JPS5832002A - ハロゲン化水素酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この分明は、ハロゲン化水１酸の新規な製造方法、より
詳細には、））る和１の触媒、または非グラファイト状
炭素の存在下でハロゲンガスと水とを反応させるハロゲ
ン化水５に酸の製造方法に関する、 この発明のハロゲン化水′Ｊ７！、酸ｆｌ！Ｊ造方法は
、特開昭５５−２１５８７号公報にＮ１；載されたよう
なハロゲン酸電解法と新規なハロゲン酸製造法とを組合
せだ水素の製造法に対して特にイ１用であり、密接不可
分の関係にあるので、まず、この水嵩ｆＲ造法について
曲間する。この水氷製造法は、ハロゲン化水素酸の電気
分解によって水素を製造すると同時に、劃１Ｖ’ｒで発
生するハロゲンを水と反応させてハロゲン酸をつくり、
装入材料として水または非グラファイト状炭素粒子を使
用するだけで効率良（水家を製造する方法である。ハロ
ゲン酸から水素を分離するための電解槽は、電解によっ
て分離したハロゲンを□　利甲して酸を生成する反応領
域と組合わせて使）Ｉ＋される。反応領域は、電解槽の
ハロゲン収集領域に隣接し、ており、さらにハロゲン酸
を生成するためにＮＰｉ（槽内で分解したハロゲン、水
および反応剤を利用している。 本発明シす、好ましくけ十紀反応領域において・・ｒ１
ゲン化水累酸を製造する方法であり、ルテニウム被榎し
たチタン、白金被籾したチタンおよびこれらの混合物か
らなる群から選ばれる触媒の存在下、＋′たけ非グラフ
ァイト炭素の存在下にハロゲンガスと水とを反応させる
のである。 本発明の御粘様に」゛れば、電解液用の追加のハｒＩゲ
ン酸を生成する反応領域は、遊動しだハｉ」ゲンと水を
使用して補給のためのハロゲン酸を生成する。この化学
反応には、急速な水素添加か必要であるが、このような
添加は本発明ではグツファイ）・状炭素、ルテニウム被
作したチタン、寸たは白金？７ｉ［したチタン等の触媒
を用いて？′、ｒｔ、

【つている。これら三つの触媒は
、ある酸飽１）Ｊレベル、塩酸のｊ−合は約５チ濃度の
水素添加に対して効果的で）、る。本発明の好ましい態
ロゲン酸を生成する化学反応に関１ｊｌ−副製品として
二酸什炭素を牛ｈνする非グラフ゛Ｔイト状炭素を使用
１−ている。本発明の好１゛１２いｆＡ＋様で使用して
いるこのよ）な非グラファイト炭素により、分解したハ
ロゲンの水素添加を４・発明で使用する触媒によってイ
１１られる酸ＩＩＩＩ譲よりも高い値にすることができ
る。好ま１．（・＆１５様゛′ｒ′はハロゲン酸の溶液
を使用しているか、）ｊスプロ−にスの実殉も可能で力
）る。＃体プロセスについては後述することにする。こ
こで使Ｊ（１シているハロゲン酸は、ハロゲン往水＊酸
すｙｚわちｆＷ累酸ではない酸である。 非グラファイト炭素累をイー・月１する方法で【−［、
触媒法およびハロゲンと水を１ｒ＋　ｌ＞　Ｊｙ応さ・
１）−ｃハロゲン酸を得る他の公知の方法よりもψ′Ｉ
４１的に高い製産゛で水素添加することにより、より博
ｌ磯度のハロゲン酸を得ている。従って、これを水素製
造法に組込むと神続操業するｆｒめに水しか必要としな
い。 （５） 第１図は、水から水素を製造し好ましくは水と刀゛グラ
ファイト状炭素粒子から水素を創造するための装置＃す
なわち檜を示す。ここに示す実Ｋｉ　ｒｊｌ＋様による
と、装置すなわち槽Ａは水素電極１ｎ二ＭＪ：びハロゲ
ンＭ［極１２を含み％堪素またけ沃１等のハロゲンが電
極１２で分解されるのにＬト、じて、ハロゲン電極１２
［隣接したハロゲンは、ハロゲン酸溶液からなる電解液
Ｅ中へ即座に吸１１ｙされる。適商な電源１１が電極１
０゜１２の両端に分Ｍπ（圧を印加すると、電解溶液中
でハ「１ゲン化水紫が分解されて、コンパートメント１
６の水素収集領域１４に水素を発生しかつコンパートメ
ント２２のハロゲン収集領域２０にハロゲンを発生する
。デュポン製の商品名ナフィオン（Ｎｎｆｌｏｎ）でで
きた隔ｇ３０によって分割された流路２４を含む適当な
装置によってコンパートメント１６と２２を連結する。 このｌ’ＭＨｔＡ）１１２０　番のナフィオンであり約
０．２５４００１ｍ（１０ミル）の厚さである。公知の
ａリナフィオンを了ベルフルオルスルホン酸ヲ（Ａ　） ベースとする半透性隔膜フラスチック伺である。 コンパートメント１６（１下Ｒ１ｔ　４：Ｊｌ水管３２
を含みコンパートメント２２げ下１１１＋　４１１１水
管３４を含む。適当なバルブ３６．３８を名々４ｊ・用
して両コンパートメントにおける液体のη１さをルＡ１
整する。コレラの排水管は、各コンバー）・メント１６
．２２の底部におけるスラッジや他の不必要な蓄積物を
除くためにイφＪ’ｔｌできる。ハロゲン収集領域ばか
