JPS5920314A - 接着性ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性ポリエチレンの製造方法に関するもの
である。

ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィンは、接着に寄与する極性基を有していないため、鋼
板表面等の金属材料表面に対して接着性を全く示さない
Ｏそこで、従来より化学的あるいは物理的な方法により
ポリオレフィンに極性基を導入して接着性を付与しよう
とする試みがなされてきている。

この内、化学的な方法としては、ポリオレフィンに極性
基を有する反応性モノマーをグラフト重合させる方法、
およびオレフィンの重合時に極性基を有するモノマーを
オレフィンモノマーとともに重合させ、これにより、ポ
リオレフィン分子に極性基を導入する方法などが代表的
な方法である。

なかでも、前者の方法では１通常の方法で重合して得た
ポリオレフィンを原料として接着性ポリオレフィンを製
造することが可能となるため、この方法は工業的な方法
として有利である。

このようなポリオレフィンに極性基を有するモノマーを
グラフト重合させる方法の例としては次のような方法が
提案されている。

（１）　　ポリエチレン金アルキル芳香族炭化水素溶媒
に溶解させ、これに特定の添加方法によってマレイン酸
類を添加したのち、ラジカル重合開始剤の存在下でマレ
イン酸類をグラフト共重合させる方法（特公昭５２−３
９６３６号公報）。

（２）　　液状媒体の不存在下において粉末状のポリオ
レフィンと無水マレイン酸とを接触させ、該ポリオレフ
ィンの融解温度より低い温度でラジカル重合開始剤を用
いてグラフト共重合させる方法（特開昭５０−’７’７
４９３号公報）。

（３）　　ポリプロピレンあるいはプロピレンコポリマ
ーの粉末表面に予めラジカル重合開始剤を付着させ、こ
の粉末を、モノマーを溶解している有機溶媒溶液（ポリ
プロピレンとラジカル重合開始剤を溶解しないもの）中
に浸漬懸濁し、ラジカル重合反応を行なわせてモノマー
をグラフト共重合させる方法（特開昭４９−’ｉ’６９
８９号公報）。

（４）　　原料ポリオレフィンとして共役ジエンとエチ
レンとの共重合体を用い、この共重合体の粉末を貧溶媒
中で、ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーを
クラフト共重合させる方法（特公昭５１−２４３１９号
公報）。

（５）粉末状のα−オレフィン重合体を、エポキシ基を
有するビニルモノマーおよびラジカル重合開始剤と混合
し、実質上乾燥状態のままで、混合物を加熱してグラフ
ト共重合を行なう方法（特公昭５５−３２７２２号公報
）。

これらの方法のうち、（１）の方法は有効なグラフト化
が可能であるが、一旦溶解したポリエチレンを沈澱させ
て取り出す工程が必要となり、また多量の有機溶媒が必
要となるため、効率上好ましいとはいえない。また（２
）〜（５）の方法は、充分なグラフト化を達成するため
には長時間を必要とするか。

（１）と同様に特別の工程の付加を必要とするか、ある
いはグラフト化がポリオレフィン粉末の表面上に均一に
行なわれにくいため生成した変性ポリオレフィンに接着
性が充分あられれにくいなどの問題もあり、工業的に実
施するための方法としては必ずしも満足できるとはいえ
なかった。

本発明は１ｗ３単な操作、かつ短い所要時間で。

中低圧法ポリエチレン粉末の表面に極性基を有するモノ
マーを均一にグラフト化させることにより接着性の優れ
た変性ポリエチレン粉末を製造する方法を提供すること
を目的とする。

上記の目的は、粉末状中低圧法ポリエチレンを。

該ポリエチレンを実質的に溶解しない有機溶媒中に浸漬
分散し、極性基を有するビニル化合物と。

ラジカル重合開始剤の存在下、該ポリエチレンの融点よ
りも低い温度にて反応させ、さらに、該ポリエチレンの
融点よりも低い温度にて該反応を継続させながら、該有
機溶媒を反応系外に留去することを特徴とする接着性ポ
リエチレンの製造方法からなる本発明により達成するこ
とができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、粉末状中低圧法ポリエチレンを溶媒に
溶解させることなく分散させた状態にて。

