JPS5919881B2 - ハロゲン化水素酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ハロゲン化水素酸の新規な製造方法、より
詳細には、ある種の触媒の存在下でハロゲンガスと水と
を反応させるハロゲン化水素酸の製造方法に関する。

この発明のハロゲン化水素酸製造方法は、特開昭５５−
２１５８７号公報に記載されたようなハロゲン酸電解法
と新規なハロゲン酸製造とを組お合わせた水素の製造法
に対して特に有用である。

この水素製造法は、ハロゲン化水素酸の電気分解によつ
て水素を製造すると同時に、電解槽で発生するハロゲン
を水と反応させてハロゲン酸をつくり、装入材料として
水または非グラファイト状炭素粒子を使用するだけで効
率良く水素を製造する方法である。ハロゲン酸から水素
を分離するための電解槽は、電解によつて分離したハロ
ゲンを利用して酸を生成する反応領域と組合わせて使用
される。反応領域は、電解槽のハロゲン収集領域に隣接
しており、さらにハロゲン酸を生成するために電解槽内
で分解したハロゲン、水および反応剤を利用している。
本発明は、好ましくは上記反応領域においてハロゲン化
水素酸を製造する方法であり、ルテニウム被覆したチタ
ン、白金被覆したチタンおよびこれらの混合物からなる
群から選ばれる触媒の存在下にハロゲンガスと水とを反
応させるのである。

本発明のーー態様によれば、電解液用の追加のハロゲン
酸を生成する反応領域は、遊離したハロゲンと水を使用
して補給のためのハロゲン酸を生成する。この化学反応
には、急速な水素添加が必要であるが、このような添加
は本発明ではルテニウム被覆したチタン、または白金被
覆したチタン等の触媒を用いて行なつている。これらの
触媒は、ある酸濃度レベル、塩酸の場合は約５％濃度の
水素添加に対して効果的である。好ましい態様ではハロ
ゲン酸の溶液を使用しているが、ガスプロセスの実施も
可能である。液体プロセスについては後述することにす
る。ここで使用しているハロゲン酸は、ハロゲン化水素
酸すなわち酸素酸ではない酸である。第１図は、水から
水素を製造するための装置すなわち槽を示す。

ここに示す実施態様によると、装置すなわち槽Ａは水素
電極１０およびハロゲン電極１２を含み、塩素または沃
素等のハロゲンが電極１２で分解されるのに応じて、ハ
ロゲン電極１２に隣接したハロゲンは、ハロゲン酸溶液
からなる電解液Ｅ中へ即座に吸収される。適当な電源１
１が電極１０、１２の両端に分解電圧を印加すると、電
解溶液中でハロゲン化水素が分解されて、コンパートメ
ント１６の水素収集領域１４に水素を発生しかつコンパ
ートメント２２のハロゲン収集領域２０にハロゲンを発
生する。テユポン製の商品名ナフイオン（ＮａｆｉＯｎ
）でできた隔膜３０によつて分割された流路２４を含む
適当な装置によつてコンパートメント１６と２２を連結
する。この隔膜は１２０番のナフイオンであり約０．２
５４００１ｍｍ（１０ミル）の厚さである。