りでなくメーキャップハロゲン酸を製造するためのＰｊ
応領領域もＪｆを欲するコンパートメント２２内には、
水および炭素１’７１子Ｃを導入する入口４ｏが設けら
Ｊｌている。＋１（当なバルブ＋たは別の調整装置に４
２は、コンパートメント２２の反応飴域中ヘシ、９３人
される炭素粒子および／＋たは水の弁をＷ・”・１節す
る、丁イ（１″をｌ；ｉ］始した時点で地累等のハロゲ
ンを）ｙ応コンパートメント２２中へ加入することが９
ノ止シい。Ｊ　４％なバルブ４６により心１節されるハ
ロゲン人口４４が図示されている。コンパートメント２
２中には羽根軍５０か適当なジャーナルマウント５２に
よって支持されておりかつこれはモータ５４によってＪ
ＩＸ　Ｉ＋されるので、コンパートメント２２の’ｌ’
＋解液Ｅにおける液体の流動か外側方向」・マよび子方
に維持される。彷って、反応領域の’ｊｉｉ’解液は’
１ｌｉｒ拌されて連続循環される。このため、コンパー
トメント２２のｔ＋丁解液内で炭素粒子Ｃか懸濁状態に
維持される。、実際には、電気分解により熱か発生する
ため反応領域の電解液を約８０℃以上のｉｌｌ、ｌ　ｌ
＆”に保つことができる、この温ＩＪ’ｌ“は領域２０
における化学反応を容易にする。 まず０１１に電解液を加熱する心神かあるかもしれ′ｔ
、【い。これげ、路子６２および６４に交差させて連結
した加熱エレメント６０を用いて実殉でとる。市、熱Ｋ
ｌ、ＩＩ整器６６はサーモカップル６Ｂによって市か質
の温度を感知して、加熱エレメント６０を調節する。連
続操業中’ｒ）、’気分解による熱は、反応領域におけ
る熱を一様に保持するのに十分である。前述したように
、炭素粒子Ｃが水と反応するため二酸化炭素を生成し、
この二酸化炭素はコンパートメント２２の上部に蓄不溶
性であるので、適当なベント７０ｆ設けることにより水
７６を入れたウォータトラップ７４に鍾紀する逆止め弁
７２を′１ｔ・して二酸化炭素が抜き１１νられる。こ
の水１丁、ベント７０を通って二酸イヒ炭素とともに逃
げるｒｉｒ　ｍ−性のあＺ）ハロゲンを餠収ｔ、、’″
Ｃ溶解すＺｌ。水７６内のハロゲン砲度か増加するに従
って、液体を４Ｊｌ水してｌ「しい水に取り替えること
により、逃１）を中のハロゲンを反応コンパートメント
２２で牛ＪＪＶ　ｌ、た二酸化炭素と分離するたぬの必
１〆ｒ　ｈ）ｌＪ＋１、’４できる。 さて、コンパートメント１６（了バルフ゛８２を含む水
紫収年ライン８０を含むので、的灰燃焼または燃料筒、
池による電気発生等で適当に連続使用するためにコンパ
ートメント１６から水素ガスｆ法＜ことかできる。図示
する４’；　Ｉ＋７において、水素は燃料１１１池９０
の燃料とｔ７て使用１されまたこの燃料電池を丁適邑な
酸１ｆ、　ｄ＋Ｉ９２から酸素も供給される。この場合
、１１２位か燃料電池９０の導線９４．９６の両端に生
じ、またこれらの（７） 専ａｌｌは、９Ｉ荷１００として図示する任意の適当な
ｆ１荷を供給するために用いられる。 電解槽すなわち装置Ａは、電解液Ｅを構成する溶液中で
ハロゲン酸を電気分解するのに用いられる。電解液中の
ハロゲン酸の濃度は槽Ａの一般的な効率を維持する上で
重要である。電極１［１，１＋の両端における電圧は水
の分解電圧より低い。このためハロゲン酸とともに使用
する水が電気分解工程により電気的に分解されることは
ない。これによって、電解液内の水は、ハロゲン酸の市
、気分解に供するハロゲン酸溶液を牛）？ｉする。本発
明の特徴の１つは、電解液溶液を生ＪｉＶする水中での
ハロゲン酸濃度を増加させるための装置にある。これは
、電極１２により分解されたハロゲンの水素添加を必要
とし、またこのハロゲンは電解液Ｅ中に溶解される。 従って、電、気分解工札′中に分解され光ハロゲンは即
座に溶解されて溶液となる。次に溶順したハロゲンは、
コンパートメント２２内で水素添加されて、電気分解の
ための補給ハロゲン酸を生成する。槽Ａかハロゲンとし
て塩水を使用すると、ねに化水累酸が電解液中に牛成さ
ｔする。電解溶液内の塩化水素酸が高濃度でＪ）るたｙ
）に、電解液中の次亜塩素酸は微婦千ル・る　伏って、
酸素に１ｉｊｌ係して起こる過Ｍイ圧あるいは過市位は
、電ｔｆ１１０と１２の間の分解工程では問題とならな
い。 ハロゲン酸の濃度を増すために、コンパートメント２２
の反応領域で薬剤を使用することによりハロゲンの水素
添加を仙５ｉチすることかできる。好ましい態様では、
薬剤は比４１ｙ的細かい非グラファイト状炭素粒子であ
る。このｌ、、ｉｊ　Ｘ、！げ醗゛什されて前述のよう
に二酸化炭素を外足・すＺ）ので、炭素のエネルギーは
槽Ａの′１）゛気工程千′「１１気分解されるハロゲン
酸の製造時にａ止れる什学的工程で使用される。帽ｊｆ
Ｉ液Ｅ中で渭％’ｒされる塩水等のハロゲンの水素添加
を」）・・大きせることにより、酸を生成するたぬにハ
