JPS59193837A - 新規な液状１級三価アルコ−ル組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（ａ）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物等の存在下、（ｂ）ホルムアルデヒド、
！＝　（Ｃ）プロピレン２量体、ノルマルブテン２３１
体、　ノルマルブテン−イソブテン共Ｚｆｉｔ体。

プロピレン−ブテン共２量体で炭素数６〜８を有するオ
レフィンを原料にヒドロホルミル化して得られるアルデ
ヒド又は当該アルデヒドと直鎖アルデヒドとの混合物で
、混合物中の直鎖アルデヒドが５０重量Ｘ以下、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
た１種以上のアルキル基を有するアルデヒドが５０重量
Ｘ以上であるアルデヒドとを反応させて得られる一般式
Ｆｉ−０（ＯへＯＨＩ、　　（但しＲは、＠鎖及び分岐
アルキル基）で示される新規な液状１級三価アルコール
組成物及びその製造法に関するものである。

従来の１級多価アルコール例えばトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ）−ル等は
ポリエステル・ポリオール。

イソンアネート変性剤、感光性樹脂用反応性溶媒、其の
細条官能性モノマー等の原料とじて多岐にわたる用途を
有し、極めて工業的に有用な化合物である。

これ等従来知られている１級多価アルコールはそれぞれ
対応したアルデヒドとポルムアルデヒドから合成できる
事は公知の事実である。

即ち、ノルマルプロピルアルデヒドからはトリメチロー
ルエタン、ノルマルブチルアルデヒドからはトリメチロ
ールプロパン、アセトアルデヒドからはペンタエリスリ
トールが各々得られる。これら対応する原料アルデヒド
は全て単一組成の直鎖アルデヒドで、この原料アルデヒ
ドの化学構造に起因してこれら多価アルコールは全て高
融点の吸水性結晶状固体ないしは吸水性粉末状固体で、
かつ水溶性である為製造時、使用時の作業において多く
の困難性を有している。

又該１級多価アルコールを原料にして合成した各種誘導
品が固体又は高粘度液体である事、又これら誘導品の各
種溶剤への相溶性等から使用溶媒が限定される等々の多
くの実用上の問題点金かかえており、当業者からは高油
溶性の液状１級多価アルコールの出現が望まれていたの
である。

本発明者らは各種アルデヒド全原料にしてｄ＝ルムアル
デヒドと反応させ多価アルコールを種々合成する過程で
、プロピレン２量体、ノルマルブテン２量体、ノルマル
ブテン−イソブテン共２量体、プロピレン−ブテン共２
量体等の炭素数６〜８のオレフィンを原料に、ヒドロホ
Ａ・ミル化して得たアルデヒド組成物を使用しホルムア
ルデヒドと反応させたところ常温で液体の新規な１級三
愉アルコール組成物を合成する事ができた。

本発明で得られる新規な液状１級三価アルコール組成物
は、！料としでプロピレン２量体、ノルマルブテン２Ｒ
体、及びそれらの共２量体をヒドロホルミル化したアル
デヒドを使用しホルムアルデヒドと反応させて得られる
一般式ｈ　−０（ＯＨ，０）１１．の１級三価アルコー
ルでＲは炭素数５から７までの長鎖アルキル基であり、
がっＥα鎖及び分岐のアルキル基の混合物である為従来
知られている１級三価′アルコールにない性能を有する
・ 即チ、プロピル５アルデヒド、ノルマルブチルアルデヒ
ド等の短鎖の直鎖アルデヒド、及びノルマルヘキシルア
ルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド等の長鎖の直鎖
アルデヒドより得られる１級三価アルコールは全て常温
で固体であるのに対して本発明で得られる新規な１級三
価アルコール組成物は常温で液体であり、かつ高い油溶
性を示す。

又本発明の１級三価アルコールは水に対する溶解度が小
さい液体である事から製造プロセス上大きなメリットが
ある。

即ち１反応後の水相と１級三価アルコールを含む相とが
分離する事から未反応ホルムアルデヒド、副生ギ酸ンー
ダーの回収が非常に容易となりプロセスが簡素化できる
。又該アルコールは液体であるので通常の蒸留法で容易
に精製する事も可能である。

