JPS59230244A - 痕跡成分を真空室内で分析する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、痕跡成分を真空室内で分析する方法に関す
るものである。

以下の説明（（おいて、「サンプルガス」（ｓａｍｐｌ
ｅ　ｇａｓ　　）なる用語は、キャリヤガス中に含まれ
検知される痕跡ガス（ｔｒａｃｅ　ｇａｓ　）の意味で
用いられるものとする。

多量の空気あるいはその他のキャリヤガス中に含まれる
痕跡ガスを検出分析するための従来装置にあっては、以
下に述べる如く高い感度を得るために多くの問題がある
。

通常、質量分析器あるいは他の検出器は真空室内に配置
されなげればならないが、サンプルガスは真空室の外部
から供給されねばならない。真空を維持するために、ガ
スを導入するためのオリフィスは非常に小さくなげれば
ならない。場合によっては、大きなオリフィスの使用を
可能にするために圧力の段階化が行なわれるが、ポンプ
の大きさの実際的な制限のために、オリフィスの大きさ
には制限がある。小さなオリフィスでは真空室への信号
伝達が制限され、装置の感度が低くなる。

従ってこの発明は、気体と真空室の間を物体を移送し、
その際カーテンガスは気体が真空室内へ進入することを
阻止するばかりでな（、カーテンガスの低温ポンプ処理
（ｃｒｙｏ−ｐｕｍｐｉｎｇ　）によって真空室内の真
空を維持するようにせしめた痕跡成分を真空室内で分析
する方法を提供するものである。

低温ポンプ処理の可能なガスを用いたこの発明によるガ
スカーテンは、また、第１の気体から第２の気体へ一方
から他方へのガスの大きな移動を生じることなく物体あ
るいは固体を移送するのに用いられる。この発明によれ
ば、例えば痕跡ガスあるいは液体を吸着したワイヤある
いはテープが真空中に移送することによってこれが実現
される。

この発明によれば、また、分析すべき痕跡イオンが不活
性なカーテンガスを介して電場の影響下で真空室中に移
送される。この発明　７− の一実施例においては、ガスカーテンはサンプルガスの
真空室への進入を阻止し水蒸気、粒子等の真空室への進
入を阻止する。しかしながらカーテンは、電場により吸
引されるイオンに対しては透明なので、カーテンはイオ
ン窓として働く。例えば使用されるサンプルガスが、ガ
スクロマトグラフからの溶出物であるときは、ガスカー
テンは真空室に入る流れがガスクロマトグラフからの流
れに対抗を必要をなくす。これによって単一のサイズの
オリフィスの使用が可能となり、このオリフィスのサイ
ズは、使用可能なポンピング速度によってのみ制限され
る。ガスカーテン用のガスは、低温ポンプ処理可能であ
ることが好ましく、これによってポンピング速度が高ま
ると共にオリフィスサイズが大きくなり、装置の感度が
高まる。

この発明の他の実施例によれば、ガスカーテンの流速が
制御され、ガスカーテンのガスと共にサンプルガスのガ
ス流の一部が真空室　８− に進入可能となる。ガスカーテンは、従ってサンプルガ
スによっである程度まで開口させられることになる。こ
れによって後述する如く種々の利益が得られる。

以下、添付の図面に示す実施例に基いてこの発明の詳細
な説明する。

第１図および第２図において、この発明による装置は、
イオン反応部２、ガスカーテン部４および真空室（およ
び分析室）６よりなる。反応部２とカーテン部４とはイ
ンターフェースプレート８により接続され、カーテン部
４と真空室６とはオリフィスプレート１０により接続さ
れている。プレー）８．１０は絶縁部材１１により分離
されている。

反応部２は、鐘形のインレット１２と円筒形のダク）１
４を有し、このダクト１４は１６においてプリーナム１
８　（ｐｌｅｎｕｍ　　）に接続されている。プリーナ
ム１８は、図示せぬ同期ファンにダクト２０を介して接
続されている。この同期ファンは、インレット１２から
分析すべき空気その他のガスをダク）１４内に吸引する
ように働（、安定スクリーン（図示せず）をインレツ）
１２の前方に設けて、渦流を防ぎ層流の形成の助げとな
るよ５にしてもよい。

ダクト１４内には、軸方向に細長い中央電極２２が設け
られている。この電極２２は、第２図に示す如く、ナイ
ロン糸２４のような絶縁物質によって三方からダクト１
４の軸と合致する位置に保持されている。図示せぬ別の
絶縁ワイヤが電極２２に必要な電圧を与えるように配置
されている。電極２２を取り囲んでいるダクト１４０部
分は、ダイアグラム的に２６で示されている絶縁ジヨイ
ントによって鐘形のインレット１２から絶縁されており
、従って、このジヨイント２６の下流にあるダクト１４
の壁部分は、第２電極あるいは外部電極２８を形成する
。この二つの電極２２゜２８の間には、トリチウム箔の
如きリング状のイオン化装置３０が配置されている。