ロゲンか水に吸収される他のどの工程にも電解液中のハ
ロゲン減産を沖′大させることかできる。ｆ４（、ハロ
ゲンが水溶液中に吸収される場合、酸濃度は非常に低く
約３チ以下であった。従ってハロゲン酸を生成させるた
めに水中にハロゲンを吸収させるのは、その結果生じる
酸溶液を効率良く電気分解するのに有益ではなかった。 塩素、臭素および天水をこれらハロゲンにより生成した
酸の水溶液中に連続的に溶解することができること、ま
た、溶解したハロゲンが炭素粒子の存在下で水素添加さ
れて、約３チを越える高濃度のメーキャップハロゲン酸
を生成できることが判明しに０グラフアイト状炭素はハ
ロゲン酸溶液中に溶解したハロゲンの水素添加を促進し
、補給された酸濃度が増大するに伴なって水素添加の速
１８°か急速に低減することか判った。これは第２図の
曲＆１１に示されている。従って、環化水素酸の場合、
約５ｔＩ）の＠〃１３度に達するまでグラフアイ）・状
粒子の炭素粒子は比較的急速に酸の水素添加を促進する
。これにより、塩化水素酸や他のハロゲン酸の濃度が比
較的低い場合には、グラファイト状炭素を使用できる。 しかし、ハに効率的な電気分解工程をＷ示する。炭素粒
子が非グラファイト状炭１である」以合、酸溶液中に溶
解したハロゲンの水素添加を促進し、酸濃度が少なくと
も２０％〜３０チ十で増加するに伴（・水素添加の伸度
かイ１で滅することはない。これについては第２図の曲
線２に示している。この理由から、本発明の好ましい１
−１・様では非グラファイト状炭素を使用する。乍１１
′解液Ｅ内で溶解したハロゲンの水素添加に対するエネ
ルギー源として非グラファイト状炭素粒子を使Ｊｌｉす
ることにより、Ｉｇｒ子中の炭素か消９きれて二酸化炭
素を生成する。彷って、炭素か水素生成工程中に使用さ
れるため、炭素エネルギーげこの工程で放出される。こ
のエネルギーは、炭素よりも（するかに優れた燃料性お
よびエネルギー発生特性を有する水素を製造するのに使
用される。このために非グラファイト状炭素か本発明で
は好ましくかつ本発明は、水の存ＹＩＴ゛で炭素を水素
に変換する概念と同様二酸化炭素を副Ｍ自１−ｚ１とし
く　１１　） て生Ｂｙする顧、念を指示する。第２図はまた曲線３お
よび４を示すが、これらの曲線はコンパートメント２２
内でグラファイト状炭素以外の触ｔｌνを用い九水素添
加に関するものである。両曲線の要因となる触媒は各々
ルテニウム被覆したチタンと白金被檀したチタンである
。ｗ２図から’Ａ＝（かるように、反応ｌｆｊ城２２に
水だけを補給１２て使用できる両触媒は、触媒としての
曲線１のグラファイト状炭素に大体において匹敵した１
盆化水素酸または他の）・ロゲン化水素の濃度を呈示す
る。曲線２に示すような非グラファイト状炭素を使用す
ると反応領域２２内で噂反応するための好ましいエネル
ギー源となる。非グラファイト状炭素を使用することに
より、ノＮロゲンの西回は実質的に約２０チの塩化水素
酸濃度咋でＪ）ｉ加する。卯２図の曲線にグラファイト
状炭素として１［］いた材料はユニオンカーバイドコー
ポレーション製のＡＴＪグラファイトである。 非グラファイト状炭素はエルコ　スピア　コーポレーシ
ョン（Ａｉｒｃｏ　５ｐｅｅｒ　Ｃｏｒｐ、　　）製の
３７（１２） 等級コークスカーボンであった。この非グラファイト状
炭素を後述するように集屑１（例１で用いる。ルテニウ
ム被覆し／（チタン（了、ル化ルテニウム溶液に浸漬し
た多孔質チタンを？気加熱する公知の方法により用ｆさ
れる。白金７１！／欅したチタンは、塩化白金酸溶液に
浸漬１７た多孔質チタンを？気加熱する公知の方法に」
゛つて用意される。第２図において、濃度が約３％」υ
下の溶解ハロゲンを含有する溶液で・・ロゲン酸の＃川
”が急速に」ヤ；・加することか１′１１る。、非グラ
ファイト状炭素以外の全ての材料の場合、］・ロゲン酸
の濃度が約５チを越えると非常に緩慢な増加を示すこと
か判った。非グラフアイＩ・状炭素を使用した際ノ・ロ
ゲン酸の濃度（ゴ低１ノベルのときでさえ実質的に一定
の増加率を示し、またこの比率は、約２０チまでおよび
約２０φを越える）＼ロゲン酸の水溶額に対して継続す
る。従−）て、非グラファイト状炭素を使Ｔ１１シたと
き′ｃ４解したノーロゲンは連続的に水素添加されＺ）
。仙の３薬剤を使用した際には、溶液か約５％の７１０
ゲン酸に達するまでハロゲンの水素添加が行なわれ、こ
の時点でハロゲンの水素添加は事実上停止する。しかし
ながら５％の濃度は、上記薬剤を用いないで得られる水
素添加率よりも高い値である。これまでに述べかつ第２
図に示すような４材料のいずれも、電解槽Ａの電解液用
に使用した酸溶液内に吸収されたハロゲンの水素添加率
を増大するよう使用できる。非グラファイト状炭Ｘは好
