JPS59196799A - スケ−ル付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 一本発明は、再循環冷却水における水の処理に有用な新
規ノケール防止うンダムコポ１ツマ−の製造に関する。

さらに特に、それはアクリル酸もしくはメタアクリル酸
（以後いずれも酸を芯体する「（メタ）アクリル」の酸
として呼ぶ）のター、Ｊ？ポリー及ヒエステルがコント
ロールきれた条件下で低級アルキレンオキシドとの反応
によって誘導される酸の一定のエステルを製造する方法
を指向する。そのターボυマー仙：、実質的に冷却水系
及びボイラー供給水系を含む開ループの「プロセス水」
において燐酸カルシウム、炭酸力ルンウム及゛び硫酸カ
ルシ′ウムのようなスケールを形成する無機塩の形成及
び付着を防止する本質的に無架槁ランダムコポリマーの
たった一つの成分である。そのような系は、産業適用に
おけるプロセス水系を操作するために、目下好ましいア
ルカリ性条件下で、カルシウム、マグネシウム及び鉄塩
、特ニ燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウムのスケール
を形成する沈殿物のできる傾向がある。

多くの興味（は、水処理における種々のアクリルコポリ
マーの効能を指向する米国特許第３６６３４４８号；第
４０２９５７７号；第４３２４６６４号；第４３２４６
８４号及び第４３２６９８０号の教示によって生じ、そ
の適切な開示はあたかもここで十分に示されているよう
に、参考文献によって繰み込丑れている。例えはＧｏｄ
ｌｅｗｓｋｉ　　らによる第４０２９５７７号特許は、
（メタ）アクリル酸（簡潔さのためにＩＮ（Ｍ　）　Ａ
Ａ　ｔｔもしくはその塩、とヒドロオギシル化低級アル
キルアク１１レート（’ＢＡＡ〃）とのコポリマーが、
スケールの形成及び付着及び／又はスケールを添えるイ
オン及び分散粒子を含む水性媒体の中に別なぐろいで生
ずる懸濁された固体′Ｄ０＠をコントロールするのに太
いに効果的であることを開示している。（Ｍ）ＡＡ：Ｈ
ＡＡＯ比は、高くて３４：１、低くて１：４であってよ
い。

米国特許第３６６３４４８号（Ｒａ１ｓｔｏｎ　）　　
においては、水溶液における固体スケール形成塩の形成
は、ポＩノアクＩＪル酸、アク＋１　）し酸と５０％壕
でのアクリルアミドとのコポリマー及びアミド基の少な
くとも５０％が加水分解されるポリアク１ノルアミドか
らなる群から選ばれ／ヒ約５００〜約１２０００の分子
量を有する水浴性ポリマーと共に、溶液に、少量の一定
のアミノホスフェート化合物を添加することによって防
止されている。

米国特許第４２０９３９８号（Ｉｉ　　らによる）は、
エチレン系不飽和結合及び１種もしくはそれより多くの
ｃｏｏｎ基を有するモノマーから誘導された構造単位を
肩するポリマーか、スケール形成及び腐蝕を防止するた
めに、無機ホスフェート、ホスホン酸、有機ホスホン酸
エステルもしくは多価金属塩と組合せられるまたもう一
つの水処理工程を開示している。

５ｎｙｄｅｒによる米国特許第４３２４６６．４号は、
第４０２９５−７７号の水−処理組成物の効果か、脂肪
族スルホジカルボン酸の水浴性エステルの添加によって
高められることを教示している。

Ｇｅｉｇｅｒらによる第４３２４６８４号特許は、第４
０２９５７７号特許のコポリマーが組み合せの腐蝕防止
効果を亮めるために、水溶性亜鉛化合物と水浴性クロム
酸塩化合物１とで組み合せられ得ることを教示している
。５ｎｙｄｅ　ｒによる米国特許第４３２６９８０号は
、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール化合物と
共同して水系に処理されるアクリル醒／低級アルキルヒ
ドロキシル化アクリレートコポリマーを含んでなる組成
物を開示している。

かくて、アク１ノル酸と酸のエステルとのコポリマーの
効果を舅いだして、効果的な酸エステルコポＩＪ−ｑ−
配置を保持するよ逆効果的な水処理組成物をプす丑す見
い出そうとする多大の努力がなされてきた。この努力は
効果的にかつ経済的にそのような組成物を製造するため
に速かに続けている。

本発明のターポリマーは、前記先行技術の特許において
、意味しているような冷却塔を含む冷却水系に特に有用
であシ、この糸において「スケール」という語は、溶液
からの塩の結晶もしくは沈殿から生ずる付着物に適用き
れる。スケール形成は、特定の場所における水の温度、
その水に溶解した無機塩の濃度、水のｐＨ及び他の因子
によって影響を受ける。

冷却水を処理する現行の選択は、高いｐＩ−１及び／又
は燐酸カルシウム及び他のカルシウム塩イ（」着物の形
成に導く燐酸塩及び他の塙全含む非クロム酸塩腐蝕抑制
ブ′ログラムと共に存在する。これはＢｅｔｚ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、　　発行の　Ｂｅｔｚ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｃｏｎｄｊｔｉｏ−ｎｉｎｇ、　８　ｔｈ　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ、　１９８０において詳細にされたような
ボイラー水系の熔しぐ均−止なものである。

ポリ〔（メタ）アク１ノル酸〕及びその戸１］＋か、ビ
リソンもしくはＮａＯＨのような触媒と共に、１合体エ
ステルを製造するためにアルキレンオキシドで処理され
、２−ヒドロキノアルキルエステルが？す〔（メタ）ア
クリル酸〕の主鎖にグラフトされたポリオキシエチレン
側鎖の形成に帰着すルア　／ｌ／キレン基のその土の反
応のための部位を有することは知られている。（Ｄａｖ
ｉｄｓｏｎ、　Ｒ，Ｌ、＆　ＳｉｔｔｉｇＭ、ａｒｓｈ
ａｌｌによる［水浴性樹脂Ｊ　、　２　ｄ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ。

