JPS592301B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱安定性の改良された難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

更に詳しく言えばジエン系ゴム成分の存在下に、芳香族
モノアルケニル単量体とビニルシアン単量体を塊状懸濁
方法で重合させて得られ、しかも特定のゴム粒子径を有
するグラフト共重合体と塩化ビニル系重合体とからなる
、耐衝撃性、耐熱性等機械的性質のバランスがとれ、す
ぐれた熱安定性と成形性を有する難燃性の樹脂組成物に
関するものである。

近年プラスチックス材料の使用分野は多岐にわたり、Ａ
ＢＳ樹脂の如きスチレン系樹脂も自動車部品、電気用品
機器、建築用材その他各種成形品として非常に多くの分
野において使用されている。

この使用用途の拡大に伴ない種々の規制が生じ、難燃材
料の使用に対しても単に自己消火性が要求されるだけで
なく、燃焼時に「火だれ」の発生を防止するなど規制内
容が一段ときびしくなりつつある。プラスチックスの難
燃化方法としては難燃剤をプラスチックスに添加、ブレ
ンドする方法と共重合などによりプラスチックスに難燃
成分を直接に導入する方法があり、一般には前者が多用
されている。特にＡＢＳ樹脂には塩化ビニル樹脂をプレ
ンドすると上述の「火だれ」が発生しない状態で消火す
る傾向があり、素材の廉価な点からも興味深くＡＢＳ樹
脂と塩化ビニル系樹脂との混合樹脂組成物について多く
の技術開発が行なわれている。

しかるに塩化ビニル系樹脂の熱分解温度がＡＢＳ樹脂の
成形温度に近接しているため、この混合樹脂組成物の成
形加工性が著しく不良である。この欠点を改良すべくＡ
ＢＳ樹脂の流れ改良、可塑剤の添加、更には熱安定剤の
配合などが試みられているが、例えばＡＢＳ樹脂の流れ
を向上させるべく、塩化ビニル系樹脂の成形温度近傍で
成形できる程度にまでＡＢＳ樹脂の分子量を低下させる
と、混合樹脂組成物の機械的強度は小さく実用性を有さ
なくなり、又可塑剤を添加すると耐熱性、剛性が著しく
低下する。又熱安定剤の配合では若干の改良はもたらさ
れるが、この成形加工性の不良を解決するにはほど遠く
、この混合樹脂組成物について耐衝撃性、耐熱性、剛性
などすぐれた機械的性質を有し、しかも熱安定性の良好
なすぐれた成形加工性を有するものは得られていないの
が現状である。本発明者らはこの様な事情に鑑み、ＡＢ
Ｓ樹脂の如きグラフト共重合体と塩化ビニル系重合体か
らなり、機械的性質にバランスがとれ、しかもすぐれた
熱安定性と成形性を有する難燃性の樹脂組成物を提供す
べく鋭意研究した結果本発明に達したのである。

即ち、本発明はジエン系ゴム成分の存在下に、芳香族モ
ノアルケニル単量体とビニルシアン単量体を先づ塊状重
合条件下に重合させ、引続き懸濁重合条件下に重合を継
続し、実質的に重合を完結させて得られたグラフト共重
合体であつて、且つ該共重合体中に分散したゴムの平均
粒子径が０．１〜０．５μであるグラフト共重合体３５
〜６５重量％と塩化ビニル重合体又は塩化ビニルを主成
分とする共重合体６５〜３５重量％とよりなる熱安定性
と成形性の良好な難燃性の樹脂組成物を提供するもので
ある。

通常、ＡＢＳ樹脂はジエン系ゴムラテツクスへのスチレ
ン、アクリロニトリルの乳化グラフト反応によつて製造
される場合が多いが、この乳化重合方法で製造されたＡ
ＢＳ樹脂中には乳化剤や塩析剤が執拗に残存しており、
重合体の熱安定性、電気的性質などの低下をもたらし、
塩化ビニル系樹脂と混合した場合には、混合樹脂組成物
の熱安定性を更に一段と低下させる。

一方塊状懸濁重合方法によつて製造されたＡＢＳ樹脂に
は上記の如き化合物は含まれておらず、塩化ビニル系樹
脂との相溶性がよく、この混合樹脂組成物の熱安定性は
乳化重合法によつて製造したＡＢＳ樹脂を使用した場合
に比較して著しく向上する。