ましい水素添加剤である。 １′グラフアイト状炭素を使用するとき塩素または他の
ハロゲンに高いレベルで連続的に水素添加をすることが
できる理由は判明していないが、この現象はハロゲン酸
溶液中の非グラファイト状炭素の過電付特性に関係があ
ると思われこれについて第３図に示しており、非グラフ
ァイト状炭素およびグラファイト状炭素に対してミリポ
ルト単位の過電位あるいは過電圧が比較されている。こ
のグラフは、塩化水素酸の濃度を笑・えてグラファイト
状炭素と非グラファイト状炭素の電極を用いかつこれら
のＳ度におけるフを参照すると、非グラファイト状およ
びグラファイト状の両炭素かほぼ２０嗟までの塩化水素
酸濃度で比較的低い過電、位を紹持し、′！）′たこれ
は、塩化水素が水から解離し始めるときの塩化水素の割
合であることが判る一次に、グラファイト状炭素はハロ
ゲンに関して禍電位を相当に増加させ、しかるに一方、
非グラファイト状炭素はほぼ同じ過電位またはｎ”１ル
ベルを続ける。従って、非グラファイト状炭素は比較的
低い過１１圧あるいは鍋柘′位を糾持し続ける。本発明
においては、ハロゲンの水素添加は炭素粒子の表面で起
こる。粒子面におけるハロゲン酸のｉｆはハロゲン酸溶
液全体の濃度よりも比較的高く、これは発生した酸か反
応表面に＃檀することに因る。その結果として、非グラ
ファイト状炭素Ｅ丁炭素表面でハロゲンに外：Ａ添加を
続け、一方グラファイト状炭素汀この劇ＪＪｔ　１７ベ
ルでより高い過電位または過電圧を治しかつ炭Ｗ表面の
飴斌で約１８チのハロゲン酸のとき水素添加を中止する
。これは約５チの全電解液Ｅ内でのハロゲン酸濃度を生
じ、しかるに一方、低過電位または低連電圧をＭＵ持で
きる非グラファイト状炭素けたとえ炭素の表面における
ハロゲン酸のｍｆが１８〜２０チの溶液または濃度レベ
ルを大幅に士回って増加したとしても、水素添加を続け
る。 ８ｒＩ３図に記載した活性試験は過電圧または過電位に
関係し、この過電圧または過電位は、所定の市゛気化学
的反応を発生する理論的電位よりも通常大きい電圧また
は電位である。過電付要因に関してグラファイト状炭素
と非グラファイト状炭素の間の関係を示す第３図の図表
を得るため、両電極と種々の＃度を有する塩化水素酸の
間の過電圧を霜４極で測つ九。また１、５５■Ａ１０Ｊ
（１’０’″Ａ／平方インチ）の電流密度を使用した。 ＃度か増すに伴なって、非グラファイト状炭素ｔ＆ＶＣ
おける過−′位は５％の塩化水素酸濃度のとき約７ミリ
ボルトで大体において一定であり、かつ３７−の塩化水
素酸濃度では約８ミリホルトまで大体一様に十つた。グ
ラファイト状炭素の電極の場合、溶液内の酸濃度か５〜
１８チの節回についてをま約５ミリボルトの過電位であ
った。酸＃度がその後増加するに従って、試験で用いる
グラファイト状炭素の電極は塩化水素酸濃度２４チで約
４５ミリポルＮＣ運するといろ榎めて急激な禍電位また
け過ηイ圧の十昇角合をキト゛示する。塩化水素酸の割
合か増加し続けるに伴って、グラファイト状炭素は酸一
度が２４〜３７％のとき約４５〜４６ミリボルトの過電
位を示した。この関係は第３図に示されている。従って
、この試験において非グラファイト状カーボン電極の過
電位が酸請度が増加するに伴ってほとんど増大しなかっ
たので、この発明でコンパートメント２２内の反応も”
！子として非グラファイト状炭素を用いた場合、たとえ
反応領域内の酸砂度および炭素粒子表面に１♀ｒ接した
酸濃度か増すとしても炭素粒子表面の過電位はほとんど
」善人しないことが理論的ＶＣＦ１１Ｆ明され□た、第
３図に示すように塩化水鉢′酸中にグラフアイト状炭素
および非グラファイト状炭素を用いた実験から、非グラ
ファイト状炭素の場合、塩水等のハロゲンに対する鍋電
位にはほとんど変化が見られないことか判る。これは、
非グラファイト状炭素粒子の過電位が第１図に示す槽Ａ
の反応領域２２で大体において一定値を保つことを示す
。従って、発明の好ま［７い態様では塩水、臭素および
沃素等の全てのハロゲンとともに非グラファイト状炭素
を使用する。 十Ｆ　１ｉＩ２明から本発明は、電気化学的に水素に分
解されるハロゲン酸を製造するために、石炭または他の
炭Ｘ（ｒ−用いるという新規な手段を含むので））る。 副製品は二酸化炭素である。分解したハロゲンは電解液
中に溶解し次に槽Ａの反応領域内で水素添加されて、循
環する電解液内の溶解ハロゲンか炭素の使用によって再
び水素添加されることを特徴とした連続工程か生まれる
。沃化水素酸は、水または塩化水素酸よりもずっと低い
電解電圧を有するので、この沃化水素酸は塩化水素酸よ
りもさらに効果的に用いらものである。 第４図はａｔ　１図に示すｆＪましい態様の設計変更で
ありかつ前述の上べなハロゲン酸１［１に使用される。 この特別例では、ハロゲンとして沃素を用いているか、