本発明で得られる１級三価アルコールを含む相には若干
の１級二価アルコールが存在するが大部分が１級三価ア
ルコールである。

この１級二価アルコールは原料アルデヒド中の称炭素に
１つのアルキル基を有する分岐アルデヒドより生成する
。

１級三価アルコールと１級二価アルコールは蒸留等で容
易に分離できるが、原料アルデヒドを蒸留分離して使用
すれば１級二価アルコールと１級三価アルコールを別々
に合成する事もできる。

本発明の１級二価アルコール全分離した後の１級三価ア
ルコールは一般式Ｒ−ｃ（ｃ＋−ｑ、ｏＨｌ、　　（但
しＲは炭素数５〜７の直鎖及び分岐アルキル基）で示さ
れる如く分子内に長鎖のアルキル基金有する為２高油溶
性の液体であり従来知られている１級三価アルコールの
用途及びそれ以外の用途に使用可能であると共に特徴あ
る製品の製造が可能である。

即ち、公知の一級三価アルコールが常温で固体であるの
に対し該１級三価アルコールは常温で液体である為貯蔵
、輸送等が容易となり、又種々の反応を行う際の加熱、
溶解処理等が容易となる。

具体的な応用面については２例えばポリウレタン製造に
必要なポリエステルポリオール及びポリエーテル・ポリ
オールの調製に単独又はグリコール類とともに用いたり
、各種ジインシアネートの変性に用いると該１級三１ｆ
ｌｉアルコールの分子内に存在する長鎖分岐アルキル基
の影響により可撓性のあるポリウレタン樹脂が得られる
。

又アルキッド樹脂に該１級三価アルコールを適用すれば
分子内に存在する長鎖分岐アルキル基の影響で低粘度で
、広範囲の溶剤とよく混和する樹脂が得られる為樹脂の
バインリッド化が容易な適用溶剤範囲の広い可撓性に富
んだ樹脂が製造できる。

例えば、該１級三価アルコールと各種脂肪酸とからは流
動点の低い高油溶性の耐熱劣化性の旨い潤滑油が製造で
きる。

又多官能性七ツマ−の原料として該１級三価アルコール
全用いれば、公知の方法により３個の官能基を持ったメ
タアクリレート、アクリレート、グリシジルエーテル等
が容易に得られる。

これら三官能性モノマーはその分子内に存在する長鎖分
岐アルキル基の影響で、低粘度で広範囲の溶剤とよく混
和し、各種顔料や各種フィラーに対し高い溶解性を有す
る。

更にポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂１含成ゴム等の
種々の樹脂に対し高相溶性を有する為これら樹脂へ高度
に分散する事が可能となり。

紫外線、電子線等の照射やその他の公知の架橋法ないし
は硬化方法により容易にかつ効果的に反応させる事がで
きる。

その他該ｉｉ三価アルコールの用途としては可塑剤、帯
電防止剤、ポリ塩化ビニル樹脂等の着色防止剤、化粧品
基材１等々があげられる。

又本発明で得られる１級二価アルコールも油溶性でかつ
液体である事から従来知られている二価アルコールの用
途はもちろん種々の反応原料としてＭ用である。例えば
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、可塑剤、多官能性
モノマー原料、架橋剤、ヒンダードエステル、潤滑油原
料。

消泡剤、農薬、医薬中間原料、オリゴメリ化触媒添加物
等があげられる。

ここで本発明の内容を詳細にのべる。

原料であるアルデヒドとしては種々考えられるか゛、プ
ロピレン、ブテンの２量体、共２量体。

ブテン−イソブチン共２量体を原料にしてコバルト又は
ロジウム等の金属カルボニル錯体を触媒として通常のヒ
ドロホルミル化反応を行って得たアルデヒドを原料とし
てもよく、又アルコールを脱水素、あるいは酸化したア
ルデヒドでもよい。

又は当該アルデヒドと直鎖アルデヒドとの混合物で混合
物中の直鎖アルデヒドが５０重量％以下、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれた１株
以上のアルキル基を有するアルデヒドが５０重重量板上
のアルデヒドが使用できる。

本発明の反応は公知のごとく第１段目として１モルのア
ルデヒドに２モルのホルムアルデヒドが反応する縮合反
応、第２段目として更に１モルのホルムアルデヒド及び
アルカリが反応して１級三価アルコールを生成するカニ
ツァロ反応から成っている。