Ｐ　１６５　、　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ（１９６８）参照。）これは生成物の
正確な構造は知られていないけれども、アルキレンオキ
シドの若干の縮合が、反応の間重合体鎖上に形成された
ヒドロキンニスデル基土に生ずるということをｐｅｎｎ
ｉｎｏ　　による米国特許第３１１６２７０号において
教示を確認している。しかしながら、１合体主鎖におい
てポリアルコキシ基に帰着Ｔ　ルア　／ｌ／コキン化は
、モノマーの不飽和の存在のため、モノマーのアルコキ
シ化から全く異なる。Ｌｅｗｉｓらによる米国特許第４
２４６３７０号に示されたように、アルコキシドを発生
きせるアルキレンオキシドとの塩基性触媒反応は、重合
に帰着するように期待きれよう。

Ｐｅｎｎ１ｎｏ　　による米国特許に３１１６２７０号
は、（＋）２５重量％〜７５重量矛のα、β−オレフィ
ン系不飽和モノカルボン酸と（Ｉｔ）　７５　ｎｒ拓カ
〜２５重量袋の（１）と共重合可能なα、β−オレフィ
ン系不飽和モノカルボン酸との予ａ１１製造された共重
合体のヒドロキシアルキル化（「アルコキン化」）によ
って生成された架橋コポリマー全教示している。そのコ
ポリマーはもし２１モルより少ない当量のアルキレンオ
キシドが、コポリマーにおける酸の各モルに関連して使
用ネれるならば、熱（鹸化性である。これはもう一つの
鎖の被ンダントヒトロキシル基と架橋するだめの一つの
鎖のカルボキシル基ｆｒ：残すために必要である。きら
に彼のイーのアルコキシル化共重合体は、各モノマ一単
位」二に異なった型のエステル置換基を有し、ｐｅｎｎ
ｉｎｏ　　の方法は私の発明の触媒に感じやすい方法の
場合のように、彼のエステル化は実質的に使用される塩
基性触媒の種類もしくは量のいずれかによって影響を受
けるということを示唆していない。

ヒドロキシアルキルアクＩル−トか、アクリル酸もしく
はその誘導体又は水浴性塩と所望のアルキル誘導体のオ
キシドとの間の付加反応によって製造することかできる
ということは問題ない。例えば本発明の最も好ましいモ
ノマーは、プロピル誘導体である。よってヒドロキシル
化モノマー（ｒ　ＨＡＡｍｊ　）（ｉｌ−％るために、
アクリル酸（ｒＡＡＪ）は、プロビルシンオキシド（ｐ
ｏ）と反応シて先行技術のコポリマーのヒドロキシプロ
ピルアクＩＪレートモノマー（ｒＨＰＡｍＪ　）を与え
るが、しかしヒドロキシプロピレンオキシエステル（１
−ＭＡＡｐＪ）を製造し損なうか、又はもし偶然にＨＡ
Ａｐ　を製造したならば、それらかそうしたことを認め
相なう。そのような状況下で、私の発明のターポリマー
を製造することが、考えられてき／こということは察知
されよう。

本発明のターポリマーを製造する問題が与えられ、それ
が製造されることが理論的に明らかであるけれども、そ
のようなターポリマーを製造したがる理由がなく、かつ
もし私の発明の本質的な手先の段階によってなされるな
らば、水溶性であったり又は再循環水系において有益な
スケール防止機能を有するという示唆がない。

明らかに、ランダムヒドロキンアルキル（メタ）アクリ
レート及びアルキル（メタ）アクリレートモジ＜はヒド
ロキシアルキルエステル３１”−Ｎトは異なった他のエ
ステル単位、との熱硬化性水溶性ポリマー並びに５〜３
０％の遊離９文を廟する残留量が望まれる場合には、Ｐ
ｅｎｎ１ｎｏ　　の方法が使用」されよう。しかじな〃
二ら「遊離酸」が未反応モノマーのカルボキシル分子を
意味するのか父の、ポ１ツマー内に反応されたモノマ一
単位上のＣ０ＯＨ基を意味するのかいずれかは明らかで
ない。いずれの場合でも、ポリマーが伺らかの力伝で水
温性にするか又はポリマーの３ＯＮ霜“％よりも多い餡
、でＣｏｏｎ基を有するモノマ一単位を含むように改良
されるという示唆はない。明らかにエボ゛ギンドが実質
的な部分のポリマーを構成し、イーの架イイ７．に対し
て必須であるた−め、５〜３０％の違則散か肋望のボ１
ｊマーを与える。それ故に、（Ｍ）ＡＡ七ツマ一単位を
有するランタムで水溶性のＨＡ　Ａｒｎ及びＨＡＡｐ　
のポリマーか望まれる巷７＠には、使用されるのは私の
発明の方法である１、もちろん（メタ）アクリル酸のア
２ルコキシ化１−ｍ、米国特許第２４８４４８７号；第
２８１９２９６号；第３０５９０２４号及び第３１５０
１６７号のような多数の参考文献において教示されてい
ることがよく知られてお夕、なかんずくしかしながら形
成されるエステルのその後の使用には関係しない。さら
に各々は使用きれる触媒は何であれ、すべての酸がヒド
ロキノアルキル化（又は「アルコキシ什、」）さり、る
こと全確実にするために、反応において過剰のアルキレ
ンオキシドを使用し、次いで残留未反応アルキレンオキ
シドはエステルを安定化し、かつ保管の間、ソエステル
の生成を最小限にするために除去された（例えば米国特
許第３０５９０２４号、ｃｏｌ、　３．　　ｔＩＯ〜１
３参照）。