塩水も使用できる。槽Ｉ３は水素収集コンバートメン！
・１１０．ｌ：淳ｖＩＩｙ東コンパートメント１１２に
包む。コンパートメント１１０内に水素収蹄箱極１１４
があり、同様にハロゲンまたは天水収集↑１１憧１１６
全コンパートメント１１２内に設ける。導管１１ε３は
コンパートメント１１０と１１２を俤糾しかっ子連の通
り適当な隔膜１２０（ｒ−包む。電源１２２として■１
示する直流電源は１（）（伊１１４と１１６の両端に血
流′ｉｌｆ比を印加し、両’ｆｌ惨の’ＦＷ、　［トは
人体０．６〜０．７ボルトの１ｎ流１Ｂ圧のｉ’ｌｉｉ
’・１ノドにある。この電圧は、知１ルｆ沿Ｅ内で沃化
水累酢命１１１．気的に分解するために選択しｋ。勿１
ｊ１１ｕ、これと同様の装置を小水および臭に；　竹の
イ１１・のハロゲンにも使用できる。水素）１１０１３
０げ、コンバートメン（１９） １・１１０から適崩な貯蔵装置または消費装置まで水素
（ｒ導く。この図示する態様では、電解槽とは別に反応
タンク１４０が設置されており、電解液Ｅがこの反応タ
ンクを介してポンプ１４４をイ］する適当な入口１４２
により連続的に循環される。このポンプは溶解したハロ
ゲンと電解液を吸入して反応タンク１４０へ排串する。 電気分解工程により発生する熱はタンク１４０内に必要
な反応温度を保持するのに十分である、従って、熱を補
給する必要もなく、かつイｐｒ　Ｂが十分な廃熱を生じ
るＪ、４を合、タンクＥ内の１Ｆ解液げ沸騰点士で加熱
される。出口１４６＆！適当なフィルタ１５０を介して
反応タンク１４０から枯」３まで電属ｒ液Ｅを４マ＜。 ま友このフィルタ１５０は、電解液か槽Ｂまで再び返還
されるのに伴って電ｗ１．　ｒｔｙ内の不要な不純物を
取り除く。 中央取水口１５２はタンク１４０から電解液を成年する
のに便用される。羽根ｌ１１５４かタンク１４０内の電
解液金外仰１方回に循環させるので、炭素粒子は則水口
１５２から通常離れてお（２０１ りかつフィルタ１５０へ導かれない。図をか照すると、
工程の開始時にライン１６０はタンク中へ沃素またはＨ
Ｉを導入するため釦用いられる。従って連続操業工程に
おいてはメーキャップ沃素を通當必要としない。ライン
１６２により塩化水素酸を反応チャンバ１４０中へ導入
できる、彷述するよさに、地化水累酸＆〕ｊ沃化水累ま
たは沃化水素酸よりも′ｊ）！質的Ｐｃ　Ａい分Ｍπ１
圧を有するので、１λμ化水素酸は事実十■１気分解さ
れずＫ　ｍｆ解′／Ｐ１．　Ｅ内で水とともに使Ｊｒｌ
できる。塩化水素酸は以下述べるような利点を備文−る
。塩化水素酸は知極１１４と１１６の間に心力ｆ「電圧
を低減する。１１イ圧を低減すれば宙、気エネルギーの
節約になるので、本分、明全４’Ａ’　ＩＩＩ　１．　
ｆｒ、装置のｔ気的効率性を晶めることにもなる。反応
チャンバ１４０へ水を導入するのにライン１６４が用い
られる。水の用途は８１［に駒明りまた通りである。ｋ
４図を参照すると、コークスはライン１６６を通じて導
入されかつタンク１７０の硝酸で処理される。次に、コ
ークス粒子はタンク１７２内で洗浄されて残留酸がライ
ン１７４によって除去される。従って、硝酸で処理した
コークス％子の所望１１が反応チャンバ１４０中へ；、
ｔｙ人されるので、入口１４２を介して槽Ｂから吸入ｌ
、た電解’ｔｒｙ、　Ｅ内で溶解した沃素の水嵩添加か
促進される。二酸化炭素ガス用に適轟なベントを逆止め
弁１８２を有するライン１８０として図示している。勿
論、第１図に示すように槽Ａのり、′殉態様に関して前
に述べた通り、ウォータトラップを用いることもできる
。槽Ｂの一般的な操業およびそれに連結した反応チャン
バ１４０は第１図に示す檜Ａの操業と同様である。 沃素法において、硝酸で洗浄した炭素粒子および塩化水
涼酸を使用するための利点については、後に説明しまた
実施例■で扱う。また、卯４図に示す装置１！ｔは、水
および非グラファイト状炭素粒子を使用することにより
水嵩を発生する。勿論グラファイト状炭素も使用できる
。前者の場合、栖１３の′ｒ１．．気分解二り程に必要
なハロゲン酸を製造する際の什学的工利゛において、炭
素は消費される８ 〔実施例■〕 槽Ａの反応コンパートメントすｔ［わち塩素コンパート
メントは約５０［’１ｍｔの容ｔ　ｆ有しかつこのフン
パートメノドに水３　ｎ　ｎｎ１１−を満たした。 はぼ同サイズの水素コンパートメントにこれと同じ高さ
まで水を次項１．た。水滓市′極は、グラファイトを塩
化白金酸中へ浸漬して空気加熱することにより得られる
白金＋ｒｋ　１ｍされたグラファイトであった。これは
水嵩で電、極過電位を低減する。卜１様に、塩素電極げ
、グラファイト状炭素またはグラファイトからなりかつ
３０時間硝酸の中で煮沸した、コンパートメント間の中