ここで縮合反応、カニツァロ反応の触媒及び反応試剤と
して例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、水酸化カルシウム。

炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムを使用する事ができる
。

又縮合反応、カニツ丁口反応で使用する触媒及び反応試
剤を変えてもかまわない。例えば、縮合反応を炭酸カリ
ウム、炭酸す）・リウム、炭酸カルシウム、陰イオン交
換樹脂等の存在で行ない力ニラアロ反応を水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムで行ってもよく、又は縮合反応を
硫酸。

塩酸等の鉱酸あるいはパラトルエンスルホン酸ソーダ、
陽イオン交換樹脂等を使用し、カニツアロ反応を水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等で行う事も必要によって
は可能である。

縮合反応及びカニツァロ反応で使用するアルカリ量とし
てはアルカリ／アルデヒドモル比が１以上であればよい
が好ましくは１．１〜日が良い。又縮合反応とカニツァ
ロ反応の試剤音質える場合縮合反応に使用する酸又はア
ルカリはアルデヒド１モルに対して０００１〜０１モル
あればよく、その場合のカニ７７口反応のアルカ一方、
ホルムアルデヒドは水溶液としても使用でき２又バラホ
ルムアルデヒドを使用しても全く同様に反応させること
ができる。

又ホルムアルデヒドに混入するメタノールの量ホルムア
ルデヒド／アルデヒド反応は５〜３０好ましくは５〜１
０がよい。アルデヒド、ホルムアルデヒド、アルカリの
添加順序は特に規定されないがアルデヒドとホルムアル
デヒドの混合液にアルカリヲ滴下する方法が好ましい結
果を与え　る。入Ｊ−１しハフ・レラ゛ピ）”＋＝７・
レテ“昨逅７・し）ンυθゲｉ＋＋Ａ〒しＴＪ％パ。

反応温度は３０〜７０℃で可能であるが、好ましくは５
０〜５０℃がよい。

次に本発明を実施例で説明する。

実施例１ フラスコに４０Ｘホルマリン水溶ｇ　７５０　ｙ及びプ
ロピレンを２量化して得た２−ノチルペ／テン−１を主
として含むプロピレン２量体をジコバルトオクタカルボ
ニル触媒によりヒドロホルミル化して得たアルデヒド（
３−メチルヘキサナール４ａ２Ｘ、５−メチルヘキサナ
ール３５．６Ｎ、２．４−ジメチルペンタナール１［ｌ
１７％、ノルマルヘプタナール３．７Ｎ、その他１．８
％ｌ　１２９．７　？を攪拌器、冷却器、温度計付４ノ
ロフラスコに入れ全系を窒素置換後激しく攪拌を開始す
る。ホルムアルデヒド／アルデヒドモル比は１０とした
。

反応温度が５０℃になってから１滴下ロートにより４０
重量％水酸化ナトｌ）ラム水溶液１１０２？２時間かｔ
：て滴下する。

滴下終了後更に１時間攪拌をつづけると供給したアルデ
ヒドの９９Ｘが反応した。反応後装置し−Ｃ２水相を分
離する。油相を同量の水で２回洗浄した後水蒸気蒸留に
かけ未反応アルデヒド。

ホルムアルデヒドを除去する。水蒸気蒸留後の釜残ば１
７０７でありその組成は２−ヒドロキシメチル−２−イ
ソペンチル−１，３−プロパンジオール８５６Ｎ、１−
ヒドロキシメチル−ノルマルベンチルー１．３−プロパ
ンジオール４．８％、２−メチル−２−インブチル−１
，３−プロパンジオール１１．ＩＸ、高沸物０．５Ｘで
あった。