前の１）ｅｎｎｉｎｏ　　に加えて、カルボキシル含有
ポリマーを教示する他の特許参考文献は、米国特許第２
５３０９８３号；第２６０７７６１号；及び第２９０８
６６３号を含む。なかんずく、しかしながら一般に７１
１−ラソカル開始剤と反応するエステル化触媒の存在で
、コポリマー全製造することは誰も本気で取ジかかつて
はいない１、さらに、当業者は極めて少量の未反応アル
キレンオキシドの存在がエステル化において避けること
が困Ｉ）ｌ！１であることを認めるであろう。もしこの
アルキレンオキシドが重合の間、留することに４・るな
らは、望まれないに１１産物が結果として生じ、ヒドロ
キシアルキル化（エステル化）触媒の存在の効果全悪化
させるようになろう。それ故にエステル化の触媒の選択
は、そのような触媒は当業者に知られているけれども、
私の方法の巧みに扱う段階に重要である。

私の発明において、そのように効果的に兄いたされたエ
ステル化触媒の選択は、特にビリソン、トυメチルペン
ヅルアンモニウムクロリｌ−’、　ｔＸｉ累、）　ＩＪ
エチルアミン及びｎ−メチルモルホＩＪンのようなアミ
ン触媒が、いくつかの重大な欠点から損害を受けるとい
うことが長く知られているために、独特のものである。

一つＫは、アミン触媒を用いる反応は、ゆつくり進み、
高い温度は前記Ｗｖｉｇｈｔ；らＫよる第３１５０１６
７号に述べられているように、大社のアクリルもしくは
メタアクリルポリマーが（’を着するという結果と共に
反応を完成に押し進めることが必要である。また特定の
アミン触媒が使用されることば、私の発明の目的に対し
て心拍であり、これらの触媒が遷移金属から免かれると
いうことは、偶然のことであシ、それで私の水処理組成
物は、７０ロ十ス水系における一般的な用途に持ってい
くことができる。

製造の較心から、アルコキシ化アクリレートモノマーを
予ｆｉ＋製造し、次いで−ｔ　ｈ、　ｋ重合の前に精製
す２、ことは望プしくない。精製を避けることは、モノ
アルコギシルエスデル、７］セリアルキレンオキシル化
エステル及び（ツタ）アクリル酸ヲ購入し、取り扱うこ
とである。さらにヒドロキシルアルキル（メタ）了クリ
レートは、全く有毒であシ、特殊な取扱いを盛装とする
（　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社、Ｍａｔｅｒｉａｌ　
５ａｆｅｔｙ　Ｄａｔａ　５ｈｅｅｔ　、　Ｊｕｎ　ｌ
　ｌ　。

１９７　Ｌ＃批）。ぞれ故にヒドロキシアルキルエステ
、１１のコス（・は別として、同一反応系でヒドロキシ
アルキルを製造し、それを購入することを避け、かつロ
料金ル１９扱うことをがけるために、１９］望のヒドロ
キシアルキル化−Ｊ　ｉまた餉コポ１ツマ−の商業的な
軍要件のために蔀めｉ’）７ｆ六−強いｒ、わたイ０１
脂がある。

二つＫ（ａ、％定の（メタ）アクリレートエステルを（
メタ）アクリル酸と重合しようと′１−る探求は、モノ
マーを和製するのに日常的に工し７く注息深くなされ、
その後所望のポリマーを与える／こめに、正しい比で投
入されることをＭ（ｉｊする。Ｉ（ＡＡｍとＨＡ、Ａｐ
　　との所望の混合物を製造するのに効果的である特定
の触媒が、重合に悪影、％＋を５〜えないということは
、単に思いもかけないことである。

発明の要旨 （１）アクリル酸（ＦＡＡ」）もしくは−メタアクリル
酸（ｒＭＡＡＪ　）、（ｌｉ）低級アルキルモノアルコ
キシ化（メタ）アクリレート（ｒｎＡＡｍ」）及び（１
１Ｄ複数の反応アルキレンオキシド基を含む低級アルキ
シボ１１アルコキシ化（メタ）アクリレート（ｒｎＡＡ
ｐＪ）の多−ポＩＪマーが、７ケール、慣に炭酸カルシ
ウム、＠酸カルシウム及び硫酸カルシウムの形成及び付
層の抑制もしくは防止において太いに効果的であり、そ
れで工業用のプロセス水が有効に経済的に操作すること
ができるということが見い出てれた。

（メタ）了り１１ル酸と２−ヒドロキノアルキル（メタ
）アクリレートのエステルのターポリマーから本質的に
なるランダムコポリマーの製造に帰着する単純であるが
、しかし必らずコントロールされるプロセスが見い出さ
れた。そのエステルのうちの一つけ、複数の反応アルキ
レンオキシド部分を有する。ヤのター、Ｉ？＋ｌマーは
次の配置を有する。

（式中、ＸＨＨもしく　Ｉｒｆ．　ＮＨ４　　又はナト
リウム及びカリウムからなる群力・ら選ばれたアルカＩ
）金属を表わＬ　；　Ｒ１はＨもしくはメチルを表わし
ＳＲ２は２〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルを
表わし；１１ば２〜約６の範囲の整数であり；ｍは約３
〜約１８０の範囲の整数であり；各ｙＫ７ｊして（すな
わちｙ＝１）ｘは２〜５の範囲の整数であり、Ｚは０．
０２〜約０．３の範囲の数であり　＋　Ｘ　＋Ｖ　＋　
Ｚは相対的不斉オーダーで存在する。）（Ｍ）ＡＡをエ
ステル化するのに使用される特定のエステル化触媒の量
は、もし少なくともモル量であるならば、大部分の電格
′のｉ（ＡＡｍと小部分のＨＡＡｐ　との予定された「
混合物」を与え、好ましくは過剰量の（Ｍ）ＡＡが存在
し、望ましい混合物は少しばか９の試行錯誤で容易に達
する。