間１１Ｍ［ｉｚ、　ｏ、　２５　ｍ　（１０ミル）のｊ
νさのデュポン製の商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　
）　１２０　番で形成した。水嵩イオンがチャンバ間を
通過することにより電気的連続性および通常の一様ｆ【
酸濃度が得られる。 約２［１ｒの粉末状コークスをλｙ反応コンパートメン
ト中へ装入しかつ水を約８０℃まで加熱（２３） した。コークスは、５７等級のコークスカーボントシテ
エルコ　スピア　コーポレーション（Ａｌｒｃｏ　５ｐ
ｅｅｒ　Ｃｏｒｐ、　　）で市販される標準非グラファ
イト状炭素であった。粒子の大きさは、粒子か槽準６メ
ツシユスクリーンを通りかつ標準１４メツシユスクリー
ンを通らない程度である。 次にこの粉末を水中に沈殿させて羽根車によって懸濁状
態に保つ。その後塩素ガスを反応コンパートメントのス
ラリへ導入し、かつＨｃＬｍｋ度を２０〜２５重ｌチの
間まで上げ続けた。一方、Ｊ１グラファイト状コークス
の代わりにユニオンカーバイド　コーポレーション製の
ＡＴＪグラファイト、ルテニウム被覆したチタンおよび
白金＃模したチタンを使用して同様の手順を進めｆｃ場
合、Ｈｃｔの濃度は約５−重量でピークに達した。２５
チのＨｃ　Ｌ濃度に達するためには、約１４０ｖの塩素
か２０２のコークスと反応することにより、溶液内に約
１４０ｆのＨｃ　Ｌが製造される。 １．２ボルトの面流布圧か両電極の間にかけら（２４） れるので約１．０アンペアのｔ流か市、　’ｌｉｔ液を
介１−て発生した。約１．１ボルトの直流１（１圧が酸
の分解のため１使用された。水嵩は水嵩箱、極で発生し
てユニットから導かれた。１″ＪＡ累電極で鞘付ミルた
塩素は、水および炭素と化合させてパーキャップＨｃｔ
ｉつくるのに１」１利用し九。二酸化炭素は、この工程
によって分前されかつ水槽７６に通された。Ｍ濃度全約
２０′ＫＴ傾゛チに維持し、１時ＱＰ洛たり水嵩２２を
発生させるためには１１１．’＋’　ＩＩＩ＋当たり水
２０２とコークスカーボン６？か消費すれる。 工程を開始後、ηｊ極の両端で公式Ｉ”Ｒ（Ｉ　：電流
の強さ、Ｒ：抵抗）により生ずる熱は電解液を８０℃を
越える高温に糾持すＺ、のＶζ十分であった。工程中ヒ
ーター６０げ接続しなかった。 従って、炭素６２ハ２６５ＢＬｕ（ＤＦ１’論加熱容ｌ
に相当する１時ｉＪ１当たり水嵩２ｆ分発牛する。 １時間当たり消費する電気エネルギーは２６４Ｂｔｕの
変換加熱容重で水素音発生したことになる。 〔実姉例■〕 実姉例Ｉで採用したのと同じ基本的プロセスは、電解液
酸として沃化水素酸を用いて槽Ａで実姉された。この場
合、電圧は約０．６〜０．７ボルトの直流重圧まで低減
されかつ１時間昌たり約２ｔのコークスをメーキャップ
非グラファイト状炭素として用いた。この夾捲例では、
電気エネルギーか３２Ｗ／ｈすなわち１１０Ｂｔｕ／ｈ
の入力で加熱容ｌか２６４Ｂｔｕの水素２ｒ’ｉ７発生
した。 効率的水素添加の要因 実捲例１．■に記載の工程で使用したハロゲンすなわち
塩紫、臭素および沃素を研究すると、工程の基礎理論あ
るいは操業性には関係せず工程の効率性に影響を及ぼす
整置を若干指摘できる。約３−〜５チ重量の濃度でさえ
、ハロゲンに水素添加することによりシステムか効率良
く作動される。ハロゲンの水素添加率はハロゲン酸の自
由エネルギーに逆比例し、この自由エネルギーは塩素酸
のとき最低であり沃素酸のとき最高である。従って、水
素添加あるいは酸生成は、塩化水素酸でより迅速にかつ
容易に成就できる。しかし、各酸におけるハｒ−ｔゲン
の溶解度は沃化水素酸の沃素のとき庵大であり、塩化水
素酸の塩素のときより低（なる。以上の要因を隅慮すれ
ば、コークス−水−ハロゲン’４における酸生成率に関
して若干の辞１１変史が発兇できる。 コークスを熱硝酸に通すことによりコークスか硝酸で処
理されるので、コークス法におけるハロゲンの水素添加
率か増大される。水素添加率を増大させる要因は沃素の
場合１０ゼに３度であり塩素の場合は′＃質的により少
ない。ハロゲンの水素添加率を高める理由は解明されて
いないか、硝酸かコークスまた１了非グラフアイト状炭
素すなわち約２０００℃Ｊソ上に加熱されなかった炭素
へのハロゲン吸収を低減するためであろうと考えられる
。吸収を減じた結牙、炭素表面に低減ハロゲンの過電位
か現われるので、水素添加率を増大させることになる３
、この工程は沃（２７） 累に対してより効果的である。要約すれば、実姉例Ｉと
Ｈの基本的方法の改良点の１つは硝酸でコークス粒子を
前処理することである。 ハロゲン酸中のハロゲンの溶解度はこの発明の水素添加
を最大にするために重要であるので、溶解度の改頁は有
益である。実際、これは、塩化ナトリウムを沃素酸に加