公知の通リナフイオンはペルフルオルスルホン酸をベー
スとする半透性隔膜プラスチツク材である。コンパート
メント１６は下部排水管３２を含みコンパートメント２
２は下部排水管３４を含む。適当なバルブ３６，３８を
各々使用して両コンパートメントにおける液体の高さを
調整する。これらの排水管は、各コンパートメント１６
，２２の底部におけるスラツジや他の不必要な蓄積物を
除くために使用できる。ハロゲン収集領域ばかりでなく
メーキヤツプハロゲン酸を製造するための反応領域をも
形成するコンパートメント２２内には、ｚ水および触媒
Ｃを導入する入り口４０が設けられている。適当なバル
ブまたは別の調整装置４２は、コンパートメント２２の
反応領域中へ導入される触媒および／または水の量を調
節する。反応を開始した時点で塩素等のハロゲンを反応
コンパート ニメント２２中へ導入することが望ましい
。適当なバルブ４６により調節されるハロゲン入口４４
が図示されている。コンパーメント２２中には羽根車５
０が適当なジヤーナルマウント５２によつて支持されて
おりかつこれはモータ５４によつて駆 ご動されるので
、コンパーメント２２の電解液Ｅにおける液体の流動が
外側方向および上方に維持される。従つて、反応領域の
電解液は攪拌されて連続循環される。このため、コンパ
ートメント２２の電解液内で触媒Ｃが懸濁状態に維持さ
れる。実 ５際には、反応領域の電解液を約８０゜Ｃ以
上の温度に保つに十分な熱が電気分解により発生する。
この温度は領域２０における化学反応を容易にする。最
初は電解液を加熱する必要があるかもしれないが、これ
は、端子６２および６４に交差させて連４結した加熱エ
レメント６０を用いて実施できる。電熱調整器６６はサ
ーモカツプル６８によつて電解質の温度を感知して、加
熱エレメント６０を調節する。連続操作業電気分解によ
る熱は、反応領域における熱を一様に保持するのに十分
である。水は、ベント７０を通つて逃げる可能性のある
ハロゲンを吸収して溶解する。水７６内のハロゲン濃度
が増加するに従つて、液体を排水して新しい水に取り替
えることにより、逃散中のハロゲンを分離するための装
置が維持できる。電解槽すなわち装置Ａは、電解液Ｅを
構成する溶液中でハロゲン酸を電気分解するのに用いら
れる。

電解液中のハロゲン酸の濃度は槽Ａの一般的な効率を維
持する上で重要である。電極１０，１２の両端における
電圧は水の分解電圧より低い。このためハロゲン酸とと
もに使用する水が電気分解工程により電気的に分解され
ることはない。これによつて、電解液内の水は、ハロゲ
ン酸の電気分解に供するハロゲン酸溶液を生成する。本
発明の特徴の一つは、電解液溶液を生成する水中でのハ
ロゲン酸濃度を増加させるための装置である。これは、
電極１２により分解されたハロゲンの水素添加を必要と
し、またこのハロゲンは電解液Ｅ中に溶解される。従つ
て、電気分解工程中に分解されたハロゲンは即座に溶解
されて溶液となる。次に溶解したハロゲンは、コンパー