しかるに塊状懸濁重合方法によつて製造されたＡＢＳ樹
脂は樹脂中に分散しているゴム粒子の形状が乳化重合方
法によるＡＢＳ樹脂のそれよりも大きい。このため塊状
懸濁方法による（分散ゴム粒子径が１μ前後の）通常の
ＡＢＳを使用した塩化ビニル系樹脂との混合樹脂組成物
では成形品の艶が悪く、これを向上すべく成形温度を上
げると塊状懸濁法ＡＢＳ樹脂の本質的な熱安定性のよさ
が制約される結果となる。又、塩化ビニル系樹脂に通常
の塊状懸濁方法ＡＢＳ樹脂を混合した場合、得られた樹
脂組成物の成形品は熱による変形が大きく、使用温度の
巾が狭く、乳化重合方法ＡＢＳ樹脂を使用したものより
実用面で大きな制約を受けると言う久へを有している。

しかるに塊状懸濁方法で製造し、しかも分散ゴム粒子の
平均粒径が０．５〜０，１μのＡＢＳ樹脂と塩化ビニル
系樹脂とを混合すると成形品の艶も改良され驚くべきこ
とには機械的性質のバランスがよく、しかもすぐれた熱
安定性、成形性を有する樹脂組成物が得られることが判
つた。

これは上記の塊状懸濁方法によるＡＢＳ樹脂が塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性がすぐれ、この結果混合樹脂組成物
の機械的性質のバランスがとりやすく、更に機械的強度
を発現するために過度の混練操作も必要とせずこのため
すぐれた熱安定性を保持しており、又分散ゴム粒子形状
が小さいため混合樹脂組成物の流動性が向上し良好な成
形性を有するものと考えられる。更に、本発明における
ゴム粒子の平均径が０．５〜０．１μの塊状懸濁重合方
法ＡＢＳ樹脂を使用した場合には、塩化ビニル系樹脂と
の混合樹脂組成物からの成形品の熱による変形が少なく
実用範囲が著しく拡大された。

これは通常の塊状懸濁法ＡＢＳ樹脂ではゴム粒子径が大
きくこのため成形品中の成形歪みが存在しやすいのに対
し、ゴム粒子径が小さくなることによりこの成形歪みが
少なく、しかも塊状懸濁法ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹
脂との良好な相溶性により一段と成形歪み発生が減少し
ているものと推察される。本発明におけるグラフト共重
合に用いられるジエン系ゴム成分としてはブタジエ／、
インプレン系のゴムであるが、なかでもリチウムまたは
有機金属化合物触媒を用いた、比較的立体規則度の高い
ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体のゴム
が良好である。

なおジエン系ゴム成分の使用量は−｛′にビニル系単量
体混合物１００重量部に対してゴム成分は２〜４０重量
部使用されるが、分散ゴム粒子の平均粒径を０５１〜０
．５μにコントロールすることが必要な面から２〜２０
重量部が好適である。次に本発明のグラフト共重合体に
用いられる芳香族モノアルケニル単量体としてはスチレ
ンが最も適当であるが、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの各種核置換スチレンも使用可能であり
、これらとスチレンとの混合物も同様に使用することが
できる。

次にビニルシアン単量体としては、アクリロニトリルが
最も適当であるが、メタアクリロニトリルなども用いら
れる。なお芳香族モノアルケニル単量体とビニルシアン
単量体との混合割合は一般に芳香族モノアルケニル単量
体８０〜５５重量部に対しビニルモノシアン単量体２０
〜４５重量部であるが、混合樹脂組成物の成形品におけ
る熱による変形の度合いを少なくするには芳香族モノア
ルケニル単量体は７０〜６０重量部、ビニルシアン単量
体は３０〜４０重量部が好適である。本発明のグラフト
共重合体を製造するために使用する重合開始剤、および
分子量調節剤の種類、量については特に限定はなく、通
常の公知のものを広く採用し得るばかりでなく、場合に
よつては塊状重合と懸濁重合の各工程に分割して累積的
に添加使用することも可能である。

また懸濁分散剤についても限定はなく、例えばポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースの如きいわ
ゆる有機保護コロイド、または燐酸カルシウム、水酸化
マグネシウムなどの無機塩微粉などの使用が可能である
。重合温度条件についても特に制限はないが、通常塊状
重合は６０〜１００℃、懸濁重合は６０〜１４０℃で行
なうのが好ましい。次に本発明の肝要な条件であるグラ
フト共重合合体中の分散ゴム粒子の平均粒子径のコント
ロールには塊状重合工程における攪拌力の調整、あるい
は分子量調節剤、ビニル単量体の分割添加方法によつて
行なうが平均粒子径が０．１μ以下では混合樹脂組成物
の機械的強度が小さく、一方０．５μ以上では本発明に
謳う特性が発揮されない。本発明における塩化ビニル系
重合体としては塩化ビニルの単独重合体、及び塩化ビニ
ルを主成分としエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなど
との共重合体であり、平均重合度が１０００〜４００程
度の硬質塩化ビニル系重合体が好適である。なお該塩化
ビニル系重合体とグラフト共重合体との混合害拾は、塩
化ビニル系重合体が３５〜６５重量％であり３５重量％
よりも少なく使用すると混合樹脂組成物の難燃性が不十
分であり、６５重量％より多くなると混合樹脂組成物の
成形性が悪く又衝撃強度など機械的強度が低下し実用性
がなくなる。本発明におけるグラフト共重合体と塩化ビ
ニル系重合体との混合方法としては特別な手段、順序を
要することなく慣用の混合装置、例えば熱ロール、バン
バリーミキサ一又は押出機により容易に製造できる。