実質的に粉末状態のままでその表面に、極性基を有する
モノマーをグラフト共重合させる方法の改良に係るもの
である。ただし１本発明の方法は。

中低圧法ポリエチレン粉末のグラフト化反応を。

実質的に反応溶媒を留去しながら実施し、モノマーおよ
びラジカル重合開始剤が非常に濃厚層状態で均一に溶解
している反応剤溶液がポリオレフィン粉末表面に均一に
接触している状態を上記の留去操作により作為的に実現
させることにより、ポリオレフィン粉末の表面に高いグ
ラフト化率のグラフト共重合体を均一に生成させること
を特徴とする方法である。

本発明で用いる中低圧法ポリエチレンは、同Ｍ。

■、の高圧法ポリエチレンに比較して２倍以上の凝集破
壊力を有しており、さらにＭ、１．が１〜１ｏの範囲に
おいても、　　５Ｋｙ／ｃｍ以上の凝集破壊力を有して
いる。

一般に接着剤の剥離形態には、被着体との界面剥離、接
着剤層自体の凝集破壊並びにそれらの混合剥離があると
されているが、当然のことながら。

接着剤層の凝集破壊力以上の接着力を得ることは不可能
である。

従って、旨接着性ポリエチレンを製造する為には、それ
自体の凝集破壊力の大きい中低圧法ポリエチレンを原料
ポリエチレンとして使用することが望捷しい。特に原料
の中低圧法ポリエチレンとし’ｔ、　　Ｍ、１．（）　
ル）　インデックス、　　ＡＳ’ＴＭ　１２３８）が１
．５〜２０のものが好普しい。

またポリエチレンには少量（約１０〜５００ｐｐｍ　）
のフェノール系等の酸化防止剤、あるいはその他の安定
剤等の添加剤が含有されていてもよい。

ポリエチレンにグラフト重合させるための極性基を有す
るビニル化合物は、ラジカル反応によりポリエチレンと
反応してポリエチレンに接着性を付与できるものである
限り特に制限はないが、好ましい例としては、アクリル
酸、および、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体；メタクリル
酸、および、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸誘導体
；そしてマレイン酸、および無水マレイン酸などのマレ
イン酸誘導体などを挙げることができる。これらの極性
基を有するビニル化合物のなかで、特に好ましい化合物
の例としては８分子中にエポキシ基を有するビニル性不
飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸グリシジルおよび
メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

極性基を有するビニル化合物は９通常は、原料の中低圧
法ポリエチレンに対して２〜４０重８％の割合で用いる
。さらに好捷しい割合は、５〜２０重量％であする。

ラジカル重合開始剤は、１００℃以下の温度で。

水素引き抜き反応を起こし得る活性ラジカルを効率良く
発生するものである限り特に限定はないが。

その例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジーｔ　−
フチルウｔ−ブチルヒドロベルオキシト、クメンヒドロ
ペルオキシド、およびアゾビスインブチロニトリルなど
を挙げることができる。ラジカル重合開始剤は９通常は
原料ポリエチレンに対して０．０１〜５重童％の割合で
用いる。

反応に用いる有機溶媒は、ポリエチレンを実質的に溶解
することのない有機溶媒（分散媒）である。そのような
有機溶媒としては、一般には１反応容器内の気圧（常圧
、減圧もしくは加圧）下で９０″Ｃ以下の沸点を有し、
加温下でも変性対象のポリエチレン粉末を殆ど溶解する
ことなく、一方。

極性基を有するビニル化合物およびラジカル重合開始剤
は充分溶解するもので、グラフト化反応に悪影響を与え
ることのない有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒は
、利用する反応系に応じて任意に選択することができる
。たとえば、ビニル化合物として無水マレイン酸を、そ
してラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用い
９反応を常圧で実施する場合には１反応用の有機溶媒と
しては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどを用い
ることが有利である。

反応に用いる有機溶媒は、原料のポリエチレン粉末１ｇ
に対して１〜５ｍｌの範囲の量で用いるのが好ましい。

特に好ましい範囲は、ＩＱ料のポリエチレン粉末１ｇに
対して１．５〜３　ｍｌである。有機溶媒の使用蓋を上
記の範囲を越えた過ｌ！ＩＪ量とすることは特に問題は
ないが、その場合には、有機溶媒の留去のだの反応時間
が長くなり、また１反応溶媒をそのような過剰量とする
利点は特にないため、そのような方法は一般には工業上
の実施には適していない。一方、有機溶媒の使用量を上
記の範囲より若干少ない量とした場合でも本発明の目的
を達成するこ吉が可能な場合もあるが、その使用量を原
料のポリエチレン粉末に対して非常に少ない量とした場
合には、ポリエチレン粉末表面の均一なグラフト化が困
難になり、改質後のポリエチレンに充分な接着性が付与
されなくなりやすいため好ましくない。