操作に際して、分析すべきガスを含む空気その他のキャ
リヤガスは、同期ファンによって円筒形のダクト１４内
に吸引される。この吸引速度は、層流を形成するが拡散
効果（ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　５ｐｅｃｉｅｓ　ｄｉｆ
ｆｕｓｉｏｎ）を少なくするのに充分なだけの高速にさ
れる。ガスがイオン化装置３０を通過すると、領域３２
においてイオンが形成されて、ガス内に正および負のイ
オンの混合したものが発生する。イオン生成領域は環状
であり、その断面は第１Ａ図に示す如くである。この図
で装置３０からの距離がｙ軸にプロットされ（装置は０
点にある）、生成されるイオンの相対数がＸ軸にプロッ
トされている。

このイオン生成中、トリチウム箔からのベータ線は空気
他のキャリヤガス成分をイオン化し、−次反応物イオン
を形成する（空気他のキャリヤガス中の一連の反応の後
に）。

−次反応物イオンのあるものはさらに、痕跡ガス（ｔｒ
ａｃｅ　ｇａｓ　）の分子と反応して痕跡１１　− ガスから生成物イオンを形成する。これによって生成物
イオンと反応物イオンの混合体が形成される。これらの
混合体のうち、生成物イオンが優先的に選択され分析さ
れるべきものである。

電極２２および２８、インターフェースプレート８およ
びオリフィスプレート１０に与えられる適箔な電位によ
り形成される電場は、流体流に重ね合される。イオンは
、部分的な速度Ｖ’／　＝　Ｖｔ　十に一部で流れる。

ここで、ＶＺは部分的な流速、マは部分的な電場ベクト
ルおよびＫは問題となるものの移動度である。装置に与
えられる電位および装置の形状は（以下に詳述するが）
、極性および移動度を選択された必要なイオンが、反応
領域３２から中央電極２２の前方下流の中央領域であっ
て電極２２の軸と合致する領域へほぼ円錐状に集まるよ
うなものにぎれている。従って必要なイオンは、インタ
ーフェースプレート８の中央開口３４に向って集中され
た束とな　１２− って移動される。反応領域３２を通過して流れる試料か
らのイオンの一部は、インターフェースプレートの中央
開口３４を通過する。

６０〜１００の間の７ラツクス集中係数が得られる。

以下に、真空分析室６内への集中されたイオンの移動に
ついて説明する。移動は、ガスカーテン部４を経由して
行なわれる。ガスカーテン部４は、分析さるべきイオン
との反応を防ぎかつ好ましくは真空室６内へ低温ポンプ
（ｃｒｙｏｐｕｍｐ　）される適当なカーテンガス（例
えばＣＯ□）の供給を受けている。反応部２と真空室６
の間のカーテンあるいはガスメンプランとして働くカー
テンガスは、インレットダクト４０（第３図）によりガ
スカーテン部４内に導入される。このインレットダクト
４０は、はぼ円形の７０−パターンを形成し、このパタ
ーンが周囲成分を有するがガスカーテン部４内に半径方
向内方に導びかれるように配置されている。カーテンガ
スは、真空室６への採取に適しかつインターフェースプ
レート８の中央開口３４からゆっくりと流れでる程度に
過剰であるような充分な流量と、キャリヤガスがインタ
ーフェースプレート８とオリフィスプレー　ｌ−１０と
の間の空間へ入ることを防ぐのに充分な流量を与えられ
ている。しかしながら集中されたイオン束は、この静か
なカーテンガスの流れ出しに抗してオリフィスプレート
１０の適当な吸引電位により引かれ、次いでオリフィス
プレートのオリフィス４２を通過するカーテンガス部分
に捕えられて真空室６内へ運ばれる。

真空室６（第４図も参照のこと）は、フィン４６を備え
た流体冷却タンク４４を含んでいる。タンク４４は、液
体窒素４８を収容していることが好ましい。目的のイオ
ンを含んでいるカーテンガスがオ９リフイス４２から外
べ拡散すると、ＣＯ□分子はフィン４６に衝当し、そこ
に凝固し、真空室内の圧力を下げる。

フィン４６は、適当なトラップ面の形状を有しく低温ポ
ンプ技術では周知である）、ＣＯ２分子のトラップおよ
び凝固を最大限にする。

これにより高い等価ポンピング速度が得られ、１０−５
〜　ｌＯ″”　　）／ｌ／（Ｔｏｒｒ　）　　（質量分
析に適した）の動作真空が、約０．０３３ｃｒＩＬの直
径の注入オリフィス４２を用いることによって得られる
。この直径は、通常用いられている最大０．００２ｃｍ
あるいはそれ以下のオリアイスの直径よりも大きく、従
って真空室内へ入るイオン束は、この発明によれば、開
口面積の比で、数百倍以上に増大される。

一旦、真空が確立されると（当初に中程度の真空が小さ
な機械的なポンプの如き適当な手段により形成され、次
いで低温ポンプにより上昇される）、真空室内へ入った
目的のイオンはフリージェット５０として広がり、第１
図でダイアグラム的に示された適当な静電イオンレンズ
部材５１により７オーカスされて４極貧量分析器（ｑｕ
ａｄｒｕｐｏｌｅ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃ−ｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ）の如き質量分析器５２に入れられ　１５− る。質量分析器５２は、荷電対質量比によりイオンを分
析しかつイオン計数あるいは他の適当な技術により定量
を行なう。