なお、本発明における混合樹脂組成物には必要に応じて
種々の添加剤、例えば一般に使用されている熱安定剤、
抗酸化剤、滑剤、着色剤を使用することができる。

又場合によつては本発明の特性を損なわない範囲で可塑
剤、難燃剤などを補助的に使用することもできる。本発
明で規定しているグラフト共重合体中の分散ゴムの平均
粒子径の測定はオスミウム染色法による電子顕微鏡写真
の撮影により行ない、分散ゴム粒子の最長径をａとし、
ａの中心を通りａと直角に交わる径をｂとするととなる
。

以下実施例について本発明の詳細を述べるが例文中の部
とはすべて重量部のことである。

実施例 １ スチレン６５部、アクリロニトリル３５部、及びスチレ
ン−ブタジエンゴム（旭化成社製゛タブデン２０００Ａ
”）１０部からなる溶液にベンゾイルパーオキシド０．
１５部、ジクミルパーオキシド０．０８部及びターシヤ
リードデシルメルカプタン０．５部を加えた組成物を強
力な攪拌装置のついた密閉型反応容器に仕込み、強力な
撹拌下において７０℃で４時間塊状重合を行なつた。

次に、予じめ水１００部、水酸化マグネシウム４部、ラ
ウリル酸ソーダ０．０５部からなる分散剤懸濁水を調製
してある別の密閉型反応缶に、上記反応混合物を移し攪
拌して懸濁させた。その後１２０℃に昇温し、５時間重
合した。得られたポリマー粒子は冷却後、分散剤を塩酸
で分解し、水洗したのち乾燥した。このグラフト共重合
体は平均ゴム粒子が０．４μであり、２４０℃荷重４０
ｋ９で測定した溶融粘度は９０００ポイズを示した。以
下このグラフト共重合体をグラフトＧ−１と表わす。

グラフトＧ−１５０部に塩化ビニル単独重合体（三井東
圧社製゛ビニクロン４０００ＬＬ゛）５０部及びジブチ
ル錫マレエート２部とα−オレフインオキシド０．５部
とをペンシェルミキサーで混合する。

この混合物を混合物Ａと表わす。混合物Ａを押出成型機
にて１８０℃でペレツト製造してから、１８０℃で射出
成型機にて試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭＤ−６
３８の測定に準ず）、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭＤ
−２５６の測定に準ず）、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６
４８の測定に準ず）、表面光沢（ＡＳＴＭＤ５２３−５
３Ｔの測定に準ず）、耐炎性（ＵＬ−９４号の測定に準
ず）をそれぞれ測定した。

結果はまとめて表１に示す。１４オンスの射出成形機に
て目付１３０７の万年筆ケース成形品による着色性試験
を行つた。

結果を表２に示す。変色に関する基準は、表３の如く規
準を定め、１は最初の変色を示すものとし、かつ５は最
大の変色を示すものとした。

本実施例は、実施例１での塩化ビニル樹脂単独重合体（
重合度６５０）の代わりに単独重合体よりも着色耐熱ヒ
及び流動性において改良されている共重合体を使用した
場合における本発明のグラフト共重合体の安定化効果を
示すものである。

即ち、実施例１での塩化ビニル単独重合体の代りに塩化
ビニル樹脂の共重合体（エチレン変性タイプ日産化学社
製゛ニツサンビニルＥ−６５０゛）を使用する以外は全
く同じ条件で混合物を調製する。この混合物を混合物Ｂ
と表わす。この混合物Ｂの機械的性質と成形品の着色性
を表４、５に示す。表４、５より、本発明のグラフト共
重合体Ｇ一１は、塩化ビニル樹脂の共重合体（エチレン
変性、重合度６５０）に混合した場合（混合物Ｂ）塩化
ビニル樹脂単独よりも、機械的強度は向上し、さらに着
色耐熱性が遥かに改良されている事がわかる。比較例
１ ここでは、実施例１でのグラフトＧ−１の代りに、乳化
重合法によるグラフト共重合体（以下グラットＥと表わ
す）を用いた場合の比較例を示す。

