JPS592303B2 - 難燃性ポリエステル成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリエステル成型物の製造方法に関する
ものである。

更に詳しくは、耐光性に優れた難燃性ポリエステル成型
物の製造方法に関するものである。従来、芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主たる構成々分とする
ポリエステルはその機械的、物理的、化学的性能が優れ
ているために広く〒般に用いられる有用な高分子化合物
であり、それらのうちでも特にテレフタル酸、ナフタレ
ンー２・６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサン１・４−ジメチロール
等を主たるグリコール成分とするポリエステル、例えば
ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレン−２・ ６
−ナフタレンジカルボキシレ一ト、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン−１・ ４ −ジ
メチレンテレフタレ一卜等は重要なものである。

しかしながら、これらの線状ポリエステルは本質的に可
燃性であり、ひとたび着火すると激しく燃焼するために
、特に難燃性を要求される用途分野への適用が妨げられ
てきた。

従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法として、ハ
ロゲン化合物をポリエステルに混合する方法、エステル
形成型のハロゲン化合物をポリエステルの製造工程で添
加共重合する方法等が主な方法として知られている。

しかしながら、・・ロゲン化合物をポリエステルと混合
する方法では、成型時、成型後の後処埋時又は成型物の
使用時等において、ハロゲン化合物が昇華又は脱落し、
成型物の難燃性が不充分又は不均一になり易いこと、成
型工程における高温のため・・ロゲン化合物が分解し、
得られる成型物の色調、物性等を悪化させる傾向が強い
こと、更には得られる成型物の耐光性が極端に悪化する
こと等の重大な欠点がある。

一方、エステル形成性のハロゲン化合物を共重合させる
方法は、ハロゲン化合物の昇華、脱落はなく、しかも得
られる成型物の耐光性の低下も比較的少ない。

そのため種々のエステル形成性のハロゲン化合物が提案
されている。しかしながら、いずれも満足すべきものは
得られていない。例えばテトラブロモ無水フタル酸は重
合反応中無水物になつて逃散するため必要量以上に多量
使用しなければならず、クロル化フタル酸は充分な難燃
性を付与するためには多量に共重合する必要があり、そ
のため得られるポリエステルの物性が著しく悪化する。
また、ハロゲン化ビスフエノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物、例えば２・２−ビス〔３・５−ジブロム−
４ −（ ２ −ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロ
パンを使用した共重合ポリエステルは難燃性に優れてい
るが太陽光、特に紫外線に曝露された場合、黄色に着色
するという欠点を有する。かかる欠点を克服するために
、従来より種々の光安定剤をポリマ一中に添加する方法
を検討したが、熱可塑性ポリエステルに適用する場合極
めて高温の熱覆歴を経るため、かえつてポリエステルの
色相の劣化を生じたり、更には高温、高真空条件下で系
外に留出したりするため、充分な効果をあげ難く、しか
もこの場合の留出グリコールは再生が困難なため、工業
的規模で実施し難い等の欠点がある。

本発明者はかかる欠点を有しない光安定剤について鋭意
研究を行なつた結果、ある種のシアノアクリレ一卜系化
合物を縮重合反応完結以前に添加反応せしめると、分解
による熱劣化も少なく、しかも系外への留出もなく、優
れた耐光性向上効果が得られること、更に縮重合反応終
了後であつて溶融成型が完結するまでの間に添加しても
良好な結果が得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。即ち、本発明は少なくとも一種の二官能性
芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、少な
くとも一種のグリコール又はそのエステル形成性誘導体
及び一般式〔式中、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキ
リデン基、アルキレン基、は１である。

〕で示されるハロゲン化ジオール又はそのエステル形成
性誘導体を反応せしめて難燃性ポリエステルを合成し、
次いで該難燃性ポリエステルを溶融成型して難燃性ポリ
エステル成型物を製造するに当り、該難燃性ポリエステ
ル成型物の製造が完結するまでの任意の段階で一般式〔
式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数６〜１２の一価の芳香族基で
あり、Ｒ５は炭素数２０以下のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基又は素数２〜８のアルキレン基、
アルキリデン基又は炭素数６〜２０の二価の芳香族基で
ある。