この水蒸気蒸留釜残金減圧下半蒸留を行ったところ真空
度Ｉ　Ｍ　Ｂ／において留出温度１００℃を示す透明な
液体を１５．　Ｏｆ得た。この成分は元素分析値（Ｃ：
６４．５．　ＥＩ：１五ｏ、ｏ：２２１Ｘ）質量分析ス
ペクトル及び水酸基価から２−メチル−２−イソブチル
−１，５−ブロノくンジオールであった。更ＶＣ１１４
１ｍＨ？にしたところ留出温度１３６〜１４０℃を示す
透明な液体１４５　？’ｒ得た・　　　　　　４！ このものは元素分析＆（ｃ　：　６１．４Ｘ、　Ｈ：１
１．４Ｘ、　Ｑ　：　２７．２Ｘｌ質量分析スペクトル
及び水酸基価から２−ヒドロキシメチル−２−インペア
　ｆ　ルー　１．３−プロパンジオール及［２−ヒドロ
キシメチル−２−ノルマルベンチルー１．３−プロパン
ジオールの混合物と確認された。

生成物中の２−ヒドロキシメチル−２−ノルマルベンチ
ルー１．３−ブロノくンジオールｄ　４．５％であった
。

この１級三価アルコールの収率は原料アルデヒドに対し
て８１．９Ｎであった。

比較例１ ４０Ｘホルマリン水溶液ｆ５２５Ｖにし１反応源度全４
０℃にした他は実施例１と同様に反応を行った。ホルム
アルデヒド／アルデヒドモル比は５とした。

水蒸気蒸留後の釜残の組成は２−メチル−２−インブチ
ル−１，３−プロパンジオール１［Ｌ４Ｘ。

２−ヒドロキシ５−−２−インベンチルー１，３−プロ
パンジオール７９．６　Ｎ　、　高沸点物１０．０％と
なった。

実施例２ スペン）ＢＢ留分（インブテン１６．７Ｘ、ノルマルプ
テンキ５１．１Ｘ、ブタン類３２．２Ｘ）を２量化して
得られるオクテン（ノルマルオクテン４．ＩＸ、メチル
ヘプテン類４ａ７Ｘ、ジメチルヘキセン類４４．８Ｘ、
その他２．４　Ｘ　）　全原料にしてジコバルトオクタ
カルボニル触媒によりヒドロホルミル化して得たアルデ
ヒド２１６５’　、’　ＯＸ　ホル−ｖ　ソ７水溶液１
１２５．Ｏｆ、４０χ水酸化す）１７ウム水溶液１６５
ｆ’ｅ実施例１と同様に反応を行った。供給アルデヒド
の反応率は９９Ｘでめった。

油相の水蒸気蒸留後残は３００Ｆであった。

この水蒸気蒸留釜残金波圧下蒸留を行ったところ真空度
１．８　ｕ豫において留出温度１５０℃を示す透明な液
体４５．６　？　ｆ得た。どの成分は元素分析、質量分
析＝スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、水酸基価から
２−メチル−２−イソへキシル−１，５−プロパンジオ
ールであった。

更に０．５　ｍｔＨりにしたところ留出温度１６０℃〜
１７５℃を示す粘稠な液体２４７．５　ｒを得た。

このものは元素分析値（ｃ　：　６４．４８Ｘ、Ｈ：１
　ｔ８２Ｘ、ｏ　：　２五７０Ｘ）水酸基価、核磁気共
鳴スペクトル、質量分析スペクトル＃噺から２−ヒドロ
キシメチル−２−イソへキシル−１，３−プロパ／ジオ
ール類と確認された。

生成物中の２−ヒドロキシメチル−２−ノルマルヘキシ
ル−１，３プロパンジオールＨｓ、ｏＸてめった。

実施例３ 実施例１，２で得られた１級三価アルコール。

トリメチロールプロパン、及び実施例１で得られた１＃
三価アルコール５０重量部と２−ヒドロキシメチル−２
−ノルマルベンチルー１．５−　フロパンジオール５０
重量部とを混合したものにつき融点を測定した結果を表
−１に示した。

表−１ 実施例４ 本発明の１級三価アルコール及び従来知られている１級
三価アルコールの各種溶媒等に対する溶解性につき次表
に示す。

表−２ 数字は常温における１ｏｏｃｃの溶媒に溶解する１級三
価アルコールの重量＜ｙ＞ 実施例５ 温度計、速流冷却器を備えた５　００　ｍＡの４ツに反
応フラスコに実施例１で得られた１酸三価アルコール５
２．８Ｐ、ｎ−ラウリン酸５０ｙ。