その後エステルと比較的大量の（　Ｍ　）　Ａ　Ａとの
混合物の重合は、もし正当な注意が引かれるならば、特
定のエステル化触媒をまず除去せずに、又はモノマーを
精製せずに、単一の反応器（１−ボット」）において行
なわれてよい。もし重合の間、発生した熱で処理する装
置の選択におい一Ｃ限られた２個の反応基を使用してよ
いならは、モノマーは再びモノマーを精製せずに、又は
エステル化触妓を除去せずに第二の反応器において保持
された溶剤の中へ簡単にポンプで注入芒れる。

よって本発明の一般的な目的は、アクリル酸もしくはメ
タアクリル酸、アルキレンオキシド、そし７てＤ［望に
よ、！ｌｌｌ適当な低級アルコールもしくは芳香族溶剤
、選ばれたエステル化触媒、並びに水性のアルコールも
しくに芳香族溶剤において行なわれる重合反応用フリー
ラソヵル開始剤と出発して、工業用プロセス水の処理を
するための水溶性コポＩＪマーを製造する２段階の方法
を与えることである。

第一の段階で、１ｆＩＩ＋もしくはエステル化触媒は七
ノーとポリアルコキシ化エステルとのＷｔＬい混合物を
与えることである。第二の段階で、重合はエステル化触
媒を除去せずに行なわれる。

私の発明の水処理組成物の必須の効果的な成分ハ、各モ
ノアルコキシ化エステル（ｒＨＡＡｍＪ）繰り返し単位
に対する少なくとも２及び５個のＣＭ）ＡＡ繰り返し単
位、並びに各ＨＡＡｒｎに対するほんの帆０２〜約０　
、３繰り返し単位の；ＪＰ　Ｉ７アルコキシ化エステル
（ｒＩ（、ＡＡｐＪ）が存在する前記構造（１）を有す
るターポリマーである。がくてターポリマーは前記多数
の繰り返し単位の（Ｍ）ＡＡもしくはその塩、ＨＡ　Ａ
　ｍ及びＨＡＡｐ　がら本質的になる３、 エステルは以後詳細に記載される」二うに使用さ五るア
ルキレンオキノドに関連して少なくともモル等量の、好
捷しくは過剰量の（ｆＶｌ　）　Ａ　Ａ　の存在で製造
される。たとえエヌテル化反応の反応生成物の重合がラ
ンダムコポリマーに帰着しても、ターポリマーは実質的
にランダムコポリマーの１１んｏ　−７ｙ＋＝　リマー
成分であハコボリマーノ約９０　？Ｊｊ量％〜約９９重
景饅の範囲にある。遊離し７た千ツマ−もしくはボＩＪ
マー（Ｍ）ＡＡ　は、スケールを抑制するのに十分効果
的であるため、ランダムコｙＪ？　ＩＩママ−，１を的
に一千ノマー（メタ）アクリル酸もしぐはポリ〔（メタ
）アクリル酸〕がないということがさらに必要なことで
ある。

また組成物が水に溶けるということも必要なことである
。組成物が処理される水の中に約１〜約５０　ｐｐｍの
範囲の低濃度で使用されるけれども、組成物の相溶性は
、１００重量部の水に対して少なくとも２０重量部であ
る。代表的には、極端な場合には２００　ｐｐｒｎ程度
が使用されているけれども、水の組成物は約２〜約２０
ｐｐｒｎの範囲で使用される。かくて、水処理組成物の
高い相溶性は必須ではないが、しかし望ましい。生成物
は好捷しくは１００部の溶液に対して約２０重量％〜約
５０重量％　（７）　１ｌｉｉ：ｊ体の範囲で含む濃縮
水溶液としてドラムかんの中で船積みされる。コポリマ
ーにおける（千ノー）ＨＡＡｍ及び（ポリ）アルコキシ
化エステルＨＡＡｐＯ比が増加すると、その相溶性は減
少し、これはターポリマーにおけるアルコキシ化繰シ返
し単位と非アルコキシ化単位との比　　　・を制限する
。ｙ＝１の場合に、約２〜５の範囲のＸ及び約０．０２
〜約０．３の範囲の２を有することは最も好まし、い。

不発明において具体化された好廿しいプロセスは、ワン
ポット反応におけるコントロールされた　　　２条件下
で、エステル化訟れ次いで■合婆れる（Ｍ）ＡＡ　　を
利用する。前記酸のエステル化は、選択されたヒドロキ
シアルキル化触媒の存在で、２〜約６個の炭素原子を有
する低級アルキレンオキシド、もつとも好ましくはエチ
レンオキシド、ゾロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ドからなる群から選ばれたものと過剰の酸との反応（ｔ
こよって行なわれる。これらの触媒は、ビ１１ヅン、ブ
トラメチルアンモニウムクロリド、１−１１メチルベン
ヅルアンモニウムクロリド及び２，６−ルチジンからな
る群から選ばれる。もつとも好オしいものは、ビリソン
又はビリソンと２，６ルチソンの混合物で触媒されたゾ
ロピレンオキシドである。

水処理組成物の効果は、前記量におけるＨＡＡｐの臨界
の存在のせいである。あまりに太き過きるＨＡＡｐの割
合は、組成物の性能に悪影脅を与える。使用される選ば
れたエステル化触媒の幻ハ、ＨＡＡｍ　とＨＡＡｐ　の
混合物が形成される速度を失定する。一般に触媒の量が
大量であればある程、形成されるＨＡＡｐ　　も多く、
一部の架橋剤は同じ濃度で他のものよシもよ、ＱＨＡＡ
ｐ　を形成する傾向がある。得られるエステルの混合物
は、形成されるターポリマーの組成物を決定する。それ
故に単純な試行錯誤によって製造芒れる水処理組成物に
対するＰ）ｒ望のエステル混合物を決定することは好都
合である。効果的に見い出された触媒の量は、一般にエ
ステル化されるために、ＣＭ）ＡＡの約０．５Ｎ量％〜
約２重量係の範囲にある。エステル化触媒の混合物を使
用することは、しばしば好都合であり、２．６−ルチジ
ンはヒドロギシポリアルキレンオキシ化エステル（ｒＨ
ＰＡｐＪ）の生成を助力する。

