JPS5922716B2 - Ｎ−置換クロルアセトアニリドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、植物生長調節活性を有するＮ一置換クロルア
セトアニリドの製法に関する。

除草効果を有するハロアセトアニリド類は、文献により
すでに公知である。

関連する先行技術として以下の特許明細書が挙げられる
：フランス特許第１，３３７，５２９号明細書、同第１
，４１９，１１６号明細書；ペルキー特許第７４６，２
８８号明細書；アメリカ合衆国第２，８６３，７５２号
明細書、同第３，４４２，９４５号明細書及び同第３，
５４７，６２０号明細書；及びドイツ公開特許公報第２
，２１２，２６８号明細書、同第２，３０５，４９５号
明細書及び同第２，３２８，３４１号明細書。上記の特
許明細書のいくつかは、除草効果と有効成分の化学構造
の間の関係を述べている。

このことから、構造の僅かな変化でさえも、一定の裁培
穀物における作用の範囲及び活性物質の有効性に明らか
に影響を及ぼすことがわかる。今まで、ケイ素を含むハ
ロアルカノイルアニリド類は述べられていない。

本発明者は、驚くべきことに、本発明による新規の活性
物質は、市販されている、先に述べた文献のＮ−アルコ
キシアルキルーハロアセトアニリド類に比べて、例えば
、特定の裁培穀物中に生える雑草の選択的調節のような
それ自体の特性において、明らかに優れていることを発
見した。

本発明の新規のＮ一置換シリル−クロルアセトアニリド
は、次式（１）は：（式中、Ｒは多くとも４個の炭素原
子を有する低級アルキル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（
ＣＨ３）３，一ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはトリメ
チルシリル基を表わし、Ｚは多くとも３個の炭素原子を
有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキレン基を表わし、Ｒ
′はハロゲン原子、多くとも３個の炭素原子を有するア
ルキルもしくはアルコキシ基、またはトリメチルシリル
基を表わし、ｎはＯまたは１の数を表わす）に相当する
。

式（１）で表わされる化合物のうち、特記すべきものは
、式中、ｎが０で、Ｓｉ（ＣＨ３）３基がオルト位にあ
り、Ｚがメチレン基を表わす、例えば、Ｎメトキシメチ
ル−２−トリメチルシリル−クロルアセトアニリド及び
対応するＮ−エトキシメチル、Ｎ−プロポキシメチル及
びＮ−イソプロポキシメチル誘導体である。

式（１）で表わされる新規の活性物質は、本発明に従い
、次式（）：．、′ （式中、Ｒ′及びｎは式（１）の意味を表わす）で表わ
される置換アニリンを次式（１１）：（式中、Ｄ及びＥ
は各々水素原子を表わす力＼またはそれらが結合してい
る炭素原子と一緒になつて−Ｚ−０Ｒ一基またはその前
駆体を構成するような一価の脂肪族炭化水素を表わす）
で表わされるアルデヒドもしくはケトンと反応させて次
式（ＩＶ）：ｉ′（式中、Ｒ′，Ｎ，Ｄ及びＥは前記の
意味を有する）で表わされるシツフ塩基を得、その後、
式（５）のシツフ塩基の二重結合に次式：Ｈａｌ−ＣＯ
−ＣＨ２−Ｃ１ （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素または
臭素原子を表わす）で表わされるクロルアセチルハライ
ドを添加し、次式）：（式中、Ｒ１，Ｎ，Ｄ，Ｅ及びＨ
ａｌは前記の意味を有する）で表わされる化合物を得、
その後、式（で表わされる化合物を、塩基の存在下で、
次式：Ｒ−０Ｈ（式中、Ｒは式（１）中の意味を有する
）で表わされるアルコールと反応させることにより製造
される。

上記製法の変形としては、式（１／）で表わされるシツ
フ塩基を触媒で水素添加し、形成された第二級アミンを
クロルアセチルハライドと反応させることによつてアシ
ル化する方法がある。

式（１１）で表わされる化合物として使用したホルムア
ルデヒドは、パラホルムアルデヒドの形が好ましい。

シツフ塩基を得るための最初の反応は常圧で、５０〜１
２０℃の温度で、トリメチルアミンのような第三級アミ
ンの存在下、反応中に形成される水を共沸蒸留によつて
除去することのできる有機溶媒中（例えば、ベンゼン、
トルエンなど）で行なうのが好ましい。

