JPS592295B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム変性ポリスチレン樹脂にポリブタジエン
ゴムまたはスチレンプタジエン共重合体およびハロゲン
系難燃剤を添加して成る表面光沢が優れ、難燃性にして
且つ耐衝撃性、耐熱けの良好な樹脂組成物に関するもの
である。

従来からポリスチレン樹脂は、その優秀な物理的な性質
および安価なことから種々の用途に使用され、さらにポ
リブタジエンなどのゴムで補強することにより靭性が改
良されたいわゆるゴム変性ポリスチレン樹脂については
電気部品などに広く応用されてきているが、これらの用
途分野ではとくに商品価値を高める上から表面光沢の改
良が望まれ、また最近火災予防の見地から難燃化が叫ば
れている。

ゴム変性ポリスチレン樹脂の表面光沢については該樹脂
の製造法の違いにより程度の差はあるが、一般的に不足
しており、それらの改良はたとえば（１）分散ゴム粒子
の粒径を小さくする。（２）汎用の可塑剤を添加するな
どの方法で試みられているが未だ十分ではない。また一
般にポリスチレン樹脂の難燃化は難燃剤と呼ばれる一連
の化合物、例えば有機ハロゲン化合物、燐酸エステル化
合物あるいはハロゲンと燐の両者を含有する化合物を樹
脂組成物に添加したり、あるいは樹脂と反応させること
によつて試みられており、完全に不燃化にすることは困
難であるが、燃焼速度を落したり、自己消火性にするこ
とができる。しかし、これらの方法によれば極めて多量
の難燃剤を必要とし、そのため耐熱性や耐衝撃性が著し
く低下する。このようにゴム変性ポリスチレン樹脂をベ
ースにした組成物については優れた表面光沢、難燃性、
耐熱性および耐衝撃性を兼備させることは非常に困難で
ある。本発明者らは上述の現状に鑑み、ゴム変性ポリス
チレン樹脂の耐衝撃性および耐熱性を損うことなく、し
かも優れた表面光沢、難燃性を得るべく種々検討を行な
つた結果、ゴム変性ポリスチレン樹脂にポリブタジエン
ゴムまたはスチレンブタジエン共重合体と融点１５０℃
以上を有するハロゲン系難燃剤を添加することにより難
燃性はもとよりのこと表面光沢が飛躍的に上昇すること
を見出し本発明に至つた。

すなわち本発明はゴム変性ポリスチレン樹脂９７〜５５
重量％とポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエン
共重合体３〜４５重量％からなる組成物１００重量部と
融点１５０℃以上を有すシ）ロゲン系難燃剤５〜４０重
量部とからなる組成物である。

特に本発明において、ゴム変性ポリスチレン樹脂にポリ
ブタジエンゴムまたはスチレンプタジエン共重合体と融
点が１５０℃以上の・・ロゲン系難燃剤を併用すること
により表面光沢が相乗的に上昇することは予期せぬこと
である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるゴム変性ポリスチレン樹脂は５〜１
５重量％のポリブタジエンゴムまたはスチレンプタジエ
ン共重合体ゴム存在下でスチレンを塊状、懸濁または塊
状一懸濁重合法などの慣用のグラフト重合法により製造
されているものである。

またポリブタジエンゴムは市販のいずれのものでもよく
、またスチレンブタジエン共重合体はランダム共重合体
であつてもプロツク共重合体でも良い。このうちランダ
ム共重合体はスチレンブタジエン共重合体ゴムとして市
販されているいずれのものでもよく、またプロツク共重
合体は通常のアニオンリピング重合の手法によりプロツ
ク共重合させて製造され、全スチレン含有量が２５〜８
０重量％および全ブタジエン含有量が７５〜２０重量％
、トルエン溶媒中３０℃で測定した極限粘度が０．３５
〜１．８ｄ１／ｙのものである。該プロツク共重合体ス
チレンとブタジエンとから構成されるプロツク構造は、
スチレンまたはブタジエン単独またはこれらの所定の比
率の混合物を所定の順序に従つて重合系に添加すること
によつて任意に得られるものである。本発明に用いるゴ
ム変性ポリスチレン樹脂とポリブタジエンゴムまたはス
チレンブタジエン共重合体とからなる組成物については
、その組成比が重量で９７：３から５５：４５の範囲が
好ましく、ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエ
ン共重合体が３重量％未満では表面光沢および耐衝撃性
の改良が十分でなく、またポリブタジエンまたはスチレ
ンブタジエン共重合体が４５重量％をこえると耐熱性が
低下するので好ましくない。

さらには電気材料用などとして特に表面光沢および耐熱
性を重視する場合には、これらの組成比が９５：５から
７０：３０であることが好ましい。本発明に用いる融点
が１５０℃以上のハロゲン系難燃剤としては、例えばテ
トラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、オク
タプロモジフエニルエーテル、デカプロモジフエニルエ
ーテルペンタブロモトルエン、テトラプロモビスフエノ
ールＡ１オクタプロモビフエニル、ペンタプロモフエノ
ール５−（テトラプロモフエニル）−１・２・３・４・
７・７ヘキサクロローノルボルネンなどが挙げられる。