本発明の方法を実施するための反応操作の例を次に示す
。

変性対象の原料ポリエチレン粉末、ビニル化合物および
ラジカル重合開始剤を１分散媒ｔともに反応容器に入れ
る。反応容器は、窒素ガス導入管および撹拌装置を備え
温度調節が可能な容器であることが好ましい。また攪拌
装置を備える代りに。

反応容器自体が回転して内容物を攪拌状態におくことが
できるよ°うな反応容器　たとえばロータリーエバポレ
ータ、などを利用することも好ましい。

反応容器内を窒素ガス流通下におき、かつ容器内の内容
物を充分に攪拌しながら９反応容器を分散媒の反応系内
の圧力における沸点付近もしくはこの沸点以上の温度、
好ましくは６０℃以上の温度（ただし、原料ポリエチレ
ンの軟化点より低い温度）に加温し１分散媒を留去させ
ながら反応を進行させる。分散媒の留去を分散媒が反応
系からほぼ完全に除去されるまで反応を継続させて１反
応を完了させたのち、得られたポリエチレン粉末を洗浄
用溶媒（反応残査、および、場合により副生ずるビニル
化合物のホモポリマーを良く溶解する溶媒、たとえば前
記の分散媒など）で充分に洗浄し、乾燥する。

上記の方法においては１反応下にあるポリエチレンを分
散媒の留去の途中で分散媒から分離回収することなく９
分散媒がほぼ完全に反応系から留去するまで反応を継続
させることが本発明では特に重要である。本発明者の研
究によれば粉末状のポリエチレンのグラフト化反応は、
ある一定量の分散媒が反応系に存在している時に、急激
に進行することが見い出された。具体的にいえば、粉末
ポリエチレンｌｙに対して分散媒が０．５〜０．０２ｍ
＋！＋　％に０．２−０．０２ｍ１．の範囲内の量で共
存し。

その分散媒が加温下に減少しつつあるときに、グラフト
化反応は急激に進行する。一方、粉末ポリエチレンと共
存する分散媒の割合が、上記の範囲から外れている反応
系においては目的のグラフト化反応の速度は非常に遅く
なる。

さらに、粉末ポリエチレンに対する分散媒の割合が上記
の範囲内にあるときは、グラフト化反応が、ポリエチレ
ン粉末の表面で均一に発生するため。

ポリエチレン粉末表面に均一に極性基が導入されること
になり、ポリエチレン粉末の接着性の向上に大きく寄与
する。

前述の条件に従い、上記の方法などを利用して得られる
ポリエチレン粉末は、極性基を有するビニル化合物がそ
の表面にほは均一にグラフト共重合した変性ポリエチレ
ン粉末である。グラフト化率、すなわち、ポリエチレン
の粉末にグラフト共重合したビニル化合物の割合は９通
常は、　　１０−’〜１Ｏ−１ｙ当量／ポリエチレン粉
末１００ｙの範囲の値である。また、変性ポリエチレン
のＭｌは１〜１０が好ましい。

本発明の方法により製造される変性ポリエチレンは、そ
の外観は原料として用いたポリエチレン粉末と殆ど代わ
らない粉末である。しかし、金属材料表面への接着性は
原料ポリエチレン（接着性は実質的に皆無である）に比
べて大幅に向上し。

なかでも特に鋼板の表面に対しては、流動浸漬によって
非常に高い接着性を示すようになる。

以上述べたように９本発明の方法では、接着性の高いグ
ラフト化ポリエチレン粉末が、比較的短時間（ポリエチ
レン粉末を分散媒中で９分散媒を留去させることなく１
通常の懸濁下のグラフト化反応によりポリエチレンに接
着性を付与する方法に比較して、同程度の接着性を付与
するためζ二必要とする時間は、約１／１０となる）で
、かつ特別な付加工程全必要とすることなく製造するこ
とができるため、ポリエチレン粉末に接着性を付与する
ための工業的な方法として非常に有利である。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例１ ２０ｇの中低圧法ポリエチレン粉末（ＬＬＤＰＥ。