真空部が充分な時間作動すると、Ｃ０２のフロストがフ
ィン４６に形成され、デフロストが必要となる。従って
デフロストが必要となるまでに充分な時間真空部が作動
できるようにするために充分大きなフィン面積が用意さ
れねばならない。これまで有効に作動してきているこの
発明による装置の一つのプロトタイプにおいては、デフ
ロストが必要となるまでに一週間フルに作動が行なわれ
た。しかしながらこの作動は、しばしば数時間程度でも
充分なことが多い。さらに小さな補助真空ポンプ５４を
真空室からの非凝縮性の不純物（窒素の如き）の除去の
ために設けてもよい。

ポンプ５４は１便宜的にゲッターイオンポンプを用いる
ことができる。

以下に第５図を用いて、第１図〜第４図の実施例に示し
た交錯する電場と流体の場の相　１６− 夏作用について説明する。第５図において、１ｓ５６は
キャリヤ流体の流れ（空気でよい）を示し、線５８はカ
ーテンガスの流れを示し、線６０は電場の等電位ライン
を示しおよび線６２はイオンの通路を示している。電圧
ｖ１、Ｖ２．Ｖ、オＪ：びＶ、　　７５１ｔＬぞれ電極
２２　、２８゜プレート８，１０に与えられる。正イオ
ンの分析のためには、これらの電圧はすべて正でアリ、
Ｖ＋　＞　Ｖｔ　＞　Ｖｓ　＞　Ｖ４　テ；ｈ　７）。

第５図から明らかなように、針電極２２と包囲電極２２
との間の領域においては、電場はほぼ半径方向に形成さ
れ、流体流はほぼ軸方向に形成されている。表■に示す
電圧を用いると仮定すると、サンプルイオンが形成され
る際、正イオンは針電極２２の方へ向って内方にかつイ
ンター７エースプレ・−ト８の方向へ向って軸方向にあ
る角度をなすように移動する。負イオンは直ちに分離さ
れダクト壁の方へ吸引、されて、再結合の量を小さくす
る。

理想的には正イオンは針電極２２の先端をかすめて開口
３４の方向へ吸引されることが好ましい。針電極とダク
ト壁との間の部分におけるイオン軌道は針電極の先端を
僅かに越えた一点に、３００〜６０°、好ましくは４５
゜の角度で円錐形に収れんすることが好ましい。

針電極２２の先端より下流の領域においては、電場の半
径方向の成分は小さく、従って、この領域に入るとイオ
ンの半径方向内方への運動は僅かになる。しかしながら
、電極先端とインターフェースプレート８の間の軸方向
の電場は、非常に大きいので、イオンはその部分におけ
る流体速度に比して高速で開口３４の方向に吸引される
。

キャリヤ流体（空気）がインターフェースプレート８に
近付くと、流れの線５６に示される如く、キャリヤ流体
は半径方向外方に外らされる。さらにインターフェース
プレート８の開口３４から流れ出るカーテンガスがこの
キャリヤ流体と合流し、停滞点ＳＴＩを形成する。この
停滞点５Ｔ１（中央停滞ライン上にある）において流体
の動きはない。しかしながら、この停滞点ＳＴｌの領域
においては、軸方向の電場は、この点をイオンが前方に
進行するのに充分なだけ高く、イオンは抗らうカーテン
ガスおよび開口３４を通過する。

イオンがインターフェースプレート８およびオリフィス
プレート１００間の空間に入ると、イオンは、開口３４
方向とオリフィス４２方向へと分割されるカーテンガス
により生じた第２の停滞点ＳＴ２に出会う。軸方向の電
場がイオンをしてこの停滞点ＳＴ２を貫通せしめ、さら
にオリフィス４２を通過せしめる。

キャリヤ流体は開口３４およびオリフィス４２のいずれ
をも通過しないので、オリフィスを詰らせるようなキャ
リヤ流体中の物質はここで述べた実施例では生じないこ
とに注目すべきである。

上述の説明から、針電極２２の下流側先端は、停滞点８
Ｔ１の上流に位置せねばならぬことが明らかであろう。

もし、針電極２２が　１９− 停滞点ＳＴｌ上あるいはそれよりも下流にあると、電極
先端における流体速度は軸方向成分を有しないかあるい
は逆行することとなって、必要なイオンの全てが電極２
２に吸引され（先端をかすめることなく）失われること
となろう。針電極２２の下流側先端を停滞点ＳＴＩの上
流に置くことによって、多数のイオンの停滞点通過が可
能となる。例えば、電極先端とインターフェースプレー
ト８の間隔は、約３〜８ｃＩｒＬであり、点ＳＴＩとイ
ンターフェースプレート８０間隔は約１〜２ｃ１ｒＬで
ある。

また、イオンがプレー）８．１０の間の空間に入ったと
き、イオンはオリフィス４２に向って彎曲する。彎曲さ
れたイオン通路は、オリフィス４２へ向かうカーテンガ
スの流れと重ね合された電場とによって形成される。

これを行なうために、プレー）８，１００間の空間を通
過する電場により与えられるイオンの速度は、高過ぎな
いように電圧調節が行−２０−、 なわなければならない。これが行なわれないと、オリフ
ィス４２を介して吸引されるイオン束の半径が不要に小
さくなってしまう。

