル−2ピロリドン、フェノール等公知の
芳香族炭化水素に親和力を有する溶剤により、好ましく
ない成分がエキストラクトとして抽出除去される。HF
及びFIX工程では、硫黄及び窒素外が相当程度除去さ
れるが、 Nbのみを選択的に除去することは出来ない
。EX工程を経た油中のNtは通常的20〜70 pp
m 。
Nb約10〜60ppm、Sは約111〜Q、 6 v
tt%程度であり、さらにOA処理を行うことによシN
bはほぼ完全に除去され、OA処理後の油中のNnは約
10 ppmもしくはこれ以下に高度精製されたものに
なる。この精製鉱油はアルキルベンゼンに混合使用出来
るが+  Nn e規定1−以上含有させるためにNn
濃縮物を添加1−調整する必要がある。Nn f選択的
に含有する精製鉱油を得るには、第2の精製鉱油を第1
の精製鉱油に混合することにより達成できる。第2の精
製鉱油は第2図フローに示すとと<、EX処理を行わず
してもしくは温和な条件で得られた精製鉱油であるから
、 In を高度に含有し、しかも適度に精製されてい
るため第1の精製鉱油との混合により、  Nn 分を
選択的に含有する精製鉱油が得られる。よって、該精製
鉱油をアルキルベンゼンに混合することによシ、得られ
る電気絶縁油中のNnは16 ppm以上になり、好ま
しい性能を発揮する。
Nn を選択的に含有し、 It)を制限し次精製鉱油
は、そのまま又は中間過程においてアルキルベンゼンと
混合使用に供されるが1本発明の電気絶縁油を製造する
他の方法として1例えば第2図フロー(11)に示す第
2の精製鉱油又はV・0のみをアルキルベンゼンに混合
し1次いでOA処理を苛酷に行い、 Nb を除去する
方法が採用される。この場合、混合割合によってはOA
処理において固体吸着剤を多量必要とするが、アル17
                       q。
キルベンゼン中の不安定成分をも同時的に除去できるた
め優れた酸化安定性の電気絶縁油が得られる。精製鉱油
とアルキルベンゼンとの混合系電気絶縁油中のNn を
精製鉱油との混合によシ調整する場合、精製鉱油の混合
割合は、精製鉱油中のNh 分にもよるが1例えばNn
が約200 ppmであれば約7〜8v01−以上アル
キルベンゼンに混合すれば良(、Nnが約50 ppm
であれば約S Ovo1%以上混合すれば良い。
本発明の電気絶縁油中の硫黄分は、鉱油の精製度合及び
アルキルベンゼンとの混合割合によ、90.02〜(L
 7 wtlの範囲に任意に設定できる。
従来の電気絶縁油ld、Nn を選択的に残存させる思
想でな(、Nt’i減少させる思想であったため、HP
、WXいずれも苛酷条件で処理され。
したがって、硫黄分も低濃度に設定されて来たのである
が1本発明においては、金属の腐食性を起さない限り、
硫黄分の制限に格別配慮する必要はなく、a02〜α7
wt優の範囲で何ら問題となる点は無い。また例えばフ
ェノール系あ18− るいはアミン系の合成酸化防止剤の添加が行われてもか
まわない。
以下に本発明の内容を実施例にもとづき説明する。
実施例1 ハート型アルキルベンゼン(三菱油化製、商品名パンソ
ルブH)と1次の方法で塩基性窒素分(M’b)及び非
塩基性窒素分(Nn)tpl整した精製鉱油とをそれぞ
れsa:yo (容量比)に混合して電気絶縁油を得た
精製鉱油の製造方法; クラエート原油の真空蒸留留出油(粘度040℃12.