融点が１５０℃以下のものでは耐熱性が低下するので好
ましくない。本発明において、ゴム変性ポリスチレン樹
脂とポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエン共重
合体とからなる組成物と・・ロゲン系難燃剤との量的割
合け、前者１００重量部に対し、後者が５〜４０重量部
の範囲である。

すなわちハロゲン系難燃剤の添加量がゴム変性ポリスチ
レン樹脂とポリブタジエンゴムまたはスチレンプタジエ
ン共重合体とから成る組成物１００重量部に対して５重
量部未満では得られる樹脂組成物の難燃性および表面光
沢が十分でなく、また４０重量部をこえて添加しても難
燃性はそれほど向上せず逆に他の物性が損なわれる。難
燃剤の選択および添加量は、その組成物の使用される目
的に応じて変えることが必要であり、たとえば電気材料
用などとして、特に耐熱性が重視される用途にはヘキサ
ブロモベンゼンやデカプロモジフエニルエーテルなどの
融点が２５０′Ｃ以上の高融点難燃剤を用い、またＵＬ
規格で−０相当の難燃性を得るには１５〜３０重量部の
難燃剤を添加することが好ましい。本発明においてはハ
ロゲン系難燃剤単独でも良好な効果が得られるが、さら
に三酸化アンチモンや二酸化ジルコニウムなどの難燃助
剤を併用することによつて一層難燃性を向上させること
ができるので好ましい。このような難燃助剤の添加量は
ゴム変性ポリスチレン樹脂とポリブタジエンゴムまたは
スチレンブタジエン共重合体とからなる組成物１００重
量部に対して１〜１０重量部の範囲が適当である。すな
わち三酸化アンチモンや二酸化ジルコニウムなどの添加
量がゴム変性ポリスチレン樹脂とポリブタジエンゴムま
たはスチレンブタジエン共重合体とから成る組成物１０
０重量部に対し、１重量部未満では難燃助剤効果が十分
でなく、また１０重量部をこえて添加しても難燃助剤効
果はそれ以上には向上せず、逆に他の物性が損なわれる
場合がある。このように本発明での樹脂組成物中におけ
る難燃剤の役割は該組成物の難燃化作用にあることはも
ちろんであるが、また一方興昧あることにポリブタジエ
ンゴムまたはスチレンブタジエン共重合体と併用するこ
とによつて該組成物の表面光沢を著しく改良している。
本発明の樹脂組成物に従来よりスチレン系樹脂に用いら
れている種々の添加剤、例えば抗酸化剤、滑剤、熱安定
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤或は染顔料等を適宜添加
することは何ら差支えない。

本発明の樹脂組成物は、種々の方法で得ることができる
。例えば前記したゴム変性ポリスチレン樹脂とポリブタ
ジエンゴムまたはスチレンブタジエン共重合体とハロゲ
ン系難燃剤、難燃助剤あるいは添加剤と共に通常の方法
、例えばリポンプレンダ一、ドラムブレンダ一、ペンシ
ェルミキサー等の混合機を用いて混合することにより、
あるいは更に熱ロール、バンバリーミキサ一、押出機等
で熔融混練することにより得られる。以上詳述した如く
、得られた本発明の樹脂組成物は従来公知の成形加工法
、例えば射出成形法、押出成形法などによつて各種形状
の成形物に容易に成形加工出来るとともに、このように
して得られる成形物は従来のポリスチレン樹脂に比して
表面光沢性、耐衝撃性、耐熱性および難燃性の四者の総
合的性能に関し、格段にすぐれている。

以下に本発明の有用性を参考例、比較例および実施例に
よりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。参考例 本発明に使用するスチレンブタジエンプロツク共重合体
の製造内容積２５１の攪拌機とジヤケツトを備えたオー
トクレーブを窒素ガスで置換し、溶媒として乾燥シクロ
ヘキサン１５１１スチレン１．２５ｋ９、テトラヒドロ
フラン９．０７、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを溶
液として７５ミリモルを加えて重合を開始した。

６『Ｃで１時間重合を行なつた後、第２段目モノマーと
してスチレン３７５７、ブタジエン５００７の混合物を
均一速度で１時間かけて添加し、添加終了後３０分間攪
拌する。