第６図に示す如く、ガスカーテン部４および真空部６へ
の気相イオン入力を与える代りに、テープあるいはワイ
ヤ９２の形で入力を形成してもよい。テープあるいはワ
イヤ９２上に必要な符号のイオンが集められ、そこでイ
オンは中和される。テープあるいはワイヤ９２の表面を
、有機イオン用としてグラファイト、適当な金属、ゼオ
ライト、金属酸化物の如き適当な物質によって処理すれ
ば、イオンはこのテープあるいはワイヤの表面に吸着さ
れ、このテープあるいはワイヤが加熱されるまでとどま
る。物質を適当に選ぶことによって、先にイオン化を伴
なわない痕跡分子の単純な吸着が選択的なプロセスとな
り使用可能となろう。必要あれば、例えば液体クロマト
グラフからの流体成分が、真空室内での分析のために適
当な技術の使用によりテープあるいはワイヤ上に吸着さ
れよう。テープあるいはワイヤ９２は、インターフェー
スプレート８の開口３４、オリフィスプレート８のオリ
フィス４２を介して真空室６に導びかれる。

真空室内でこのテープあるいはワイヤ９２は、キャプス
タン９４を通過する。このキャプスタン９４は、キャプ
スタン間のテープあるいはワイヤに電流を流すように滞
電され、テープあるいはワイヤを加熱し、これに結合し
ている試料を排除する。テープあるいはワイヤ９２は、
ローラ９６、オリフィス９７、ガスカーテンを介して復
帰し、貯蔵リール（図示せず）に巻き取られる。あるい
はこのテープあるいはワイヤ９２は、エンドレスのルー
プを形成してもよい。例えば０．２〜５トルの、化学的
なイオン化反応に適した圧力を中に有するためのフード
９８をオリフィス４２の周囲に設けてもよい。この化学
的なイオン化反応は、吸着分子をイオンに再転換するた
めにフード内で用いられる。フード９８は、例えば絶縁
支持部９８ａによりプレート１０から絶縁されている。

テープあるいはワイヤ９２を用いることによって空気他
のガスあるいは液体中のガス痕跡は、テープ記録され、
ストアされ、読み出し部として働くこの発明による装置
内で再生されることとなるものであることは明らかであ
る。第１図に示す反応部２は、必要あれば、中央領域に
おいて痕跡ガスからイオンを形成して収れんさせ、そこ
でテープあるいはワイヤに捕えさせるように用いるよう
にすることができる。

カーテンガスとしてＣＯ２が上述の説明では用いられた
が、正あるいは負のイオン分析に用いるのに適した低反
応性および適当な温度で低温ポンプする（　ｃｒｙｏｐ
ｕｍｐｅｄ　）ことができるようなガスであれば他のも
のを用いることができる。場合によっては、例えば通常
のＨ２Ｏ（蒸気）の如き高反応性のガスを用いることも
できる。また種々のフッ素化した炭　２３− 化水素ガス、例えばフレオン（ｆｒｅｏｎ　）の商標で
知られる低い反応性のガス、を用いることができる。し
かしながら少量のカーテンガスがインターフェースプレ
ート８の開口３４から拡散するので、使用されるガスは
これを除去する室あるいは手段に受は入れられるような
ものでなくてはならない。カーテンガスの流れは、周線
方向成分を含む必要はないが純粋に半径方向成分を有し
なければならない。

好ましくは、使用されるガスは、固相で凝固したとき、
低温ポンプ面により得られる温度において大気圧、例え
ば１０　トルより非常に小さな蒸気圧を有するガスが用
いられるべきである。

必要に応じて、液体窒素を用いる代りに機械的な冷却が
行なわれてもよい。この場合には広範囲なカーテンガス
を用いることができる。例えば、非常に低温の冷却ユニ
ットが、米国、マサチューセッツのクライオジエニツク
ス　テクノロジー　インク（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ　２
４− Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ　、　ＣＴＩ　）により
現在製造されている。これらのクーラのあるものは、２
０°にの如き低温で数ワットの熱を除去する能力を有し
ている。これにより、アルゴン、クリプトンあるいは窒
素の如きガスがカーテンガスとして使用可能となる。第
７図および第８図は、波形のフィン４６′を有し、機械
的な冷却装置の使用が可能な真空室６′の一例を示して
いる。このフィン４６′は、ニッケルメッキされた銅の
如ぎ導通性の高い金属製であり、上述のＣＴＩにより製
造された適当なヒートポンプの冷却バー（図示せず）に
直接結合されている。図示せぬ第２の冷却面が室６′を
取り囲むように設けられ、ポンプの第２の冷却点に接続
されるようにしてもよい。質量分析器５２がフィン４６
′背後の室６／に位置させられる。真空室がバックされ
ている絶縁手段は図示が省略されている。

カーテンガスを低温ポンプで処理する代りに、室を他の
手段で真空化してもよい（機械的な大ポンプで）ことは
明らかである。これにより上述したカーテンガスの使用
により効果が同様に得られる。ネオンの如き他の比較的
反応性の低いカーテンガスを使用してもよい。