49cSt、硫黄分2.46 wt優、 Nt420 
ppm 、  Nb  158 ppm )をNi −
Co −M。
担持のアルミナ触媒を用い、水素圧55に97m(ゲー
ジ圧)、温度335℃、空間速度(LH8v)1、5 
hr ’の条件で水素化精製(HF) してHF油とし
1次いでフルフラール溶剤を用い、溶剤抽出(溶剤比2
50憾、温度45℃)してEX油を得た。次に先に得た
HF油とEiX油を20:80 (容量比)に混合し、
これをメチルエチルケトン/トルエン存在下で一40℃
に冷却して脱ろう処理したあと、活性白土(白土量は油
に対しt s wt優)処理して、精製鉱油(Nt 5
6 ppm、 Nb 1 ppm以下、硫黄分036w
t係)を得た。
第1表に本実施例による電気絶縁油の性能及び性状を示
す。同時に市販されている電気絶縁油(アルキルベンゼ
ンと鉱油混合型であシ、アルキルベンゼンが50容量−
isされている)の性能も併記する。
以下余白 第  1  表 (注1)油50CCをガラス容器に充填し150°Cx
48Hr空気開放下で放置する。
第2表実施例1の電気絶縁油は、酸価cL04■KOH
/lであり、従来に危い酸化安定性能を発揮した。
実施例2 第2図フロー(11)に基づいて第1の精製鉱油及び第
2のn製鉱油を得、これらと実施例1で使用したアルキ
ルベンゼンを混合することによシミ気絶縁油を、得た。
第1の精製鉱油; 実施例1に記したPX油を上述の手段で脱ろう処理して
第2表に示す第1の精製鉱油を得た。性状を第2表に示
す。
第2の精製鉱油; 実施例1に記したH1?’油をメチルエチルケトン存在
下で一40℃に冷却し脱ろう処理し第2表の第2の精製
鉱油を得た。
前8C第1及び第2の精製鉱油ならびに実施例1で使用
のアルキルベンゼンを第3表のとおシ混合し、混合物を
活性白土と接触させ処理し電気絶縁油を製造した。Nn
、 Nb f規定量にしだ本発明の電気絶縁油は、きわ
めてすぐれた酸化安定性を発揮した。
第  2  表 第  3  表 実施例 実施例1で用いたハード型アルギルベンゼンに次の方法
で得たNn 化合物濃縮物を添加し。
Nn分を変化させた電気絶縁油全製造した。
Nn 化合物濃縮物; 実施例1で用いた真空蒸留留出油(V・0)及びHF油
をそれぞれ活性白土処理(日本活性白土■製の白土を1
40℃、4時間焼成したものを前記油に対し5wt%添
加し、45℃で1時間バッチ接触)したあと日別し、油
分をガラスカラムに充填したシリカゲル(ワコーゲル0
−100’1140℃で5時間活性化したものを充てん
)に油/シリカゲル=1/1(重量比)で油を通過させ
た。シリカゲルに吸着した部分ヲ、マずペンタンで溶出
し洗浄したあと、塩化メチレンとペンタン(5:95v
/v比)混合液(シリカゲル容積の2倍量)で洗浄溶出
し2次に同混合液(15: 85 v/v比)の同4倍
量液で洗浄溶出したあと、メタノール/塩化メチレン(
15:85v/v比)混合液で溶出した。メタノール/
塩化メチレン混合液による溶出液を窒素ガス流下で加熱
蒸発しNn 濃縮物を得た。■・0から得たNn濃縮物
(Nn−0−Vo ”)中のNnは1.22wt1.I
IIF油から得たNn濃縮物(Nn−0−HIF)中の
Nnは2,30Wtチであり、 Nl)はいずれも検出
できなかった。
Nn濃縮物をアルキルベンゼンに添加配合し第4表の電
気絶縁油を製造した。
第  4  表 本発明の電気絶縁油は2通常実施されている精製条件を
若干変更することにょ如製造出来。
しかもきわめて優れた酸化安定性を有するため超高電圧
乃至超々高電圧下で使用されるトランス等に長期充填使
用されることが出来、きわめて工業的価値が高いもので
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図はアルキルベンゼン中の非塩基性窒素分を変化さ
せた電気絶縁油の酸素吸収試験における圧力低下と時間
の関係を示している。 第2図は非塩基性窒素分を選択的に含有させた精製鉱油
の製造フローの例示である。 特許出願人 日本鉱業株式会社 代理人 弁理士(7569)並川啓志

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 0) アルキルベンゼン又ハアルキルベンゼンと精製鉱
    油との混合物を基油とする電気絶縁油において、非塩基
    性窒素分を少なくとも16ppm以上含有し、しかも塩
    基性窒素分を前記非塩基性窒素分の6%以下に制限した
    ことを特徴とする電気絶縁油。 (2)  基油中のアルキルベンゼン含有率が20乃至
    100容量チであ否前項記載の電気絶縁油。 (3)  非塩基性窒素分が原油中に天然に存在する非
    塩基性窒素化合物の窒素である特許請求の範囲第1項記
    載の電気絶縁油。 (4)  非塩基性窒素化合物を選択的に含有する精製
    鉱油をアルキルベンゼンに混合し、非塩基性窒素分を少
    なくとも16 I)I)m以上含有し。 しかも塩基性窒素分を前記非塩基性窪素分の6%以下に
    制限した電気絶縁油とすることを特徴とする電気絶縁油
    の製造方法。 (5)  水素化精製された精製鉱油をアルキルベンゼ
    ンに混合し次いで固体吸着剤で処理し、非塩基性窒素分
    を少なくとも16 ppm以上含有し、しかも塩基性窒
    素分を前記非塩基性窒素分の6%以下に制限した電気絶
    縁油とするととを特徴とする電気絶縁油の製造方法。
JP13190882A 1982-03-25 1982-07-30 電気絶縁油及びその製造法 Granted JPS5923404A (ja)

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JP13190882A JPS5923404A (ja) 1982-07-30 1982-07-30 電気絶縁油及びその製造法
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