エステル化の温度は、好ましくはダイマー化される（Ｍ
）ＡＡ　の程度によって証明されるように、反応の温度
許答度に依存して、約り０℃〜約１５０℃の範囲にあり
、また他の望ましくない副産物が使用されるアルキレン
オキシドで形成芒れる。次の重合に対して望まれるエス
テルの特定の「混合」用の好ましい温度は、比較的限ら
れ、さもなくば次の重合反応の進行を妨げ、又は望まし
くないポリマーを製造するかいずれかで多）る望才ｈｉ
い副産物が形成される。

エステルの間圧力は、もし７゛ルキレンオキノドが形成
さオしる割合が、十分高１．−１４・らば、アルキレン
オキシドは反応の間、熱伝達をコントロールするのに還
流されるので、過圧である。不活性カス雰囲気でアルキ
レンオキシドの還流状態で自己圧力の下で反応を行なう
ことが好ましい。エステル化反応の進行は、■、２−ソ
メトキンエタン（ＤＭＯＥ）のような内部標準液を用い
てカスクロマトグラフィーによって調節され、をらに触
媒の添加又はアルキレンオキシドもしくは（Ｍ）ＡＡの
添加による反応に対する調整がなきれ得る。

エステル化反応が完了したと思った後、ル「望ならばエ
ステル化触媒は中和これ、もし中和されるならば、中和
生成物は反応器から除去されない。

そのように驚くべき程効果的である本発明の必須の巧み
に扱う工程は、（１）わずかに過剰の（Ｍ、）ＡＡの存
在にかかわらずＨＡＡｍに加えてＩ−Ｉ　Ａ　Ａ、　ｐ
　を製造するためのエステル化、及び（１１）エステル
化触媒の存在においてカルボン酸及びそのアルコキシ化
エステルを１４合することである。もしＨＡＡｒｎのみ
を形成するのに必要とされた化学量論的モル量の（Ｍ）
ＡＡ　が存在するならば、少量のＨＡＡｐがエステル化
触媒の間、形成されるけれども、そのような化学１′論
的量は好ましくない。本発明のプロセスの追加的な利益
は、単一の適当に装備した反応器において、所望のコポ
リマーの形成に有街な反応を妨げることを導入せずに、
経済性安全性及び便利性（これ力・ら「ワンポット、ツ
ーヌテノプと呼ぶ）に帰看する材料の取扱かなされると
いうこ七である。

エステル化けわずかにモル過剰の約５％〜約２５％の（
メタ）アク１ノル酸の存在で行なわれるので、若干の酸
が反応生成物中に留まる。もし分析においてこの酸の翻
がエステルの望ましい混合物を力えるのに不十分である
ならば、追加的な酸が添加され借る。もし過剰の酸が２
５％より多いならば、ＨＡＡｐ　　の形成は形成を助力
する触媒で遅らせられることか明らかである。

（Ｍ、）ＡＡ　　とそのエステルのその次の１合は、そ
れらの共通の溶剤、好ｉ　Ｌ　＜　（ｒ、ｒ、　１〜約
６個の炭素原子を有する低級アルカノールにおいて、エ
ステル化された（Ｍ）ＡＡの精製なしに、ニスデル化反
応生成物において存在する抑制剤の抑制効果に打ち勝ち
、共重合を行なうのに十分なイｊ効知、のフリーラソカ
ル開始剤と共に、行なわれる。重合前に十分な追加的な
（Ｍ）ＡＡを添加し、Ｘｙ：２の望ましい比を有するタ
ーポリマーを与える。

代表的には１００部の（Ｍ）ＡＡモノマーに対して、約
０．２重量部〜約３重量部の開始剤が用いられ、好まし
い開始剤は了セチルベンゾイルペルオキシド、過酢酸、
ヒドロキシへプチルベルオギシド、インプロピル被ルオ
キシソカーボネ−１、メチルエチルケトンペルオキシド
、ゾクロヘギザンペルオキシド、シクロヘキシルヒトロ
ーぞルレキシド、２，４−ジクロロベンソイルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ〜ブチルヒドロ被
ルオキシト、メチルアミルケトンベルオギント、アセチ
ルペルオキシド、ラウロイルベルオキシド、ベンゾイル
イルオキシド、カブリリルペルオキシド、メチルシクロ
ヘキシルヒドロベルオキシト、Ｌ−ブチルイルマレイン
酸、ｔ−ブチルベルベンゾエート、ソーｔ−ブチルジベ
ルフタレート、アゾビヌーイソブチロニトリル、いわゆ
るレドックス及び重金属爪合開始剤等他である。コポリ
マーは通常９０％以十の転化率、しばしば９５〜１００
チの高い転化率で生成される。

生成されるコポリマーは、アルコール溶液から水溶液ま
で亥換される。代表的には、アルコールはスチームで溶
液からストリングされるか又は水の次の添加で蒸留し、
アルコールを除去するために蒸留を繰り迦−し、次いで
水及びカセイアルカリ溶液、アンモニアヒドラワン又は
低沸点第一、第二もしくは第三脂肪族アミンのような中
和剤の添加を省なう。重合は好１しくけ発熱反応をコン
トロールするために還流状態下で低級アルカノール溶剤
と共に行なわれる−けれど＼も、水がまた共溶剤として
機能するために添加さねでよい。

ポリマー塩の最終水溶液は、好ましくは約ｐＨ５〜約ｐ
Ｈ８の範囲、よシ好ましく　ｉ−ｆ：　ｐＨ６〜７の範
囲にあり、水中約２重量％〜約６０重か一裂、好ましく
は約５重量襲〜約５０重量楚の＋Ｊ？　１１７−の全固
形分含有量を壱する。