トメント２２内で水素添加されて、電気分解のための補
給ハロゲン酸を生成する。槽Ａがハロゲンとして塩素を
使用する場合は塩化水素酸が電解液中に生成する。電解
液内の塩化水素酸が高濃度であるために、電解液中の次
亜塩素酸は微量である。従つて、酸素に関係して起こる
過電圧あるいは過電位は、電極１０と１２の間の分解工
程では問題とならない。第２図は曲線３および４を示す
が、これらの曲線はコンパートメント２２内でグラフ了
イト状炭素以外の触媒を用いた水素添加に関するもので
ある。両曲線の要因となる触媒は各々ルテニウム被覆し
たチタンと白金被覆したチタンである。第２図から分か
るように、反応領域２２に水だけを補給して使用できる
両触媒は、触媒としての曲線１のグラフアイト状炭素に
大体において匹敵した塩化水素酸または他のハロゲン化
水素の濃度を呈示する。曲線２に示すような非グラフア
イト状炭素を使用すると反応領域２２内で反応するため
の好ましいエネルギー源となる。非グラフアイト状炭素
を使用することにより、ハロゲンの濃度は実質的に約２
０（ｆｌ）の塩化水素酸濃度まで増加する。第２図の曲
線のグラフアイト状炭素として用いた材料はユニオンカ
ーバイドコーポレーシヨン製のＡＴＪグラフアイトであ
る。非グラフアイト状炭素はエルコ スピア コーポレ
ーシヨン（ＡｉｒｃＯＳｐｅｅｒＣＯｒｐ．）製の３７
等級コークスカーボンであつた。ルテニウム被覆したチ
タンは、塩化ルテニウム溶液に浸浸した多孔質チタンを
空気加熱する公知の方法により用意される。白金被覆し
たチタンは、塩化白金酸溶液に浸漬した多孔質チタンを
空気加熱する公知の方法によつて用意される。第２図に
おいて、濃度が約３（：ｆ）以下の溶解ハロゲンを含有
する溶液でハロゲン酸の濃度が急速に増加することが判
る。非グラフアイト状炭素以外の全ての材料の場合、ハ
ロゲン酸の濃度が約５０！）を越えると非常に緩慢な増
加を示すことが判つた。非グラフアイト状炭素を使用し
た際ハロゲン酸の濃度は低レベルのときでさえ実質的に
一定の増加率を示し、またこの比率は、約２０％までお
よび約２０％を越えるハロゲン酸の水溶液に対して継続
する。従つて、非グラフアイト状炭素を使用したとき溶
解したハロゲンは連続的に水素添加される。他の３薬剤
を使用した際には、溶液が５（：ｆ）のハロゲン酸に達
するまでハロゲンの水素添加が行なわれ、この時点でハ
ロゲンの水素添加は事実上停市する。しかしながら５０
！）の濃度は、上記薬剤を用いないで得られる水素添加
率よりも高い値である。これまでに述べかつ第２図に示
すような４材料のいずれも、電解槽Ａの電解液用に使用
した酸溶液内に吸収されたハロゲンの水素添加率を増大
するよう使用できる。非グラフアイト状炭素は好ましい
水素添加剤である。沃化水素酸は、水または塩化水素酸
よりもずつと低い電解電圧を有するので、この沃化水素
酸は塩化水素酸よりもさらに効果的に用いられる。第４
図は第１図に示す好ましい様態の設計変更でありかつ前
述のようなハロゲン酸用に使用される。