第３段目モノマーとしてブタジエン７５０ｔを添加し、
１時間の重合をつづける。第４段目モノマーとしてスチ
レン３７５７、ブタジエン５００７の混合物を均一速度
で１時間かけて添加し、添加終了後３０分間攪拌する。
最後に第５段目モノマーとしてスチレン１．２５ｋ９を
加えて６０℃で１．５時間の重合を続けた後に重合停止
剤としてメタノール５０ｍ１１酸化安定剤としてスミラ
イザ一ＢＨＴ（住友化学製）５０７を加えて重合を停止
させた。得られた粘稠な重合液を大量のメタノールを激
しく攪拌しつつ混合してポリマーを沈澱させ、ｆ過して
減圧下で乾燥した。ポリマーの収率は実質的に１００％
であり、分析の結果トルエン中３０℃で測定した極限粘
度は０．７５ｄ１／７、ブタジエン含有率は３５重量％
であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定
したメルトインデツクス（ＪＩＳＫ−６７６０に準拠）
は０．３７／１０分であつた。比較例 ゴム変性ポリスチレン樹脂ビーズ、エスブライト５００
ＨＭ（日本ポリスチレン製、ポリブタジエン含有６％）
と融点１５０℃以下のハロゲン系難燃剤トリプロモフエ
ニルアリルエーテル（ＫＡＬＫ社製、融点７４〜７７゜
Ｃ）、フアイャガード３０００（帝人化成製、融点４０
〜６０゜Ｃ）および三酸化アンチモン（住友金属鉱山製
）とのそれぞれ第１表に示す量を先ず攪拌型混合機によ
り予備混合を行ない、スクリユ一直径４０〜の押出機に
よりシリンダー温度２００℃、スクリユ一回転数４０Ｒ
ＰＭの条件下で加熱混合し、ペレツト化した。

このペレツトを１９『Ｃの熱プレスで１０分間プレスし
て燃焼試験片、アイゾツト衝撃試験片、およびビカツト
軟化点試験片を作成し、又光沢測定試験片は３オンス射
出成形機でシリンダー温度２１０℃で矩形板を作成し、
各々の試験に供した。得られた結果をまとめて第１表に
示す。第１表から明らかなようにゴム変性ポリスチレン
樹脂に融点１５０℃以下のハロゲン系難燃剤を加えて難
燃化するとＶ−２の難燃性が得られるが、衝撃強度およ
びビカツト軟化点が難燃化前に比較して著しく低下して
いる。光沢もほとんど上昇していない。実施例 １ ゴム変性ポリスチレン樹脂ビーズ、エスブライト５００
ＨＭ（日本ポリスチレン製）とヘキサブロモベンゼン（
日宝化学製、融点３２『Ｃ）、三酸化アンチモンおよび
ポリブタジエンゴムとしてジエンＮＦ−５５（旭化成製
）、スチレンブタジエン共重合体としてゾルプレン１２
０４（昭和電工製ランダム共重合体、ブタジエン含有量
７５％）、タブプレン（旭化成製プロツク共重合体、ブ
タジエン含有量６０％）および前記参考例で得られたス
チレンプタジエン共重合体（自）（プロツク共重合体、
ブタジエン含有量３５％）をそれぞれ第２表に示す割合
で比較例と同様の方法によつて混合しそれぞれの所定の
試験片を作成し、試験に供した。

但し、ポリブタジエンゴムとしてジエンＮＦ５５および
スチレンブタジエン共重合体としてゾルプレン１２０４
をゴム変性ポリスチレン樹脂ビーズと難燃剤とに混合す
るに際しては６インチミキシングロールを用いてロール
表面温度１５０〜１６０℃で１０〜１５分間混練した。
得られた結果をまとめて第２表に示す。第２表より明ら
かなごとくゴム変性ポリスチレン樹脂にポリブタジエン
またはスチレンブタジエン共重合体を難燃剤と共に添加
すると表面光沢は非常に向上し、難燃性にして且つ耐衝
撃性および耐熱性に優れている。

実施例 ２ ゴム変性ポリスチレン樹脂ビーズ、エスプライト５００
ＨＭ（日本ポリスチレン製）とヘキサブロモベンゼン（
日宝化学製）、三酸化アンチモンおよびタブプレン（旭
化成製プロツク共重合体、プタジエン含有量６０％）の
所定量を比較例と同様の方法によつて混合し、それぞれ
の所定の試験片を作成し、試験に供した。

得られた結果をまとめて第３表に示す。第↓ぺよソ明り
７））なことく、ゴム変性ポリスチレン樹脂とスチレン
ブタジエン共重合体とから成る組成物と・・ロゲン系難
燃剤との量的割合が前者１００重量部に対して、後者が
５〜４０重量部の範囲において希望する難燃性が得られ
、且つ表面光沢、耐衝撃性および耐熱性に優れている。

そのうち後者の割合が１５〜３０重量部の範囲において
は特に高度な表面光沢および耐熱性を有している。しか
し、後者の割合が５重量部未満では難燃性および表面光
沢が十分に改良されず、４０重量部をこえると難燃性は
それほど向上せず、耐衝撃性が低下する。また、ゴム変
性ポリスチレン樹脂とスチレンブタジエン共重合体とか
ら成る組成物と難難助剤の量的割合が前者１００重量部
に対して１〜１０重量部の範囲において著しい難燃助剤
効果を示し、１重量部未満では十分な難燃助剤効果は得
られず、１０重量部をこえると難燃助剤効果はそれ以上
には向上せず、逆に表面光沢および耐衝撃性が低下する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（イ）ゴム変性ポリスチレン樹脂９７〜５５重量％と
   ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエン共重合体
   ３〜４５重量％とより成る組成物１００重量部と（ロ）
   融点１００℃以上を有するハロゲン系難燃剤５〜４０重
   量部とから成ることを特徴とする樹脂組成物。