〕で示される化合物を該難燃性ポリエステル１００重量
部に対し０．０１〜１重量部添加することを特徴とする
難燃性ポリエステル成型物の製造方法である。本発明使
用する二官能性芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸又はナフタレン−２・６−ジカルボン酸を主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としてはメチルエステ
ル、エチルエステルの如き低級アルキルエステル、フエ
ニルエステル、ナフチルエステル、トリールエステルの
如きアリールエステル等をあげることができる。

また、かかるジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、
例えばナフタレン−２・７ージカルボン酸、ナフタレン
−１・４−ジカルボン酸、ナフタレン−１・５−ジカル
ボン酸、ジフエニル一４・４′−ジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタン一４・ｌ−ジカルボン酸、スチルベン−４
・４′−ジカルボン酸、ジフエニルエタン一４・４′−
ジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、４−メチルイ
ソフタル酸、メチルテレフタル酸又はこれらのエステル
形成性誘導体等であつてもよく、更にその１部（通常２
０モル％以下）を主成分以外の芳香族ジカルボン酸及び
／又はコ・・ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸の如き脂肪酸ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジヒドロテレフタル酸、デカリン−２・６−ジ
カルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエス
テル形成性誘導体で置きかえてもよ（）グリコール成分
としては、エチレングリコール又はエチレンオキサイド
の如きエチレングリコールのエステル形成性誘導体を主
たる対象とするが、エチレングリコール以外のグリコー
ル、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレン
グリコール等のアルキレングリコール、シクロヘキサレ
ン一１・４−ジメチロール、シクロヘキサン−１・４−
ジオールの如きシクロアルキレングリコール又はこれら
のエステル形成性誘導体等であつてもよく、またその１
部（通常２０モル％以下）を主成分以外の上記グリコー
ル及び／又は４・４−イソプロピリデンビス一〔２−（
フエノキシ）エタノール〕、パラキシレングリコールの
如きアラルキレングリコール又はこれらのエステル形成
性誘導体等で置換えてもよい。

かかる酸成分とグリコール成分とからポリエステルを製
造する反応としては任意の方法が採用される。

ポリエチレンテレフタレートの場合について説明すると
、例えばジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とをエステル交換反応せしめるか、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応せしめるか又は
テレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応せしめる
かしてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び
／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を
縮重合反応せしめてポリエステルとする方法が―般に採
用される。この反応に当つては任意の触媒を使用するこ
とができる。また、このポリエステルの溶融成型は、任
意の方法により行なうことができる。なお、このポリエ
ステルの製造に当つて、得られるポリエステルが実質的
に線状である範囲内で３個以上のエステル形成性官能基
を有する多官能性化合物例えばトリメリツト酸、ピカメ
リツト酸、ヒドロキシテレフタル酸、グリセリン、ベン
タエリスリトール等を共重合せしめてもよいし、また、
充分高分子量のポリエステルが得られる範囲内で単官能
性化合物、例えばステアリルアルコール、ポリエチレン
グリコールモノフエニルエーテル、安息香酸、メタベン
ゾイル安息香酸等を共重合せしめてもよい。更に必要に
応じてリン原子を含有する化合物、例えば正リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸又はこれらの誘導体
等を共重合せしめてもよく、こうすることは難燃性をよ
り高めることができるので好ましいことでもある。なお
、本発明のポリエステルの製造に際しては任意の触媒、
安定剤を使用することができる。

とりわけ、エステル交換反応触媒及び／又はエステル化
反応触媒としてマグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシ
ウム等の化合物を用いるのがポリマー色調の点から好ま
しい。上記ポリエステルの難燃化剤として使用するハロ
ゲン化合物は一般式（Ｉ）で示される化合物又はそのエ
ステル形成性誘導体である。