この方法により、主にシツフ塩基の三量体が形成される
。クロルアセチル化は、常圧下で、−２０〜１５０℃の
温度で、ベンゼン及びトルエンのような炭化水素系の中
性溶媒中で行なうのが有利である。最後に、式（で表わ
される生成物とアルコールＨＯ−Ｒの反応は、２０〜１
５０とＣで、ベンゼン及びトルエンのような中性溶媒中
、好ましくはトリエチルアミンのような第三級アミンの
存在下で、同様に行なわれる。

式（１）で表わされる新規の活性物質は、式（）で表わ
される最初のアニリンに、例えばハロゲン化アルキルも
しくはｐ−トルエンスルホン酸エステルのような−Ｚ−
０−Ｒ基を脱離する化合物を用いて、−Ｚ−０−Ｒ基を
導入し、次式（ＶＩ）：（式中、Ｒ′，Ｎ，Ｚ及びＲは
前記の意味を有する）で表わされる中間体を得、そして
この式（鴇の化合物を前述したようにクロルアセチルハ
ライドでアセチル化するという他の方法でも得ることが
できる。

もう一つの別の方法では、次式（Ｍ［）：（式中、Ｒ′
，Ｎ，Ｚ，Ｒ及びＨａｌは前記の意味を有する）で表わ
されるベンゼン核がハロゲン化されたアニリン誘導体を
出発物質として使用し、ブチルリチウム２モルで次式（
Ｋ．Ｋ：（式中、Ｒ′，Ｎ，Ｚ及びＲは前記の意味を有
する）で表わされる化合物に転換し、その後、リチウム
ハロゲン化物２モルを脱離させながら、ハロトリメチル
シランＨａｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させて二重のシ
リル化を行ない、窒素原子と結合したトリメチルシリル
基を、その後ケン化によつて脱離させ、そして、生成す
る式（ＶＩ）で表わされる中間体を、上述したようにク
ロルアセチルハライドでアシル化する。

最後に、式中、アルキレン鎖Ｚが少なくとも２個の炭素
原子を有する式（１）で表わされる最終生成物は、式（
）で表わされる出発アニリンを次式（６）：（式中、Ｒ
は式（１）中の意味を有する）で表わされる酸ハライド
でモノアシル化し、その後、ＣＯ一基を金属ハロゲン化
物、好ましくはＬｉＡｌＨ４で水素添加し、次式（Ｘ）
：（式中、Ｒ′，ｎ及びＲは前記の意味を有する）で表
わされる中間体を得て、その後、所望の最終生成物を得
るためにクロルアセチルハライドでアシル化することに
よつても得られる。

式（１）で表わされる化合物は、氏荀で表わされる化合
物の多くを含む。式中、Ｚが少なくとも２個の炭素原子
を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキレン基の式（ＶＩ
）で表わされる中間体は、式（）で表わされる置換アニ
リンを次式（ＸＯ：（式中、異なる炭素原子につく水素
原子の１個はメチル基を表わすこともでき、Ｒは前記の
意味を有する）で表わされるカルボニル化合物と反応さ
せ、同時にまたはその後、得られたアゾメチルを触媒を
用いて水素添加することによつても形成される。

全ての反応は、反応体に対して不活性な溶媒もしくは希
釈剤の存在もしくは不存在中で行なうことができる。

適当な溶媒もしくは希釈剤として、以下のものが挙げら
れる：脂肪族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水素；例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、
エーテルなど。