第９図にこの発明のさらに他の実施例を示す。

第９図においてカーテンガス室１９８は、環状の絶縁体
２０４で離隔された金属のインターフェースプレート２
００と金属のオリフィスプレート２０２とを有する。こ
れらのプレー）２００，２０２はそれぞれ同一軸上に開
口２０６とオリフィス２０８を有する。

オリフィスプレート２０２は、質量分析器２１２を含む
真空室２１０の一端部を形成し、インターフェースプレ
ート２００はイオン化室あるいは反応室２１４の一端部
を形成する。

目的の痕跡成分（原子あるいは分子）を含むサンプルガ
スは、パイプ２１８を介してソース２１６から反応室２
１４へと導びかれる。

針状放電電極２２０が、パイプ２１８からの流れの中で
あってインター７エースプレート２００に対向する室１
２４の壁に配置され、開口２０６，２０８と同軸上にあ
るよりにされる。適当な強度と符号の電位が電極２２０
とプレート２００，２０２に寿えられて、電４１端とイ
ンターフェースプレー）２０（１）間でイオン化が行な
われる。これらの部材間の電場を示す線が２２２で示さ
れている（第５図と同じ形状の線で示す。第１１図）。

動作に際して、痕跡成分は、電極２２０からの放電ある
いは他の放出プロセス（熱あるいはＲＦ’フィールド等
）により直接イオン化される。あるいはこのイオン化は
、化学的なイオン化プロセスのステップを踏んで、間接
的に行なうようにしてもよい。この場合、一つあるいは
それ以上の化学的な試薬ガスを必要に応じてパイプ２１
８に接続したパイプ２２４から試料に注入するようにし
てもよい。

必要なイオン−分子反応が室２１４内で行な　２７− われ、供給されたガス混合体に応じてイオンが形成され
る。

サンプルガスの他の形成方法について以下に説明する。

分析すべき痕跡物質が溶媒中に溶解される。例えば、痕
跡物質を含む空気が溶媒中に気泡として通される。痕跡
物質が水に含まれているときは、水自身が溶媒となる。

あるいは、痕跡物質は活性炭の如き固体基体上に集めら
れることもあり、その場合は基体は溶媒（例えばベンゼ
ン）中で振動させられる。溶媒としてはベンゼン、塩化
メチレン、ヘキサン、イソオクタン等が用いられる。

痕跡物質を包含する溶媒はついで蒸発させられる。これ
は溶媒を熱したキャリヤガス流中に噴射させることによ
って行なわれる。化学的なイオン化プロセスが好ましい
ときには、溶媒は化学的なイオン化試薬が用いられ、ま
た補助的な試薬がキャリヤガスの一部または全部として
用いられる。

痕跡物質はまた、液体クロマトグラフから２８− 取り出され、この場合イオン化に先立って液体キャリヤ
は蒸発させられる。

第９図の実施例に示すカーテンガスは、インレットダク
ト２３０から供給され、周線方向成分を含むが半径方向
内方に向けられた円形のフローパターンを有している。

円形のフローパターンを形成するために他の手段を用い
てもよい。カーテンガスは、ソース２３４から供給パイ
プ２３２を介して供給される。

パイプ２３２に設けたバルブ２３６がカーテンガス室１
９８中の圧力をコントロールする。

第９図の実施例において、カーテンガスの流れは、オリ
フィス２０８から真空室２１０への流れに対抗するため
に少ないか、等しいかあるいは多いかの種々の状態で作
動する。

これらの状態のそれぞれの場合に利点がある。

しかしながらこの流れの如伺にかかわらず、電極２２０
とプレー）　２０２に与えられた電圧および同一方向に
プレート２０４に与えられた第３の電圧によって室２１
４中の電場は、イオンが、ガス流よりも高速で吸引され
て室２１４、カーテンガス室１９８のガスカーテンを介
して真空室２１０へと導かれるように構成される。第９
図の実施例に用いられる電圧がこの説明の末尾に付は加
えられている。

室２１４中の過剰のガスが、インターフェースプレート
２００に隣接する室２１４の外壁に設けた通気孔２４０
から脱出しあるいはポンプにより排出される。

カーテンガス供給パイプ２３２からのカーテンガスが、
ガス室１９８からオリフィス２０８へと流れる流れに匹
敵するかあるいは僅かにこれより多い場合には、反応室
２１４から真空室へのサンプルガスの流れは阻止される
がイオンは伝達されることになる。これは第１図の実施
例の作動と同じモードである。

ガスカーテンは、以下に述べる利点を有する。

第１に、サンプルガスの流れは、真空室に入る流れとは
無関係である。種々のソースからのサンプルガス流、例
えば毛細管ガスクロマトグラフ、パックされたカラムの
ガスクロマトグラフ、直接の空気サンプル、トラップか
らキャリヤガス中へ離脱したサンプルなどの全てのサン
プルは、それぞれの最適のガス流を保持し、これらのガ
スの注入装置にオリフィス２０８を合致するように変更
することな（これらのガス流を受は入れることが可能で
ある。