生成されたコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定されたようＶＣ１約２０００〜約５０００
０、好ましくは約３０００〜約２００００の範囲の重ｈ
Ｉ平均分子量を有してよい。

この測定は、通常ＡＳＴＭ法Ｊ）　−３５：３　（ｉ　
−７６（ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄｓ、　Ｐａｒｔ　
３５　、１９８０　）により、テトラヒドロフラン中に
ニスデル化すれたコポＩＩ　マー　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ、　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、、１９７６、Ｖｏｌ　１４．ＰＩ３におけるよう
に）を溶解し、既知の分子量を宿するボＩＪスチレンの
ＴＨＦにおける溶液と比較することによってテＴなわれ
る。生成されたコポリマーの酸価け、通常のＫＯＨによ
る滴定によって測定されるように、Ｃ０ＯＨ基を有する
３０重量％〜約７５重量係のモノマ一単位の重量分率に
相貫する約２３５〜約５８５の範囲にわた為。好廿しい
ｓ＝　ＩＩママ−３゜重量襲まり多い遊離カルボキシル
基及び約４００〜約５００の範囲の酸価を有する。

代表的なワンボンド、２段法においては、ガラス内張シ
もしくはステンレス鋼反応器は、アクリル酸（ＡＡ）で
装填され、そこでは約１重量係の混合された重量のＡＡ
及びプロピレンオキシド（ＰＯ）は、重合抑制剤と共に
ＡＡに分散されもしくは溶解したエステル化触媒である
。ＰＯは徐々に反応器に添加され、−万それは展開され
た自己圧力下で約５０　”Ｃ〜約１２０℃、好ましくは
約り０℃〜約１．　Ｏ０℃の範囲で加熱され、反応素材
は還流せしめられる。１００℃よりも高い温度は、なか
んず＜ＡＡの二量重合に帰し得られる望ましくない副産
物に帰着する。分析において、ＰＯのすべてが反応する
ことがわかる時、さらにエステル化は行なわれないこと
が明らかになろう。かくてＨＡＡｍ　とＨＡＡｐ　との
比は、エヌテル化触媒の量及び選択によってこの反応に
対して決定され、アルギレンオギシドのｎｕ（Ｍ）ＡＡ
に関連して添加される。

反応器全冷却せずに、追加的な（Ｍ）ＡＡは水と混合さ
れた実質的な量のアルコール溶剤と共に、ターポリマー
組成物の生成の前に、望捷（７いモノマー混合物を与え
るために添加さ八る。重合触媒はアルコール中に溶解さ
れ、反応器の中へゆっくり滴下さｎ、一方反応熱は溶剤
の還流温度全保持するために除かれる。重合が終りにな
る時、反応器は冷却し、ポリマー溶液を取りもどす。ポ
リマーは何らかの通常の手段によって取りもどさ扛る。

こｎは製造の最も便利な方法であることＬｌ、明らかで
あるけｎども、・実際的な問題は、そｎが最もよい方法
ではなくツーポット、２段法がよいということをいって
いる。

次の例証において、使用される成分の肯１．（はもし他
に記載がなければ、重曾部で与えられる。

例　　　１ 「ワン−ボット、２段法」 ステ２ｆにモル過剰で存在するアクリル酸（ＦＡＡ」）
からのＨＡＡｍ、％にヒドロキ７モノグロビルアクリレ
ート（ｒ’ＨＰＡｍＪ　）及びＨＡＡｐ、特にヒドロキ
ソボリア０ロビルンオキシアクリレー　ト（ｒ−ｕｐＡ
ｐｊ　）の製造： 内部冷却コイルを備えた１５ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ
ステンレス鋼のジャケット付加圧反応器は、還流冷却器
、７″のＢｒｕｍａｇｉｎ　ブレード及びかいのしや１
板を備える。反応器に５８ボンドのＡＡ、０．９４８ポ
ンドのピリジン及び４３２のメチルヒドロキノン（ＭＥ
ＨＱ）ｋ装填し、その混合物を窒素下で８０℃まで加熱
し、保持し、一方１０ピレンオキシド（ＰＯ）を４２．
３ボンドのＰＯが２時間にわたって添加される１で、反
応器にゆっくり添加する。がくてＡＡは化学塚論的にモ
ル過剰の約１０％で存在する。

反応器における圧力は、自己発生的に増加し、ＰＯは還
流する。エステル化はＰＯのすべてが反応するまで進み
、その時点で反応器の圧力は、大気圧近くに低下する。

試料は一定間隔で取り出し、内部標準液として１，２−
ヅメトキシエタンを用いるガスクロマトグラフィーによ
って分析し、そのデータから生成さｆしたＨＰＡｐＯ量
を計算する。

これは所望の割合のモノ−からポリ−エステルが生成さ
扛たとと全確認している。分析は反応混合物におけるす
べてのエステルの約１５亀ｊｆ％が、複数のプロピレン
オキシド単位全有することを指摘し、それは触媒の量が
変る初期の試行錯誤の少量のスケール反応に基づいて予
想埒れたものである。反応は高圧下で約１２０℃才で加
熱することによって促進され得るが、しかしこれはｋＡ
の一世重合のような望ましくない側面的反応のため不得
策なものである。

ステンｆ２：前記構造（１）ｋ有するターポリマーの製
造： 前記反応素材に約１６０ボンドのインｆ　ｏ　ノ＃　／
−ル及びこの場合に約５５ポンドのＡＡである予定され
た比のｘ：ｙ：ｚｉ与えるのに十分な追加的アクリル酸
全添加する。反応素材は窒素もしくは他の不活性ガスの
プランケットの下で還流セしめう肚、イソプロピルアル
コール中約２ボンドのＬｕｐｅｒｓｏｌ−１１Ｒｔ−ブ
ナルペルオキンｅ　−ｑ　ｖ−トの溶液を反応素材の中
へゆっくり滴下し、温度全イソグロパノールの還流によ
ってコントロールする。反応条件は単なる試行錯誤によ
って選ばれ、望寸しいモル重量金与える。高い発熱重合
反応及びワンポット、２段法を満足にコントロールする
困難性のため、実際的な考察はツーポット、２段法がよ
り望゛ましいものであることを示している。