ＭＩ；４．平均粒径；１００〜２５０μｍ）、４７のメ
タクリル酸グリシジル、１Ｆのアゾビスイソブチロニト
リル、および３０ＣＣのアセトン（分散媒）をロータリ
ーエバポレータに装入した。この懸濁状態の混合物を窒
素ガスの流通下に攪拌しながら水浴を９０℃に加温し、
常圧でアセトンを留去させて反応を終了した。反応時間
（反応開始時から分散媒留去操作の終了時捷での所要時
間）は６０分間であった。反応終了後における残存アセ
トン量は、０．０４５ｍ／／ポリエチレン粉末／ｌであ
った０ 反応生成物を温アセトンで充分に洗浄したのち。

真空環境下で乾燥し、ポリエチレンを粉末状態のまま回
収した。得られた変性ポリエチレン粉末のグラフト化率
は、Ｑ、ｏ６ａｙ当量／ポリエチレン粉末１００？であ
った。また、ＭＴは２．２であった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｆを、１７０℃に加
熱した鋼板（５０ｉｍＸ　７０ｍｍＸ　３ｍｍ、　２４
０番の紙やすりで研磨したのちトリクロロエチレンで脱
脂したもの）上に均一にふりかけ、その上に１龍厚のポ
リエチレンシートをかぶせだっこハフを２分間予熱した
後、　　１００　ｇ／ｃａの荷重を３分間かけて接着性
評価用の試料を作成した。この試料についてテンシロン
型の引張強度試験機を用い。

１８００ピ一ル強度の測定（測定温度；２３℃）を行っ
たところ　ｇ、　Ｂ　Ｋｇ／ｃｍ　の接層強度が記録さ
れた。

実施例２〜４．比較例１〜３ 原料ポリエチレンを変えた以外は、実施例１と同様の方
法でグラフト化ポリエチレン粉末ヲ製造した。得られた
結果を表１にまとめる。

実施例５ 反応時間を２０分間に変えた以外は実施例１と同様な方
法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した。反応
終了後における残存ア士トン量は。

０．１ｍ／ポリエチレン粉末１ｔであり、そして。

得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は０．０４４
ｇ　当ｍ　／　ホ！／　工ｆ　レン粉末（Ｍｌ：２．９
）１００ｔであった。

このクラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、６．４Ｋｔｉ／ｃｍ　の接着
強度が記録された。

実施例６ 反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１とＰＪ様な
方法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した。反
応終了後における残存アセトン量は。

０．０Ｂｍｌ！／ホリエチレン粉末１ｇであり、そして
。

得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は。

０．０５６ｙ当蓋／ポリエチレン粉末（ＭＩ：２゜６）
１００ノであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｔを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、７．９に９／ｃｔｎの接着強
度が記録された。

実施例７ 分散媒の使用量を４０頭に変えた以外は実施的２と同様
な方法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した。

反応終了後における残存アセトン量は、０．０４６ｍ１
／ポリエチレン粉末１２であり。

そして、得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、
Ｏ，’０５３１当量／ポリエチレン粉末（ＭＩ：２．’
７）１００ｆ！であった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度；２
３°Ｃ）を行なったところ、８．７Ｋｙ／ｃｍ　の接着
強度が記録された。

実施例８ 分散媒の使用量ｉ　２０　ＣＣに変えた以外は実施例２
と同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造
した。反応終了後における残存アセトン量は、０．０４
１ｍ／／ポリエチレン粉末１ｆｔであり。

そして、得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、
０．０５７ｙ当量／ポリエチレン粉末（ＭＩ：１．８）
１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｙｋ用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ。

９、３　Ｋ９／ｃｒｎの接着強度が記録された。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　粉末状中低圧法ポリエチレンを、該ポリエチレンを
   実質的に溶解しない有機溶媒中に浸漬分散し、極性基を
   有するビニル化合物と、ラジカル重合開始剤の存在下、
   該ポリエチレンの融点よりも低い温度にて反応させ、さ
   らに、該ポリエチレンの融点よりも低い温度にて該反応
   を継続させながら、該有機溶媒を反応系外に留去するこ
   とを特徴とする接着性ポリエチレンの製造方法。 ２　極性基を有するビニル化合物がエポキシ基を有する
   ビニル性不飽和カルボン酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の接着性ポリエチレンの製造方法
   。