式中Ｒ１ で示されるアルキレン基としては、特に炭素
数２ 〜６のものが好ましい。Ｒ２はーＳ−、−０ −
、アルキリデン基、アルキレン基を示し、特にアルキリ
デン基としては炭素数２〜６のものが、アルキレン基と
しては炭素数１〜６のものが好ましい。Ｘで示されるハ
ロゲン原子としては臭素原子又は塩素原子が主として使
用される。ｐはｏ又は１である。また、エステル形成性
誘導体としては例えばアセテ一卜、ホルメ一卜等の低級
脂肪酸エステルが好ましく使用される。かかるハロゲン
化合物の具体例としては、２・２−ビス〔３・５−ジブ
ロモ− ４ −（ ２ −ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕プロパン、１・４−ビス〔３・５−ジブロモ− ４
−（ ２ −ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロ
ヘキサン、２・２−ビス〔３・５−ジクロロ− ４ −
（ ２ −ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、
ｌ・４−ビス〔３・５−ジクロロ− ４ −（ ２ −
ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、２．２−ビ
ス〔３・ ５−ジブロモ− ４ −（ ２ −ヒドロキ
シエトキシ）フエニル〕エーテル、２・ ３−ビス〔３
・ ５−ジブロモ− ４ −（ ２ −ヒドロキシエト
キシ）フエニル〕スルホン、２・ ２−ビス〔３・５−
ジクロロ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
エーテル、２・ ２−ビス〔３・５−ジクロロ− ４
−（ ２ −ヒドロキシエトキシ）フエニル〕スルホン
等があげられる。かかる・・ロゲン化合物の使用量は、
・・ロゲン化合物中のハロゲン原子が、生成する共重合
ポリエステル中１〜２０重量％となる量であり、２〜１
５重量％となる量が特に好ましい。

１重量％となる量より少ないと難燃性が不充分であり、
２０重量％となる量より多量使用しても最早難燃性の向
上は認められず、かえつて得られる難燃性ポリエステル
の物性の低下が大きくなるので不利である。

かかるハロゲン化合物を共重合させるための添加方法は
、ポリエステルの製造反応が完結するまでの任意の段階
、例えばエステル交換反応又はエステル化反応の開始時
、反応中、反応完結後又は縮重合反応開始時、反応中の
いずれかでハロゲン化合物を添加反応させればよい。

また、ハロゲン化合物を高濃度に共重合せしめた共重合
度ポリエステル又はハロゲン化合物とグリコールとから
なるポリエステルを製造し、これとハロゲンを含有しな
いか又は少量含有するポリエステルとを溶融混合しても
よい。

本発明において光安定剤として使用される化合物は下記
一般式（■）で示されるシアノアクリレ一卜類である。

ここで、式中Ｒ３、Ｒ４は一価の芳香族基であり、炭素
数６〜１２のものが使用され、Ｒ３とＲ４とは相互に結
合していてもよい。

Ｒ５は一価の脂肪族＼ ／基又は Ｃ
−Ｃ であり、この／ ＼ ゝ
一価の脂肪族基としては炭素数２０以下のアルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基が好ましく、また側鎖
を有していてもよい。

また、Ｒ６で示される二価の有機基としては、特に炭素
数２〜８のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数６
＊〔〜２０の二価の芳香族基が好ましい。かかる化合物
の具体例としては３・３−ジフエニル一２−シアノアク
リル酸エチルエステル、３・３−ジフエニル一２−シア
ノアクリル酸一３−メチルペンチルエステル、３・３−
ジフエニル一２−シアノアクリル酸シクロヘキシルエス
テル、３・３−ジフエニル一２−シアノアクリル酸オク
チルエステル、３・３−ジフエニル一２−シアノアクリ
ル酸ドデシルエステル、等をあげることができる。

これらシアノアクリレート系化合物の添加量は前記難燃
性ポリエステル１００重量部当り０．０１重量部〜１．
０重量部であり、０．０５重量部〜０．５重量部が好ま
しい。

０．０１重量部より少ない場合は光分な耐光性向上効果
が得られず、逆に１．０重量部より多いとポリマーの色
調の劣化が生じやすくなるため不利である。

これらのシアノアクリレート系化合物はポリエステルの
溶融成型が完結する以前の任意の段階で添加することが
できるが、Ｒ５が一価の脂肪族基の場合は縮重合反応開
始以前に添加するのが好ましく、特にエステル交換又は
エステル化反応の初期までに添加するのが好ましい。

Ｒ５が＼ ／ Ｃ＝Ｃ の場合溶融成型が完 ／ ＼． 結する以前であれば何時でも好ましく添加される。

本発明を実施するに当り、例えば酸化チタンの如き顔料
、カオリン、チヤイナクレ一、アエロジルの如き易滑剤
、テラゾールブルー、インダンスレンブル一Ｒ．Ｓの如
き青昧付けを目的とした青色顔料を用いることもできる
。また、安定剤として、例えばリン酸、亜リン酸及びそ
れらのエステルを使用することができる。次に実施例を
あげる。