反応が終ると、コポリマーは５０襲の水性ＮａＯＨ又は
無水アンモニアと中和する。得られるポリマーは遊離Ａ
Ａ全＠まないことがわかり、本質的にポリマーのすべて
は前記構造（１）を鳴するＡＡ。

ＨＰＡｌｎ及びＨＰＡｐのランダム非架橋ターポリマー
であることがわかる。ポリマーはｐＨ６，５で１００部
の水に対して約４０部の範囲一まで水に太いに溶−ける
。

例　　　２ 「ツルポット、２段法」 ステ°ノｆ１：化学匍論的に過剰に存在するＡＡのエス
テル化は、前記例１のステンｆ１において記載のように
がさ詐る。

ステラ２′２：ステノｆ１において得られた反応素材は
、冷却コイルを備えた第二のステンレス鋼の加圧ジャケ
ット付き反応器へゆっくりボングで注入さｎｌその反応
器の中へ約１　ｓ　ｏ　ｄ？ンドの２＝グロパノールが
装填され、後者は溶剤及び熱伝達媒体として機能する。

溶剤を窒素のブランクノドの下で、還流（約８０°Ｃ）
で加熱し、同時に３つの流扛、すなわちＡＡ（５５ボン
ド）、ステツチ１で得られた反応素材及びイングロピル
アルコール中２ボンドのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１１の溶液
を徐々に反応器に添加し、還流するイングロビルアルコ
ールを温度全保持するために使用する。生成されたター
ポリマーは、前記例１において生成さｔ′１．たターポ
リマーのそれと同一構造（１）に従う。

前記例及びいくつかの他のものの各々において形成され
たターポリマーは、次のように燐酸カルシウムの生成及
び付層全防止するためのポリマーの効果を測定するため
に、静的試験においてカルシウムイオン及び燐酸イオン
を含む水を処理するために使用される：　Ｎａ２ＨＰＯ
４もしくは他の溶解性燐酸塩のような燐酸塩は、水に溶
解して１３．３ｐｐｍのＰＯ４−３イオンの濃度金与え
、塩化カルシウムのような溶解性カルシウムは、また水
に溶解して２７５　ｐｐｒｎのＣａ　　イオン濃度を与
える。この溶液に１０　ｐｐｍの用量全力えるのに十分
な量でターポリマーを添加する。

１０　ｐｐｍのクーポリマー金倉む１００ｄのこの溶液
を各３個の清浄な４オンスのガラスびんの中へ注ぎ、ｐ
１４ｆＮａＯＨで８５に調整する。ボトルを５０°Ｃで
水浴セットに置き、５時間の間平衡にせしめる。温度は
化アメリカの夏の冷却塔プロセス水温度に接近させるた
めに選ばれる。燐酸カルシウムの沈殿はあ−止り速いの
で、５時間以上の間の平衡は実質的に５時間で得ら扛た
結果を変化させない。

びんを水浴から除き、内容物を０２ミクロンの微小孔フ
ィルターを通して濾過する。ろ液を室温（２０℃）１で
冷却せしめ、次いでＡｍｅｒｉｃａｎＰｕｂｌｉｃ　Ｈ
ｅａｌｔｈ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎらによって共同で
作成され発行された［５ｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ
ａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｗａｓｔｅ−ｗａｔｅｒ　」ｍ　１
４版に２いて詳細に記載されたように、アスコルビン酸
法を用いてＰＯ４”に対して分析する。比色計測定用に
用いた装置は、Ｂｅｒｌａｎａｎ５２７０分光光度計で
あった。テストの結果は次のとおりであった： 表１ １　　［ＡＡ］　　　　　２１００３４２　　［ＩＡＡ
］　　　　　５１００２２３　　［ＡＡ］　　　　　１
８００００４４　ＣＡＡ／ＨＰＡ、）　３：１　７００
０７２５　ＣＡＡ／ＨＰＡ１１ｙ／即Ａｐ〕３　：　１
　：　０．２　　７０００　７９６　　同じ　　　　　
３：１：０．１　　７０００　８２７　　同じ　　　　
　３　：　１　：　０．０５　７０００　８１ポリマー
においてＨＡＡｐがある時、防止において１０％より良
好な改良があることが明らかであり、この改良は防止の
このレベルにおいて重要である。