この特別例では、ハロゲンとして沃素を用いているが、
塩素も使用できる。槽Ｂは水素収集コンパートメント１
１０と沃素収集コンバートタン口１２を含む。コンパー
トメント１１０内に水素収集電極１１４があり、同様に
ハロゲンまたは沃素収集電極１１６をコンパートメント
１１２内に設ける。導管１１８はコンパートメント１１
０と１１２に接続しかつ上述の通り適当な隔膜１２０を
含む。電源１２２として図示する直流電ノ源は電極１１
４と１１６の両端に直流電田を印加し、両電極の電圧は
大体０．６〜０．７ボルトの直流電圧の範囲にある。

この電圧は、電解液Ｅ内で沃化水素酸を電気的に分解す
るために選択した。勿論、これと同様の装置を塩素およ
び臭素等の他のハロゲンにも使用できる。水素出口１３
０は、コンパートメント１１０から適当な貯蔵装置また
は消費装置まで水素を導く。この図示する態様では、電
解槽とは別に反応タンク１４０が設置されており、電解
液Ｅがこの反応タンクを介してポンプ１４４を有する適
当な入力１４２により連続的に循環される。このポンプ
は溶解したハロゲンと電解液を吸収して反応タンク１４
０へ排出する。電気分解工程により発生する熱はタンク
１４０内に必要な反応温度を保持するのに十分である。
従つて、熱を補給する必要もなく、かつ槽Ｂが十分な廃
熱を生じる場合、タンクＢ内の電解液は沸騰点まで加熱
される。出口１４６は適当なフイルタ１５０を介して反
応タンク１４０から槽Ｂまで電解液Ｅを導く。またこの
フイルタ１５０は、電解液が槽Ｂまで再び返還されるの
に伴つて電解液内の不要な不純物を取り除く。中央取水
口１５２はタンク１４０から電解液を収集するのに使用
される。羽根車１５４はタンク１４０内の電解液を外側
方向に循環させるので、触媒は取水口１５２から通常離
れておりかつフイルタ１５０へ導かれない。図を参照す
ると、反応工程の間始時にライン１６０はタンク中へ沃
素またはＨＩを導入するために用いられる。従つて連続
操業工程においては補給用沃素を通常必要としない。ラ
イン１６２により塩化水素酸を反応チヤンバ１４０中に
導入できる。後述するように、塩化水素酸は沃化水素ま
たは沃化水素酸よりも実質的に高い分解電圧を有するの
で、塩化水素酸は事実上電気分解されずに電解液Ｅ内で
水とともに使用できる。塩化水素酸は以下述べるような
利点を備える。塩化水素酸は電極１１４と１１６の間に
必要な電圧を低減する。電圧を低減すれは電気エネルギ
ーの節約になるので、本発明を採用した装置の電気的効
率性を高めることにもなる。反応チヤンバ１４０へ水を
導入するのにライン１６４が用られる。水のようとは前
に説明した通りである。槽Ｂの一般的な操業およびそれ
に連結した反応チヤンバ１４０は第１図に示す槽Ａの操
業と同様である。ハロゲン酸中のハロゲンの溶解度はこ
の発明の水素添加を最大にするために重要であるので、
溶解度の改良は有益である。実際、これは、塩化ナトリ
ウムを沃素酸に加えることで実現できる。この食塩は沃
化水素酸中の沃素の溶解度を増大させたが、塩化水素酸
中の塩素に対しては減少させた。従つて、水素添加率を
塩化ナトリウム等の塩で調節する場合もある。反応速度
は、炭素粒子の表面における酸の自由エネルギーによつ
ても影響を受ける。

前述のように自由エネルギーが高くなればなるほど水素
添加率が次第に低くなる。公知の低自由エネルギー水準
の酸を高自由エネルギー水準の酸に加えることによつて
この率を左右できることが判明した。たとえば、検討中
のハロゲンの最低自由エネルギーを有する塩化水素酸を
臭化水素または沃化水素をベースとするシステムに加え
た場合、水素添加率が増大する。同様に、臭化水素酸ま
たは臭化水素は沃化水素システムの水素添加率を増大さ
せる。明らかにこの現象は炭素表面の自由エネルギーを
変換したために起る。またこれらの補給酸が基礎酸に使
用するよりも高い電圧を必要とするので、これら補給酸
は分解されない。本発明で用いる触媒が水中のハロゲン
濃度を増大させるので、ガス流からハロゲンを取り除く
際にこれを使用することができる。

第５図はこの点を採用したシステムを示す。タンク２８
０はバルブ付導管２８２からの水で充填される。粒子状
のルテニウム被覆したチタン、白金被覆したチタンまた
は以上の混合物はフイードライン２８４を通つて水中へ
導入される。塩素として図示するガス流はバルブ付導管
２８６によつてタンク２８０の底部にあるデイフユーザ
２９０中へ導かれる。ハロゲンが触媒の存在する水を介
して泡立につれて、ハロゲンは水自体で得られる濃度よ
りもさらに高い濃度のハロゲン化水素酸に転換する。排
水管２９２はタンク２８０を最終的に排水する。この装
置によりさらに多くの塩素がガス流から除去できる。全
ての不溶性ガスは出口２９４を通つてタンク２８０から
流出する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の略図であ
り、第２図は本発明の反応領域で使用した数種の材料の
特性を示す酸濃度のグラフであり、第３図は本発明の好
ましい態様を構成する方法を実施するためのさらに詳細
化した装置を示す略図であり、第４図はガス形態で本発
明を使用するためのシステムを示す略図であり、第５図
は塩素を除去するために本発明の特徴を使用したことを
示す略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム被覆したチタン、白金被覆したチタンお
   よびこれらの混合物からなる群から選ばれる触媒の存在
   下でハロゲンガスと水とを反応させることを特徴とする
   ハロゲン化水素酸の製造方法。