エーテル類化合物；ジアルキルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなど。

並びに上記の溶媒の混合物。

使用する適当なクロルアセチル化剤は、クロルアセチル
ハライド、好ましくはクロルアセチルクロライドまたは
クロルアセチルブロマイドである。

反応温度は、−３０℃ないし２００℃、好ましくは−１
５℃ないし８０℃である。クロルアセチル化は、酸結合
剤の存在下で有利に行なわれる。適当な酸結合剤として
は、トリアルキルアミン（例，えば、トリエチルアミン
、ピリジン、ピリジン塩基など）のような第三級アミン
類、または酸化物、水酸化物、炭酸水素、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の炭酸塩のような無機塩基が挙げ
られる。酸結合剤としては、式（），（ＶＩ）もしくは
（Ｘ）で表わされるそれぞれのアニリンも使用すること
ができるが、この場合は過剰に使用するべきである。式
（）で表わされる出発物質のいくつかは公知である：例
えば、トリメチルシリル−アニリンの三個の異性体はジ
ヤーナル オブ アメリカン ケミカルソサイエテイ一
第７４巻第２５３頁（１９５２年刊）〔ＪＯｕｒｎａ
ｌ舗．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７４，ｐ．２５３（１９５２
）〕に開示されている。さらにこの式（）で表わされる
相当する出発物質は、類似の方法で容易に製造すること
ができ、また上記の化合物から、同様に、中間体もしく
は出発物質として用いられる式偵で表わされるシツア塩
基及び式（ＶＤ及び（Ｘ）で表わされる化合物をつくる
こともできる。式（）で表わされる出発物質も公知であ
る。以下に、本発明に従つて、式（１）で表わされる新
規の活性物質の製法を詳述するが、本発明はこれに限定
されるものではない。述べられた製法の１つによつて製
造された他の活性物質を以下の表中に挙げる。例中、温
度はセ氏温度「℃」を示す。得られた最終生成物は、通
常の有機溶媒に溶け、良好な安定性を有する。実施例
１ ａ） ２−トリメチル−シリル−アニリン４９．６９、
パラホルムアルデヒド１２，６９及びトリメチルアミン
の４０％水溶液３ａを、水分離器中でもはや水が分離さ
れなくなるまで、トルエン３００ｄ中で沸騰させる。

フラスコ中の成分を回転蒸発機内で濃縮し、その後、真
空中で蒸留する。

１０５〜１２５／２０鰭Ｈｇで、２−トリメチルシリル
ーフエニル一Ｎ−メチレン−アミンの単量体及び三量体
の混合物を得る。

留分は、暫らく後に、三量体の形でほとんど完全に結晶
化する。

この結晶は、１２８〜１３０℃の融点を有し、核屹共鳴
スペクトルにおける望まれるべき７．５ｐｐｍ（多重線
、１２Ｈ）及び０．３ｐｐｍ〔単線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）
，２７Ｈ〕の吸収に加えて約４．４ｐｐｍ（６Ｈ）での
単線吸収が著しい。これによく、結晶がヘキサヒドロト
リアジン構造であることが証明される。ｂ）クロルアセ
チルクロリド１６９．５９を無水ベンゼン１５０ｍ１中
に入れ、冷却しながら、ａ）に従つて製造されたシツア
塩基２６６９を無水ベンゼン１５０ｍ１に溶かした溶液
を、滴加する。

添加中に温度が６０℃に土昇しても差支えない。滴加の
完了後、混合物をさらに１時間還流温度で攪拌し、その
後、約５０℃に冷却する。この温度で無水メタノール１
８７．５ｍ１を添加し、その後、混合物を沸騰させる。
加熱浴を除去し、無水トリエチルアミン１５９９を滴加
する。上記の点で起きる反応は激しい発熱反応である。
沸謄の激しさは、滴加速度を調整することにより容易に
保つことができる。アミンの添加が完了した後、還流温
度で約１５分間攪拌を継続する。