及びＰ−）ルエンスルホン酸五５７を取り、さらにベン
ゼン１００　ｍｌを加えて望累雰囲気下で攪拌しながら
１２０〜１４０℃で６時間反応させた。得られた生成物
を中和、水洗し、乾燥した後ベンゼンを常圧下で、続い
て１酸三価アルコール全減圧下でそれぞれ留去して１酸
三価アルコールのラウリン酸エステル８０ｒｉ得た。

物性測定結果を表３ｖｒＣ示した。

比較例２ 実施例５と同様の反応器に市販トリメチロールプロパン
４α２７．？ラウリン酸５０？及びＰ−トルエンスルホ
ン酸１５　ｙ’ｃ取り、　べｙイン１００ｄｉカロえて
実施ｆＩ１５と同様の操作を施してトリメチロールプロ
パンのラウリン酸エステル７０７を得た。

実施ヤ１１５と比較例２より得られたエステルの性状全
表−３に示す。

表−３ 実施例６ 実施例１で得られた１酸三価アルコール４１モルと無水
フタル酸６モルを反応器に入れ反応温度２００℃で１１
時間反応させポリエステルポリオールを合成し表４の試
験を行った。

比較例３ 実施例１の１酸三価アルコールを用いる代りにトリメチ
ロールエタン４．１モル分用いる以外は実施例６と同様
な操作によりポリエステルポリオールを合成し表−４の
試験を行った。

比較例４ 実／Ｉｉ！１例１の１酸三価アルコールを用いる代りに
トリメチロールプロパン４１モルを用いる以外は実施例
６と同様な操作によりポリエステルポリオールを合成し
表４の試験を行った。

表−４ （注１）各ポリエステルポリオールにキシレンを加え１
０％溶液とした時の溶解状態。

○　完全溶解　△わずかに白濁　×白濁（ａ２）！ポリ
エステルポリオールを固型分９度６ＯＮになる様にメチ
ルイソブチル ケトンで溶解し、ガードチー粘度管で ガードナー粘度を２０℃で測定した。

（注３）各ポリエステルポリオール５０部と各種溶剤５
０部との相溶性を判定した。

実施例１で得られた１酸三価アルコールは分子内に長鎖
のアルキル基を有する為、溶剤親和性が大きく樹脂溶液
粘度の小さいポリエステルポリオールを得る事ができた
。

実施例７ 実施例６で得られたポリエステルポリオールとウレタン
架橋剤とで塗料用フェノを合成し。

塗膜物性全測定した。

ウレタンは日本ポリウレタン社製コロネー）Ｌを使用し
、配合比ハＮＣ０１０Ｈ＝　１／１　の当量配合とし、
ガラス板に塗布層室温で７日間で硬化させた。　結果を
表５に示した。

Ｊｔ較１り・す５ 実７１ｆｆｉ　ｆ！Ｉ　６で得られたポリエステルポリ
オールの代りに比較例３で得られたポリエステルポリオ
ールを用いる以外は全て実施例７と同一の方法で塗料用
フェノを合成し塗膜物性を測定した。

結果を表−５に示した。

比較例６ 実施例６で得られたポリエステルポリオールの代りに比
較？ｌ１４で得られたポリエステルポリオールを用いる
以外は全て実施例７と同一の方法で塗料用ワニス全台成
し塗膜物性全測定した。

結果を表−５に示した。

表−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレン２量体、ノルマルブテン２　ｆ１体。 ノルマルブテン−イソブテン共２量体、プロピレン−ブ
   テン共２量体で炭素数６〜８’ｉｉ−有するオレフィン
   を原料にヒドロポルミル化して得られるアルデヒド及び
   又は当該アルデヒドと直鎖アルデヒドとの混合物で混合
   物中の直鎖アルデヒドが５０重量％以下、メチル基。 エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれた１
   種以上のアルキル基を有するアルデヒドが５０重量％以
   上であるアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得
   られる二股式Ｒ−Ｃ（ＣＨｓ　ＯＨｌ　ｒ　　（但しＲ
   は、炭票数５〜７の直鎖及び分岐アルキル基）で示され
   る新規な（２）ホルムアルデヒド／アルデヒド比（ｉｌ
   −５以上とし反応を行う事を特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の液状１級三価アルコールの製造方法 （３）反応温度ｔ−３０〜７０℃とする事を特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の液状１級三価アルコールの
   製造方法