第２に、如何なるサンプルガスでも使用可能である。す
なわち、低温ポンプ処理可能な（ｃｒｙｏｐｕｍｐａｂ
ｌｅ　）あるいは処理可能ナカス（例、ヘリウム）、水
分もしくは粒子を含んだガス（例、通常の空気）などを
殆んどあらゆる温度で使用可能である。カーテンガスを
用いる゛ことによってオリフィス２０８は詰まることが
なくなり、カーテンガス自身は高純度を有しかつ乾いて
おり独立してコントロールされた温度を有しているので
、好ましくない不平衡クラスタリング（ｎｏｎ　−ｅｑ
ｕｉＨｂｒｉｕｍｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）が生じない。

この不平衡クラス　３１− タリングとは、真空室内での膨張に際しての冷却効果に
よる断熱フリージェット膨張で生じる反応を意味してい
る。痕跡ガスイオンの周囲に最も集まる分子は通常水の
分子他の不純物であるので、この不平衡クラスタリング
は純粋なカーテンガスの使用により大幅に減少させるこ
とができる。

第３に、サンプルガス流が真空室へのガス流と無関係で
よいということによって、はんの少量のサンプルガスし
か使用可能でないとき（例、小さなサンプルガス容器か
らの）および痕跡成分のイオン化に対して必要な化学反
応係数が低いときでも高い感度が得られるという利点が
ある。例えば、従来周知のストップカラムクロマトグラ
フィを用いることができ、この場合、ガスクロマトグラ
フからのガス流は必要な時間間隔で停止させられ、分析
を与えられたサンプルについて行なうことが可能となる
。また同様にこの発明によれば、ガス流は長時間反応室
２１４内にサンプルガ　３２− スを保持するように調節することができ、必要な痕跡成
分が反応室２１４に入ったときを検出するようにするこ
とができる。

分析器２１２の出力信号は、このとき増加するので、反
応室２１４への必要な痕跡成分の進入が検知される。こ
のときパイプ２１８に設けられたパルプ２４２がサンプ
ルガス流を停止させるかあるいは減少させて、サンプル
をより完全にイオン化させる。反応室２１４内の圧力が
減少したサンプルガス流のために低下したときは、カー
テンガス流もバルブ２３６により同時に減少せしめられ
、サンプルガスがカーテンガス室へ入るのを阻止しかつ
カーテンガスが反応室２１４へどっと進入しないように
調節される。

必要があれば第１０図に示すように、目的の痕跡成分が
反応室２１４に達したとき、増加する質量分析器からの
出力信号は、増幅器２５０により増幅されスレッショル
ド検出器２５２を作動させるのに用いることができる。

検出器２５２における信号が、過渡的な効果を打ち消す
のに充分な時間セットされた所定時間経過後に、プリセ
ットされたトリガーレベルを越えると、検出器２５２は
作動して、出来るだけ長時間反応室２１４内にサンプル
を保持するようにガス流を調節する如くパル７”２３６
，２４２（例えば、ンレノイドバルブ）を制御する。パ
ルプ２３６，２４２は、増幅器２４０の出力が検出器２
５２のスレッショルドレベルを下回ったとき、手動的あ
るいは自動的にリセットされる。

必要あれば、目的のサンプルガスが停止され分析された
後、反応室２１４は短時間カーテンガス流を増加させる
ことによってカーテンガスで充たすようにされる。

カーテンガスは適尚な低温ポンプ処理可能なガスであり
、低温ポンプはサンプルガスそれ自身が容易には処理で
きない場合にももちろん使用できるという利点がある。

第９図の装置における第２のモードは、「ビアストカー
テｙＪ　　（ｐｉｅｒｃｅｄ　ｃｕｒｔａｉｎ　）と呼
ばれる。このモードにおいて、カーテンガス流はオリフ
ィス２０８から真空室２１０に入るガス流に対抗するに
は不充分である。

従ってカーテンガス流は、サンプルガスに対しては無限
に調節可能なオリフィスを形成しイオンのための窓とし
ては最大限に開いた固定のオリフィスを形成するように
制御される。

これは第１１図に示されており、ここで電場ラインは２
２２で示され、カーテンガス流は２６０で、サンプルガ
ス流は２６２でおよびイオン束は２６４で示されている
。

カーテンガス流は同軸上にあるオリフィス２０８と開口
２０６の軸に向かって半径方向内方に形成されるので、
このカーテンガス流は真空室へ入るサンプルガス流を包
囲することになる。カーテンガス流２６０が増加すると
、このガス流は漸次オリフィス２０８と開口２０６の中
心軸に向かってサンプルガス流２６２を制限する。これ
により必要な程度に　３５− までサンプルガス流を減少させることになる。

過剰のサンプルガスが存在するときは通気孔２４０から
排出される。

作動に際して、カーテンガス流は、圧力変換器および指
示器２６６によりサンプルガスバイブ２１８の圧力をモ
ニタしパルプ２３６を調節することによって制御され、
必要なサンプルガス流が真空室２１０に入るようにする
。このサンプルガス流は、最大の状態（真空ポンプの能
力が充分高げれば）から零まで連続的に変化させること
ができる。またオリフィス２０８は、使用できる真空ポ
ンプ装置が許す限り大きくすることができ、また低温ポ
ンピングが有効である。