可能な限り溶媒を留去し、ペースト状の残留物質にエー
テル及び水を添加する。分離されたエーテル層を水で３
回洗浄し、その後乾燥し、蒸発濃縮する。エーテ本発明
に従つて製造される活性物質は安定な化合物であり、セ
タリア（Ｓｅｔａｒｉａ）属、エヒノクロア（Ｅｃｈｉ
ｎＯｃｈｌＯａ）属、ジギタリア（Ｄｉｇ−Ｉｔａｒｉ
ａ）属等のキビ及びキビ様植物のようなグラミネ一科（
Ｇａｒｍｉｎｅａｅ）に対して、シペラシ一科（Ｃｙｐ
ｅｒａｃｅａｅ）に対して、ロリウム（ＬＯ−１１ｕｍ
）種及び野性のカラスムギのような雑草に対して、及び
アマランツス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）属、セスバニア
（Ｓｅｓｂａｎｉａ）属、ダツラ（Ｄａｔｕｒａ）属、
クリサンテムム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ）属、イ
ボモエア（ＩｐＯｍＯｅａ）属、ガリウム（Ｇａｌ−Ｉ
ｕｍ）属、シナピス（Ｓｉｎａｐｉｓ）属、パステイナ
カ（Ｐａｓｔｌｎａｃａ）属などに属する双子葉雑草に
対しても、有用裁培作物に対して多量使用しても活性物
質の適用による薬害を及ぼすことなく、特に発芽前の植
物に、非常に良好な除草作用を有する。有用作物の例と
しては、特に、大豆、綿，花、トウモロコシ、ムラサキ
ウマゴヤシ、サトウビート及びヒマワリ、並びに大麦及
び小麦のような穀物などが挙げられる。枝分れアルキレ
ン鎖Ｚを有する化合物は植物病原性真菌に対して殺真菌
作用を有する。裁培植物及び雑草及び野性の牧草の発芽
前もしくは発芽後、好ましくは発芽前に、活性物質を適
用する。

適用量は１ヘクタール当り、活性物質０．１ないし１０
鞭である：しかしながら、発芽前に適用する場合、０．
２５Ｋｆ／Ｈａの適用量で、すでに雑草を広範囲にわた
り破壊に至らしめる。線路の堤防、工場のわき、道路な
どに生える雑草を除くためには、１へクタール当たり活
性物質約１０′Ｋｆを使用量とするのが普通である。さ
らに、式（１）で表わされる新規の活性物質のあるもの
は、発芽後の適用により生長調節作用が著しい：上記の
活性物質は、例えば、単子葉植物の高さの生長を遅らせ
るか、または阻止し、また貯蔵した種及び塊茎の早熟発
芽を防止する。前出の表中の化合物を、１へクタール当
たり１〜２Ｋｆの量（この量は適用に際して重要である
）で発芽前に適用する方法の場合、カラスムギ（Ａｖｅ
ｎａｆａｔｕａ）、ロリウム・ペレンネ（ＬＯ−１１ｕ
ｍｐｅｒｅｎｎｅ）、アロペクルス・モイス（ＡｌＯｐ
ｅｃｕｒｕｓｍＯｙｓ）、アワ（Ｓｅｔａｒｉｓｉｔａ
ｌｉｃａ）、ロツトボエリア・イクセルト（ＲＯｔｔｂ
Ｏｅｌｌｉａｅｘｅｌｔ．）、ジギタリア・サング（Ｄ
ｉｇｉｔａｒｉａｓａｎｇ．）、イヌピエ（ＥｃｈｎＯ
−ＣｈｌＯａｃｒｕｓｇａｌｌｉ）、シペルス・エスク
レントウス（Ｃｙｐｅｒｕｓｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）、
レプトクロア（ＬｅｐｔＯｃｈｌＯａ）、ボア・トリヴ
イアリス（ＰＯａｔｒｉｖｉａｌｉｓ）、シナピス・ア
ルバ（Ｓｉｎ一Ａｐｉｓａｌｂａ）、ガリンソガ（Ｇａ
ｌｉｎｓＯｇａ）、アマランツス、タツラなどの雑草に
対して著しい作用を有するが、しかしながら、表中の化
合物は、２，６−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）−
クロルアセトアニリド及び２，６−ジメチル−Ｎ−（メ
トキシエチル）−クロルアセトアニリドのような公知活
性物質よりもトウモロコシ、綿花、サトウビート、大豆
並びに野莱などの裁培植物に与える損害がより少ない。

式中に−Ｚ−０Ｒで表わされるケイ素含有置換基を有す
る化合物は、米穀類及び裁培サトウキビに良好な適合性
を有し、さらに、同時に生えている雑草を除去する。本
発明による植物生長調節剤は、公知の方法即ち式（１）
で表わされる活性物質を適当な担体及び（または）分配
剤とともに、場合によつては活性物質に対して不活性な
分散剤もしくは溶媒を添加して、充分に混合及び粉砕す
ることにより製造される。