なお、例中の〔η〕はオルソクロロフエノールを溶媒と
して３５℃の測定値より求めた極限粘度であり、軟化点
は針入式軟化点測定装置により求め、難燃性は得られた
ポリエステルを常法に従つて紡糸延伸し、１５０デニー
ル４８フイラメントのフイラメントヤーンとし、これを
メリヤス編みに編みたてたサンプルをＪＩＳＬｌＯ９ｌ
Ｄ法に記載されるコイル法で評価し、接炎回数３回以上
を含格とした。耐光性は、上記のメリヤス編み布をキヤ
ノンランプ光照射をブルースケールで判定した。７級が
最も耐光性に優れ１級が最も劣つていることを示す。

ポリマー及び成型品の色調はハンマー式色差計にて測定
した値で、Ｌ値は明度を示し、値が高い程明度が高いこ
とを示し、ｂ値は（＋）側に大なる程黄色が強く、（一
）側に大なる程青くなることを示す。実施例１〜３及び
比較例１、２精留塔、メタノール留出コンデンサー及び
撹拌機付きエステル交換反応器にジメチルテレフタレー
ト９７部、エチレングリコール６５部、２・２一ビス〔
３・５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
エニル〕プロパン１４部及び３・３−ジフエニル一２−
シアノアクリル酸エチルエステル０，３３部を仕込み、
触媒として酢酸亜鉛２水塩０．０３３部を添加し、１４
０℃から２３０℃に加熱し反応の結果生成するメタノー
ルを系外に留出せしめながら反応せしめた。

反応開始後３時間で内温は２３０℃に上昇し３２部のメ
タノールが留出した。ここで三酸化アンチモン０．０４
４部、テラゾールブルー０．０００５５部を３部のエチ
レングリコールに溶解せしめた溶液及びリン酸トリメチ
ル０．０２５部、２０％酸化チタンエチレングリコール
スラリー２．７５部を添加した。しかるのち反応混合物
を撹拌器エチレングリコール留出コンデンサー付き重縮
合反応器に移し、２３０℃から２７５℃に徐々に昇温す
ると共に常圧から０．３ｍｍＨｇの高真空に圧力を下げ
ながら反応せしめた０．３ｍ７！ＬＨｇの高真空下での
全重合時間３時間４５分でポリマーの極限粘度は０．６
２迄上昇した。生成したポリマーを反応器下部から取り
出し、３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍＴ１Ｌのチツプ状に裁断し
た。かくして得られた難燃性ポリエステルチツプを１１
０℃で＊＋（３時間、更に１６０℃で３時間熱窒素気流
中で乾燥したのち、エクストルダ一にて溶融し、ノズル
径０．３５７７１／ｍホール数４８の紡糸口から毎分５
０７の吐出量で押し出し、９００ｍ／毎分の速度で捲き
取つた。得られたポリエステル未延伸糸を８０℃に予熱
し、３．６５倍に延伸し、１９０℃で熱セツトを行ない
約１５０デニールのポリエステルフイラメントャーンを
得た。このヤーンをメリャス編みに編み立てたのち耐光
性試験を実施した。得られた結果を実施例１として第１
表に示した。更に、上記実施例１において使用した３・
３一ジフエニル一２−シアノアクリル酸エチルエステル
の代りに、３・３−ジフエニル一２−シアノアクリル酸
−３−メチルペンチルエステル０．３３部を使用した場
合（実施例２）、３・３−ジフエニル一２−シアノアク
リル酸オクチルエステル０．３３部を使用した場合（実
施例３）の結果を第１表に示した。

比較のため上記実施例１において使用した３・３−ジフ
エニル一２−シアノアクリル酸フエニルエステルを使用
しなかつた場合（比較例１）及びその代りに，２、２Ｃ
込 ０．３３部を使用した場合（比較例２）の結果
を夫々第１表に小した。

表より明らかなように比較例１の場合ぱ耐光性が劣り、
比較例２の場合は耐光性が全く改善されず、その上留出
グリコールが黄色に着色していることから光安定剤が留
出グリコール中に留出していることが明らかである。

実施例 ４、５ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
５部、２・２−ビス〔３・５−ジプロモー４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン１４部、触媒と
して酢酸亜鉛２水塩０．０３３１部を攪拌器、精留塔メ
タノール留出コンデンサー付き反応器に仕込み、１４０
℃から２３０℃に加熱し、反応の結果生成するメタノー
ルを系外に留出せしめながら反応せしめた。