えることで実現できる。この食塩は沃化水素酸中の沃素
の溶解度を増大させたか、塩化水素酸中の塩素に対して
は減少させた。従って、水素添加率を塩化ナトリウム等
の塩で調節する９メ合もある。 Ｊシ応速度は、炭素粒子の表面における酸の自由エネル
ギーによっても影響を受ける。前述のように自由エネル
ギーか高くなればなるほど水素添加率が次第に低くなる
。公知の低自由エネルギー水準の酸を昼自由エネルギー
水準の酸に加えることによってこの率を左右できること
が判明した。たとえば、検討中のハロゲンの最低自由エ
ネルギーを有する塩化水素酸を臭化水素または沃化水嵩
をベースとするシステムに加え　□（２８） た場合、水素添加率か増大する。同様に、臭化水素酸ま
たは吹止水嵩は沃化水素システムの水素添加率を増大さ
せる。明らかにこの現象は炭素表面の自由エネルギーを
変換したために起る。 またこれらの補給酸が基礎酸に〜！川するよりも晶い重
圧を必要とするので、こｔｌら補給酸は分解されない。 要約すれば、硝酸でコークスを処理し九り溶解度訓整剤
を使用したりまた第２のハロゲン酸をシステムに加える
等のりν因は、東殉例１および■に記載した基本システ
ムの効率を管理する際有益である。システム中で水業添
加できるようハロゲン−１極で分解（、たハロゲンを獲
えるためにはハロゲン酸中にハロゲンを十分に溶解する
ことが必要である。さらに、より高いｓ度に於ける非グ
ラファイト状炭素の低い過電位は。 ハロゲンを水と反応させるだけで得られる通常のより低
い漉＃：を越える水嵩添加工程會維持する。 実姉例！と■の通常工程に対して火験により決定した効
率性要因を調節して相互に作用させると、さらに改良さ
れ次電気菌、化学的特徴を有する反応が得られる。これ
らの要因は溶解度および炭素の過市位に作用し、より窩
い酸濃度における。たとえば塩化水素が５〜２０重量係
の秘曲における水素添加を管理しかつ容易にする。 〔冥剣例■〕 実験で得た上記に説明した効率性要因を用いて別の舅％
ｌｉ　ｆｌｌを遂行した。この実に６例では、三つの水
素添加率調整要因を電解溶液中に沃化水素を用いた実施
例■と同様のシステムに使用した。本発明の好まし７い
システムである沃素の水素添加によって生成した電解液
から水素を得た。 この実施例では、第４図に示すよろな槽Ｂを使用した。 非グラファイト状カーボンすなわちコークスは硝酸で処
理され次に過剰硝酸を除去するために加熱された。この
ため沃素の水素添加率かｊ９Ｊ大したが、炭素粒子上の
ｅｉの硝酸残留物は全システムに対して明白な有害作用
を提示しなかった。本冥怖例では、曲中化チタンを少邪
加えたか、この四塩化チタンは水素添加率をさらに増大
させかつ酸混合物のｊ〆１食１＜Ｊ：に減じるたぬの塩
である。この塩＆′ｆＮ極分解した沃素の溶解＃を増大
させた。相当嘗のｔ′１．化水嵩酸を沃化水素電解液と
ともに使用した。１焦化水Ｘ酸はＨＩ電解液の分解１１
１′圧を低下さ一■ｊ′たか、電極両端の電圧か約０３
ボルトの直流重圧であったので、塩化水嵩酊・は電解液
の成分とげならｌＬかった。Ｈｃｔをあまり使用しｔｆ
ければ、ＩＩ　Ｉ槽の電圧は約０．６〜０７ボル］・の
ｆ１流電圧であった。 この０．′５ポル）・の′１１１圧は、ＩＩ　Ｉをη】
気菌に勺解するのに十分であるが、約１．２〜１３ポル
ｌ−全必要とするＨ（！ｔの釦気分ｊｌｙｌには不十分
でに、る。 Ｈｃｌ添加剤のないＨ１槽に対して０．３ボルトの分解
電圧を得るためには、ｎ　Ｉ　ｒ＆度は水中で約５０重
量％のＨＩであること全戦する。４実施例では、ＨＩ　
％解液ｆ０．３ボルトでｌＩ）岸ｒするには２０重如憾
のＨｃ　Ｌと１１’ｆｆ１ｉＳチのｔｉ　Ｉを必剪とし
た。従って、本集随例により沃素の水先Ｂ、加１ （） か増大され、　ＩＩ　Ｉの分解電圧が低減されかつ塩水
に比べてかなり高価な沃素の必要分量が縮減された。本
実Ｎｌｉ例は、１）一定に沸騰している付゛ｊ酸中で８
時間煮沸した後水中で洗浄したエルコスビア製３７尋級
のコークスカーボン、２）２０Ｔｉ　ｔ　％のＨｃ　Ｌ
、３）　１重ＪｉｌのＨＩ、４）１重−ＦＴｉチの四塩
化チタンおよび５）残余　水を含む。 檜の温度は約１０８℃で、炭素粒子全沈殿させぬよう電
解液を攪拌した。水嵩會発生するための分解″７１（圧
は０．３〜０．４　Ｄ　Ｃボルトでありかつ２アンペア
の笥１流で水素を発生した。）ＩＩ！解液の酸化を防ぐ
よう檜を気密にし友。 勿論、発明の趣旨を逸脱せぬよう本発明を実施するに際
し、図示する多様な工程において他に設計変更をするこ
とができる。この発明の趣旨はハロゲン酸の電解液を電
気分解して水素を発生する概念に関係し、またこの電解
液は分解したハロケンを吸収しかつ汐応価域で１１解液
とともに吸収し几ハロゲンを循猿させるので、ハ２ （２ ０ゲンが水および水−１′たは炭素を用いてＦＪび水素