式（１）で表わされる活性物質は、下記の剤形にして使
用される。固体製剤：ダスト、散布剤、顆粒、被覆顆粒
、含浸顆粒、均質顆粒、水分散性活性物質濃厚液：水和
剤、ペースト、エマルジヨン液体製剤：溶液。

固体製剤における活性物質の濃度は０．５ないし８０％
である。

活性物質の水分散性濃厚液は、水であらゆる所望の濃度
に希釈することのできる製剤である。

上記の濃厚液は、活性物質、担体、場合により活性物質
を安定化する添加剤、表面活性剤、及び消泡剤及び、場
合により溶媒から成る。上記の製剤における活性物質の
濃度は、５ないし８０％である。本発明による上に述べ
た組成物とともに、他の殺生物用活性物質または殺生物
剤を混合することができる。作用範囲を拡大するために
、本発明の組成物は式（１）で表わされる化合物に加え
て、例えば、殺虫剤、殺真菌剤、殺細菌剤、真菌発育阻
止剤または殺線虫剤を含有させることもできる。本発明
の組成物は、肥料、微量要素、他の除草剤等も含むこと
ができる。式（１）で表わされる新規の活性物質は以下
のような製剤にして、使用される。

製剤例中、「部」は「重量部」を表わす。顆粒： 下記の如く原料物質を使用して、５％顆粒を製造する。

Ｎ−（エトキシメチル）−２−トリ 活性物質とエピクロルヒドリンを混合し、これをアセト
ン６部に溶解する。

続いてポリエチレングリコール及びセチルポリグリコー
ルエーテルを添加し、得られた溶液をカオリン上に噴霧
する。次に、アセトンを真空中で蒸発させる。水和剤： それぞれ下記の如く原料物質を使用して、ａ）５０％，
ｂ）２５％及びｃ）１０％水和剤を製造する。

びチヨーク）に吸収させ、その後、全体を混合及び粉砕
する。

このようにして、著しい水和性及び懸濁性を有する水和
剤が得られる。これを水で希釈すれば、如何なる所望濃
度の懸濁液をも得ることができる。ペースト： 下記の如く原料物質を使用して、４５％ペーストを製造
する。

活性物質を、適当な装置内で、添加剤と充分に混合する
。

このようにしてペーストが得られるが、これを水で希釈
すれば、如何なる所望濃度の懸濁液をも得ることができ
る。エマルジヨン濃厚液： 下記の原料物質を使用して、２５％エマルジヨン濃厚液
を製造する。

上記濃厚液を水で希釈することにより、任意の所望濃度
のエマルジヨンが製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ′
   は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基
   もしくはアルコキシ基、またはトリメチルシリル基を表
   わし、ｎは、数０または１を表わす。 ）で表わされる置換アニリン酸を次式（III）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｄ及びＥ
   各々水素原子を表わすか、またはそれらが結合している
   炭素原子を含んで式：−Ｚ−ＯＲ（式中のＲは、炭素原
   子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｓ
   ｉ（ＣＨ＿３）＿３、−ＣＨ＿２Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３
   またはトリメチルシリル基を表わし、Ｚは炭素原子数１
   ないし３の直鎖もしくは枝分れアルキレン鎖を表わす）
   にて示される基またはその前駆体を構成するような一価
   脂肪族炭化水素基を表わす〕で表わされるケトンもしく
   はアルデヒドと反応させて、次式（IV）：▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ′、ｎ、Ｄ及び
   Ｅは前記の意味を表わす。 ）で表わされるシッフ塩基を得、この式（IV）のシッフ
   塩基の炭素−窒素二重結合に次式：Ｈａｌ−Ｃｏ−ＣＨ
   ＿２Ｃｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）で表
   わされるクロルアセチルハロゲニドを付加させて次式（
   Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中
   、Ｒ′、ｎ、Ｄ、Ｅ及びＨａｌは前記の意味を表わす。 ）で表わされる化合物を得、さらに、その式（Ｖ）の化
   合物を、塩基の存在下で、次式：Ｒ−ＯＨ （式中のＲは前記の意味を表わす） で表わされるアルコールと反応させて、次式（ I ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、
   Ｒ′、Ｚ及びｎは前記の意味を有する）で表わされるＮ
   −置換クロルアセトアニリドの製法。