この可変オリアイスによる作動モードの利点は、種々の
サンプルガス流が真空室内への流れに適切にマツチする
ようにできるという点にある。例えば、大きなオリフィ
ス２０８は毛細管ガスクロマトグラフの動作に最も適し
た流れよりも犬ぎな流れを通過させ、カラ３６− ム圧力を大気圧より低下させ動作を劣化させる。カーテ
ンガス流の充分な補充によってこの問題は解決する。必
要あれば圧力指示器２６６からの信号が、パイプ２１８
内の圧力を必要な大きさに維持する如くパルプ２３６を
制御するのに用いられる。

上述した流れのマツチング能力は、イオン窓モードの作
動（当初に説明した）にも存在した。この場合過剰のカ
ーテンガス流とサンプルガスは通気孔２４０から排出さ
れたが、可変オリフィスモードの作動ではこの流れのマ
ツチング能力は以下の利点を有する。

第１に、第１１図に示す如（イオン束線２６４は電場ラ
イン２２２に直交していることが明らかである。従って
開口２０６を通過するイオン束２６４０部分のみが必要
なイオン信号として作用する。開口２０６の外側にある
イオンは金属のインターフェースプレート２００に当っ
て場を形成し、ソース温度が充分高げれば分子ともて直
ちに再放射される。

第１のモードすなわちイオン窓モードでは、これらの分
子は通気孔２４０から排出された。

可変オリフィスモードでは、これらの分子はサンプルガ
ス流２６２によって前方に移送され、中央領域において
再びイオン−分子反応の機会を与えられ、反応イオンと
の接触によって再イオン化する。このようにして再イオ
ン化された痕跡分子はイオン信号として寄与し、全イオ
ン信号の計数を増加させる。

さらにこのビアストカーテンモードは、オリフィス２０
８の直後でのガスのダイナミック膨張に際してカーテン
ガスがサンプルガスを拘束するという利点を与える。こ
れにより痕跡イオンはオリフィス２０８の中心軸近、く
に保持され、質量分析器２１２へのフォーカスが容易と
なる一方、周囲のガスは剥され除去されることになる。

サンプルガス流の殆んど全部が真空室２１０内に導びか
れる場合には、イオン化手段は反応室２１４内にではな
く真空室２１０内に位置せしめられ、電極２２０および
プレート２００．２０２の電位により与えられる電場は
取り除かれる。その代りに電磁的にコリメートされた電
子銃２７０の如き適当な手段によってイオン束が真空室
２１０内に形成され、この電子銃はオリフィス２０８か
ら放出される流れに向って電子流２７２を放出し、電子
衝撃によって真空室内に痕跡イオンを発生させる。オリ
フィス２０８の直後の領域内でのサンプルガスの膨張を
制限するカーテンガスの拘束効果によって、得られたサ
ンプルイオンは装置の中心軸に向って極めて制限された
領域で形成され、これによりイオンは質量分析器２１２
に有効にフォーカスされることになる。

カーテンガスはこの発明のイオン移送という観点からは
低温ポンプ処理可能である必要はないが、低温ポンプ処
理できる方が好ましい。カーテンガスを低温ポンプ処理
することによって、通常の同様なポンプ速度をもった　
３９− 真空ポンプ装置を備えた装置よりも小型軽量かつ安価な
装置とすることが可能となる。

真空室内のフィンの冷却温度に応じて、これらのカーテ
ンガスとしては、窒素、アルゴン、炭酸ガス、酸素（正
イオン用）、適当な７レオンガスなどが低温ポンプ可能
なガスとして用いられる。これらのガスは全て、真空室
の壁が冷却可能な温度において大気圧（１０””トルあ
るいはそれ以下）より非常に小さな蒸気圧を有している
。

またサンプルガスそれ自身が低温ボンピンク可能であっ
てもよい。これらのガスは、水蒸気、イソブタン、プロ
パン、ベンゼン、塩化メチレン、ヘキサン、イソオクタ
ンその他の化学的な試薬ガスであることができる。サン
プルガスはまた窒素あるいはアルゴンの如きガスである
ことができる。この場合、サンプルガスが真空室中に導
びき入れられたときでも、低温ポンプは使用可能である
。