添加される。分解した水室自体は、ｔｌｒ水素添加に必
要とするのではなく、二実施例かｉ【、ずよへな加熱ま
たは起を等の付滞的目的のために全面的に有効である。 設計変更 第５図は好ましい実施態様の散帽索更を示すこの態様で
は、槽りはナフィオン隔膜２０２を備えかつ電極２０４
，２０６ｆ表面に取付けたハウジング２００を含む。市
原か導線２１＋３　。 ２１２の両端に作動重圧全印加するので、隔膜は短気分
解機能を生ずる。ハロゲンコンパートメント２２０は隔
膜の電極面にガス状の醸゛μ気を設けるため、′［Ｉ３
３重解によってコンバー）・メントノ２０内にハロゲン
ガスが生ｌ戊される。同時に、コンパートメント２２２
内に水素か分１初１されて蓄積され、次にこのコンパー
トメントから導管２２４全通って水素はＭｊ出する。 遊離ハロゲンたとえば廖累汀、橋管２３４のポンプまた
はブロア２６２として表わした中段ニヨッテコンパート
メント２２０から反応タンクすなわち反応領域２３０ま
でガス状態である。 導Ｗ２３４からの蒸気は水２４２および非グラファイト
状炭Ｘ２４４の子方ベッドによって画定したチャンバ２
４０４中へ圧入される。ライン２５２にある複数のバー
ナ２５０は水２４２を沸騰点まで加熱して水蒸気を発生
させる。導！２３４からの蒸気とともにこの水蒸気は炭
素と反応し、塩素が水素添加されて塩化水素酸蒸気とｌ
’（る。この塩化水素酸蒸気は導管２６０によってハロ
ゲンコンパートメント２２０の下部まで運ばれ、このハ
ロゲンコンパートメントの下部で電気分解により連続循
環用の塩素を放出する。コンデンサ２７０は水蒸気を除
去する。 電気分解工程の発熱のために、コンパートメント２２０
と導管２３４内で循３Ｊ成分の蒸気化状態を維持できる
。 閉鎖ループから二酸化炭素全除去する九めに、導管２６
４の領域の約１／２０の直径を有するベン１−２７２’
ｉ回路の最大冷却領域に設置する。 コンデンサ２７４はＨｃ　Ｌを全て吸収する水蒸気を凝
縮する。次に）・ロゲン全わずかに含有ｌ−九多部゛の
二酸化炭素はコンテンツ゛を通過する。必要の場合には
、ドライカーボンベッド２７６かハロゲンを除去する。 本発明で用いる触媒か水中のハロゲン＃度全増大させる
ので、ガス流からノ・ｒ）ゲン？１１〜Ｉり除く際にこ
れを使用することかできる。、第６図を丁この点を採用
したシステムを示す。タンク２８０はパルプ付導管２８
２からの水で充填される。 粒子状のグラファイト状炭素、ルテニウム被〜したチタ
ン、白金被棟したチタンまたは以十の混合物はフィード
ライフ２８４ｆ通って水中へ涌入される。塩素として図
示するガス流はバルブ付導管２８６によってタンク２８
０の低部にあるディフューザ２９０中へ導かれる。７１
０ゲンが触媒の存在する水を介して泡立につれて、ハロ
ゲンは水自体で得られる９７βよりもさちに高い濃度の
ハロゲン什水嵩酸に転換する。排水管２９２はタンク２
８０を最終的にｖ１水する。 （３５） この装置によりさらに多（の塩素かガス流から除去でき
る。全ての不溶性ガスは出口２９４を通ってタンク２８
０から流出する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の略図であ
り、第２図は本発明の反応領域で使用［７た数種の材料
の特性を示す酸濃度のグラフであり、第３図は非グラフ
ァイト状炭素とグラファイト状炭素を比較した過電圧特
性を示すグラフであり、第４図は本発明の好ましい態様
をＨｌｔ　ｈＭする方法を実姉するためのさらに詳細化
した装置を示す略図であり、第５図はガス形態で本発明
を使用する几めのシステムを示す略図で））す、第６図
は塩素全除去するために本発明の特徴を使用したことを
示す略図である。 特許出願人 工ナジー　ディベロップメント アソシエイツ、インコーボレーテッド ６ （）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　グラファイト状炭素、／Ｉ／テニウム被覆し
   たチタン、白金被覆したチタンおよびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれる触媒の存在下でハロゲンガスと水
   とを反応させることＹ特徴と″ｆ　２）ハロゲン化水素
   酸の製造方法。
2. （２）非グラファイト状炭素の存在下でハロゲンガスと
   水とを反応させることを特徴とするハロゲン化水素酸の
   製造方法。
3. （３）■　グラファイト状炭素、ルテニウム被覆したチ
   タン、白金被覆したチタンおよびこれらの混合物からな
   る群から選ばれる触媒ン水に添加し、 ■　上記水σ）中で上記ハロゲンガス立てることを特徴
   とする水中でハロゲンを濃縮する方法。