反応開始後３時間で内温は２３０℃に上昇し、３２部の
メタノールが留出した。ここで三酸化アンチモン０．０
４４部、テラゾールブルー０．０００５５部を３部のエ
チレングリコールに溶解せしめた溶液及びリン酸トリメ
チル０．０２５部、２０％酸化チタンエチレングリコー
ルスラリー２７．５部を添加した。しかるのち反応混合
物を撹拌器エチレングリコール留出コンデンサー付ぎ重
縮合反応器に移し、２３０℃から２７５℃に徐々に昇温
すると共に常圧から０．３ｍｍＨｇの高真空に圧力を下
げながら反応せしめた。

縮重合時間１時間５０分でポリマーの極限粘度は０．２
５になり、ここで反応系を１旦常圧に戻し、０．３３部
を反応系に添加したのち再び０．３３ｍｍＨｇの高真空
下で反応を継続した。全重合時間３時間４５分でポリマ
ーの極限粘度は０．６２迄上 シ昇した。生成したポリ
マーを反応器下部から取り出し３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ
のチツプ状に裁断した。かくして得られた難燃性ポリエ
ステルチツプを１１０℃で３時間、更に１６０℃で３時
間熱窒素気流中で乾燥したのち、エクストルーダ一にて
溶 こ融し、ノズル径０．３５〜ホール数４８の紡糸口
から毎分５０ｆ７の吐出量で押し出し、９００ｍ／毎分
の速度で捲き取つた。得られたポリエステル未延伸糸を
８０℃に予熱し、３．６５倍に延伸し、１９０℃で熱セ
ツトを行ない約１５０デニールのポリエステルフイラメ
ントヤーンを得た。このヤーンをメリャス編みに編み立
てたのち耐光性試験を実施した。

得られた結果を実施例４として第２表に示した。更に、
上記実施例４において使用した３・３−ジフエニル一２
−シアノアクリル酸エステルの代りに実施例 ６ 実施例１におけるエステル交換反応器への仕込み成分か
ら３・３−ジフエニル一２−シアノアクリル酸エステル
０．３３部を除く以外は実施例１と同様にエステル交換
反応、重合反応を行なつてチツプを得た。

このチツプを１１０℃で３時間、更に１６０℃で３時間
熱窒素気流中で乾燥し、この難燃性ポリエステルチツプ
１００部に３・３−ジフエニル一２−シアノアクリル酸
エステルを０．３０部混合した後エクストルーダ一にて
溶融し、ノズル径０．３５〜ホール数４８の紡糸口から
毎分５０クの吐出量で押し出し、９００ｍ／毎分の速度
で捲き取つた。得られたポリエステル未延伸糸を８０℃
に予熱し、３．６５倍に延伸し、１９『Ｃで熱セツトを
行ない約１５０デニールのポリエステルフイラメントャ
ーンを得た。このヤーンをメリヤス編みに編み立てたの
ち耐光性試験を実施した。

得られた結果を第３表にまとめた。表より明らかな通り
、シアノアクリレート系化合物を縮重合反応完結後に添
加しても、完結前の添加（実施例１）と同様の効果が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体、少なくとも一種のグリコール
   又はそのエステル形成性誘導体及び一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、Ｒ＾２はアルキリデン基
   、アルキレン基、▲数式、化学式、表等があります▼又
   は−Ｏ−、Ｘはハロゲン原子、ｐは０又は１である。 〕で示されるハロゲン化ジオール又はそのエステル形成
   性誘導体を反応せしめて難燃性ポリエステルを合成し、
   次いで該難燃性ポリエステルを溶融成型して難燃性ポリ
   エステル成型物を製造するに当り、該難燃性ポリエステ
   ル成型物の製造が完結するまでの任意の段階で一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数６〜１２の一価の芳香
   族基であり、Ｒ＾３は炭素数２０以下のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アラルキル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼であり、このＲ＾６は炭素数２〜８のア
   ルキレン基、アルキリデン基又は炭素数６〜２０の二価
   の芳香族基である。 〕で示される化合物を該難燃性ポリエステル１００重量
   部に対し０．０１〜１重量部添加することを特徴とする
   難燃性ポリエステル成型物の製造方法。