即ち、実施例１の塊状懸濁法によるグラフトＧ−１の代
りにゴム含有量約１６重量％であり、溶融粘度が８５０
０ポイズ（２４０℃／４０ｋｇ荷重）である乳化重合法
ＡＢＳ（日本合成ゴム社製゛ＪＳＲ−３５゛）（グラフ
トＥ）を使用する以外は全く同じ条件で混合物を調製す
る。この混合物を混合物Ｃと表わす。この混合物Ｃの機
械的性質と成形品の着色性を表６、７に示す。表６、７
より、グラフトＥを用いた混合物Ｃは、本発明のグラフ
トＧ−１を用いた混合物Ａに比して、諸物囲では、アイ
ゾツト衝撃強度以外差は認められないが、着色耐熱性に
おいて大きな差を示す。

即ち、乳化重合法によるグラフトＥを用いた混合物Ｃは
、懸濁重合法によるグラフトＧ−１を用いた混合物Ａに
比し、成形温度１８０〜２２０℃において変色の度合が
非常に大きい事が認められた。比較例 ２ ここでは本発明のグラフト共重合体のゴム粒径 〉の効
果を示した。

即ち実施例１のグラフト共重合体Ｇ−１を製造する条件
において、塊状重合工程※※での攪拌をコントロールす
ることにより、平均ゴム粒子が０．８５μであり、溶融
粘度が９３００ポイズであるグラフト共重合体（以下、
グラフトＧ−２と表わす）を調製する。このグラフトＧ
−２をグラフトＧ−１の代りに使用する以外は全く、実
施例１と同じ条件で混合物を調製する。この混合物Ｄと
表わす。この混合物Ｄの諸性質を表８、９に示す。但し
表８中の変形度（実用耐熱試験）は下記の如き条件で測
定した。長１６０×巾１００×深５０〜のボツクス成形
品をギャーオーブン温度９０℃で３時間の耐熱試験を行
ない、ボツクス成形品の巾１００〜の寸法変化を測り、
下式から変形度を求めた。表８、９より平均ゴム粒径０
．８５μのグラフトＧ−２を使用した混合物Ｄは０．４
μの平均ゴム粒径を有するグラフトＧ−１を使用した混
合物Ａに比し、成形品の着色性が若干低下している。

又実用耐熱性は可成り落ちる。更に成形品の光沢も悪く
、同一の光沢を有する為には、成形温度を３０℃程高く
せねばならず、このため一段と成形範囲が制約されるこ
とになる。実施例 ３ スチレン６８部、アクリロニトリル３２部及び １スチ
レン−ブタジエンゴム（旭化成社製゛タフデン２０００
Ａ′゛）８部からなる溶液にベンゾイルパーオキシド０
．１５部、ジクミルパーオキシド０．０８部及びターシ
ヤリードデシルメルカプタン０．３部を加えた組成物を
強力な撹拌下において７０℃で３，５時間塊状重合を行
ない、次にスチレン８部とターシヤリードデシルメルカ
プタン０．７部をこの反応混合物に加え更に３０分間７
０′Ｃで※ゑ塊状重合を継続した。

次に予じめ水１００部、水酸化マグネシウム４部、ラウ
リル酸ソーダ０．０５部からなる分散剤懸濁水を調製し
てある別の反応缶に、上記反応混合物を移し攪拌して懸
濁させた。その後１２『Ｃに昇温し、５時間重合させた
。得られたグラフト共重合体の平均ゴム粒子径は０．３
μであり、溶融粘度は３０００ポイズ（２４０℃、４０
ｋ（！！荷重）である。このグラフト共重合体をグラフ
トＧ−３と表わす。グラフトＧ−３６０部、エチレン変
性塩化ビニル共重合体（日産化学社製゛ニツサンビニル
Ｅ一６５０゛）４０部及びジブチル錫マレエート２部と
α−オレフインオキシド０．５部とを混合する。

この混合物を混合物Ｅと表わす。本実施例においては、
実施例１の方法が使用されている。

混合物Ｅの諸性質を表１０、１１に示す。表１０、１１
より、グラフトＧ−３は、４０部の塩化ビニル樹脂の共
重合体（エチレン変性、重合度６５０）に６０部混合し
た場合（混合物Ｅ）耐炎性が損われず、熱安定性も改良
され、又成形加工性が一層向上しているのが明白である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴム成分２〜４０重量部の存在下に、芳香
   族モノアルケニル単量体８０〜５５重量部とビニルシア
   ン単量体２０〜４５重量部を先ず塊状重合条件下に重合
   させ、引続き懸濁重合条件下に重合を継続し、実質的に
   重合を完結させて得られたグラフト共重合体であつて、
   且つ該共重合体中に分散したゴムの平均粒子径が０．１
   〜０．５μであるグラフト共重合体３５〜６５重量％と
   塩化ビニル重合体又は塩化ビニルを主成分とする共重合
   体６５〜３５重量％とよりなる熱安定性、成形性の良好
   な樹脂組成物。