−４〇− 表　　■ ＶＩ　Ｏ：　　＋１０００〜＋３０００ボルトＶｌｌ：
　　＋５０　　〜＋３００　ボルトＶ１２：　　＋２　
　〜＋２０　　ボルト上記の電圧は、正のイオン形成と
移送のためであり、電圧の符号は負イオンに対しては反
転される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の第１の実施例の説明図、 第１Ａ図は、第１図の装置のイオン形成領域のグラフ。 第２図は、第１図の２−２線に治ってみた断面図、　　
　　　− 第３図は、第１図の３−３線に沿ってみた断面図、 第４図は、第１図の低温ポンプの断面図、第５図は、流
体の流れ、電場およびイオン通路を示すグラフ、 第６図は、この発明の他の実施例の断面図、第７図は、
真空室の一変形例の断面図、第８図は、第７図の８−８
線についてみた断面図、 第９図は、この発明の他の実施例の断面図、第１Ｏ図は
、第９図の実施例の制御システムのブロックダイアグラ
ム、および、 第１１図は、第９図と同様であるが他の作動モードを示
す断面図。 ２　・・・・・・反　　応　　部　４　・・・・・・ガ
スカーテン部６・・・・・・真　空　部 ８　・・・・・・インターフェースプレート１０　・・
・・・・オリフィスプレー　ト３４・・・・・・開　　
　　口　４２・・・・・・オリフィス２２・・・・・・
電　　　極 ４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）痕跡成分を真空室内で分析する方法において、 （ａ）　　痕跡成分に対して低い反応性を有するカーテ
   ンガスを選択し、 （ｂ）　　このカーテンガスを真空室に隣接する第１の
   領域に導き、 （Ｃ）この第１の領域と真空室との間のオリスイスを介
   してカーテンガスの少なくとも一部分が真空室内へ入る
   ことを可能となし、 （ｄ）　　真空室内の真空を維持して前記オリフィスの
   軸を中心として真空室内でのカーテンガスの膨張を行な
   わしめ、 （ｅ）　　前記第１の領域に隣接する第２の領域に対し
   て分析すべき痕跡成分を含むサンプルガスを供給し、 げ）第１の領域に流入するサンプルガスを制限するよう
   に第１の領域に向かうカーテンガスの流れを制御し、 （ｇ）　　前記第２の領域において痕跡成分の少なくと
   も一部をイオン化して痕跡イオンを形成し、 （ｈ）　　前記第１および第２の領域に電場を形成し、
   痕跡イオンを第１の領域から第２の領域へさらにオリフ
   ィスを介して真空室へと吸収し、カーテンガスが真空室
   へ入るサンプルガスの量を制限すると共に電場の作用下
   にイオンの通過するイオン窓としても機能するようにな
   し、 （ｉ）前記イオンを膨張するカーテンガスから離れた通
   路に沿って真空室内に位置す・る分析装置に導いて、お
   よび、 （ｊ）　　この分析装置により前記イオンを分析するよ
   うにした方法。 ２）前記第１の領域に導ひかれるカーテンガスの流速を
   サンプルガスが第１の領域に流入することを阻止するの
   に充分なものに維持する過程を含む特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３）前記第１の領域に導かれるカーテンガスの流れを制
   御し、サンプルガスの制限された流れが第１の領域とオ
   リフィスを介して真空室内へ流入するようにした過程を
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）カーテンガスの流れを制御してサンプルガスの第１
   の領域における圧力を所定のものに維持するようにした
   過程を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）前記第２の領域がサンプルガス形成装置の出口に接
   続し、さらにカーテンガスの流れを制御して前記装置の
   圧力が大気圧以下に低下することを阻ＩＥする過程を含
   む特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）カーテンガスの方向と流速を制御して第１の領域を
   流れるサンプルガス流をカーテンガスが包囲しかつ制限
   するようにした過程を含む特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ７）カーテンガスの方向と流速を制御してオリフィスを
   介して流れるサンプルガス流をカーテンガスにより取り
   囲み、真空室内のオリフィス直後でのサンプルガスの膨
   張を制限するようにした過程を含む特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ８）限られた容積のンースからサンプルガスを供給して
   その量を制限するようになしおよび所定の時間少な（と
   もサンプルガス流を制御して第２の領域における痕跡ガ
   ス分子を保持しイオン化される痕跡ガス分子の数を増加
   させるようにした特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９）所定の時間カーテンガスの流れを太き（増加させて
   第２の領域をカーテンガスで充満させるようにした特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）所定の温度において固相に凝固したとき　３− 大気圧より大きく下回る蒸気圧を有するカーテンガスを
   選択し、前記所定の温度以下に真空室内の内面の少なく
   とも一部を冷却し前記内面の前記一部においてカーテン
   ガスを凝固するようにした特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １１）真空室内で痕跡成分を分析する方法において、 （ａ）　　痕跡成分に対して低い反応性を有するカーテ
   ンガスを選択し、 （ｂ）　　真空室に隣接する第１の領域内にカーテンガ
   スを導入し、 （Ｃ）　　第１の領域と真空室との間のオリフィスを介
   してカーテンガスの少なくとも一部分が真空室内へ入る
   ことを可能となし、（（１）真空室内の真空を維持して
   前記オリフィスの軸を中心として真空室内でのカーテン
   ガスの膨張を行なわしめ、 （ｅ）　　第１の領域に隣接する第２の領域に対して分
   析すべき痕跡成分を含むサンプル　４− ガスを供給し、 （ｆ）　　第１の領域に対するカーテンガスの流れを制
   御して第１の領域へ入るサンプルガス流の制限された流
   れがオリアイスを介して真空室内へ流れるようになし、 （ｇ）　　前記第１の領域におけるカーテンガス流の方
   向を制御してカーテンガスにより第１の領域およびオリ
   フィスを流れるサンプルガスを取り囲んでその直径を制
   限し、 （ｈ）　　サンプルガス中の痕跡成分の少なくとも一部
   をイオン化し、 （ｉ）　　前記イオンを膨張するカーテンガスから離れ
   た通路に沿って真空室内に位置する分析装置に導いて、
   および、 （ｊ）　　この分析装置により前記イオンを分析するよ
   うにした方法。