ターポリマーの個々のモルの繰り返し単位におけるｎの
イ１〃は、同一でないことがまた明らかであり、多数の
クーポリマー分子が２〜約４の範囲のｎｆ有することが
わかる。重合反応に関して、適当な温度範囲、好寸しく
は約５０°Ｃ〜約１３０°Ｃ１で重合の間、反応素材の
温度を保持することが必須であることは察知され、これ
金行うために、重合反応器は冷却されねばならない。こ
れは適当な熱交換手段を有する還流冷却によって最も都
合よくなさ扛る。しかしながら、特にワンポット、２段
法において、反応の高い発熱性は、還流冷却に加えて、
内部及び外部熱交換手段の両方が、好ましい温匿範囲？
保持するために使用されるということを特徴する 特許出願人 サビ−。エフ、グツドリッチ　カンパニー特許出願代理
人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士吉田維夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 ６０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニア″Ｏセス水を処理するために、系に生成された
   特に燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウムによるスケー
   ルの付着を防止するための方法であって、前記プロセス
   水に、アクリル酸もしくはメタアクリル酸と２−ヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレートのエステルとのター
   ポリマーであって、構造式 （式中、ＸはＨもしくはＮＨ４又はす）　１１ウム及び
   カリウムからなる群がら選ばれたアルカリ金属を表わし
   ； Ｒ１けＨもしくはメチルを表わし； Ｒ２は２〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルを表
   わし； ｎは２〜約６個の範囲の梁数であり： ｍは約３〜約１８０の範囲の整数であり：各ｙに対して
   （すなわち、ｙ＝１）ｘは約２〜５の範囲の整数であり
   、ｚｉ；［：０．０２〜約０，３の範囲の数であシ； Ｘ＋　ｙ及び２は相対的な不斉オーダーで存在する。） を有するターポリマーから本質的に々る水溶件の本Ｘ的
   に非架橋のランダムコポリマー１２ｐｐｒｎ〜約２００
   　ｐｐｍ添加することを含んでなる方法。 ２　前記プロセス水が、スチームを発生する系において
   使用される特許請求の範囲第１拍記載の方法。 ３、　前記プロセス水が、再循環する冷却水系において
   使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記プロセス水が、カススクラビング系において使
   用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　Ｘがナトリウムを表わし、Ｒ１が水素を表わし、Ｒ
   ２がプロピルを表わす特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６　角循環する水系において、プロセス水を処理するだ
   めの組成物であって、アクリル酸もしくはメタアクリル
   酸と２−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレ−トと
   のターポリマーであって、構造式 （式中、ＸはＨもしくはＮＨ４、又はナトＩＪウム、カ
   リウムからなる群から選ばれたアルカリ金属を表わし； Ｒ１はＨもしくけメチルを表わし； Ｒ２ば２〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルを表
   わし： ｎは２〜約６の範囲の整数であり； ｍは約３〜約１８０の範囲の整数であシ：そし各ｙに対
   して（すなわちｙ＝１．）ｘは約２〜５の範囲の整数で
   あシ、２は０．０２〜約０．３の範囲の数であシ：　Ｘ
   ｒ　’ｌ及びＺは相対的な不斉オーダーで存在する。） を有するターポリマーから本質的になる水溶性で本質的
   に非架橋のランクムコポリマーを目的に交１して有効量
   含んでなる組成物。 ７Ｒ１が水素を表わＩ〜、Ｒ２がプロピルを表わす特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。 ８（１）アクリル酸もしくはメタアクリル酸（「（メタ
   ）アクリル酸Ｊ　）　、（ｌ＋）低級アルキルモノアル
   コキシ化（メタ）アクリレート（ｒ　ＨＡＡｍＪ　）及
   び（ｉｉｉ）複数の反応アルキレンオキシド基を含む低
   級アルキルポリアルコキシ化（メタンアクリレート（ｒ
   ＨＡＡｐＪ　）のターポリマーであって、構造式 （式中、ＸはＨもしくｔ’ｊＮｆｈ　　又はナトリウム
   、カリウム力・らなる群から選ばれたアルカリ金属を表
   わし； Ｒ１はＨもしくはメチルを表わし； Ｒ２１−ｔ２〜２〜約４炭素原子を有する低級アルキル
   を表わし； ｎは２〜約６の範囲の整数であシ； ｍは約３〜約１８０の範囲の整数であｐ；そして 各ｙに対して（すなわち、ｙ＝１）ｘは約２〜５の範囲
   の整数であり、２は０．０２〜約０．３の範囲の数であ
   り：　Ｘｒ　ｙ及び２は相対的な不斉オーダーで存在す
   る。） を南するターポリマーから本質的になる本質的に非架橋
   のランクムコポリマーを製造するための２段法であって
   、 （ａ）　　ビリソン、テトラメチルアンモニウムクロリ
   ド、トリメチルペンツルアンモニウムクロリド及び２，
   ６−ルチジンからなる群から選ばれた予定された量のエ
   ステル化触媒の存在で、約り０℃〜約１２０℃の範囲の
   温ｉで、ＨＡＡｍ及び酸及び２〜約６個の炭素原子を有
   する低級アルキレンオキシドを含んでなる混合物を反応
   させるとと； （ｂ）　　反応素材からエステル化触媒を分離せずに、
   有効量の重合開始剤を添加し、約溶剤の還流温度でコポ
   リマーを生成させること、及び（Ｃ）　　そのコポリマ
   ーを回収することを含んでなる方法。 ９　ステップ（ａ）において、前記ＨＡ　Ａ　ｍを生成
   するのに化学量論的に必要とされる量よりも、約５〜約
   ２５％の範囲で、わずかに過剰なモル量が存在する特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０、　ＨＡ　Ａ　ｍ及びＨＡＡｐ　を含むステツｆ（
   ａ）＝において得られた反応素材が、約還流温度で重合
   反応を行なうために、共通浴剤を含むもう一つの反応器
   にゆっくり添加はれ、第二の反応器の中−（メタ）アク
   リル酸と重合開始剤の溶液を徐々に添加し、一方第二の
   反応器の内容物が約り０℃〜約１３０　’Ｃの温度範囲
   で保持される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１　　ステｙ　ｆ　（ａ）の後、１〜約６個の炭素原
   子を有スる低級アルカノールにおける（メタ）アクリル
   酸の溶液が反尾、器に添加され１、次いで約り０℃〜約
   １３０℃の温度範囲に重合の間、反応器の内容物を保持
   しながら、重合開始剤の溶液を添加するも許島求の範囲
   第９項記載の方法。 １２、　ｎｉｌ紀溶剤が、１〜約６個の炭素原子を有す
   る低級アルカノールであり、反応器の内容物が還流冷却
   によって前記温度範囲に保持される特許請求の範囲＠１
   ０項記載の方法。 １３前記低級アルカノールが２−プロパ／　−ルであり
   、反応器の内容物が、還流冷却と内部及び外部熱交換手
   段との組み合せによって、前記温度範囲に保持される特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。