JPS59192256A - 電子写真用硫化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用硫化カドミウムの製造方法に関す
るもので、特に非常に結晶性が高く、均一、単一で、粒
径が小さく且つ長波長に感度を有する硫化カドミウム粒
子の製造方法に関するものである。

電子写真感光材料を代表例として用いられる光導電性硫
化カドミウム（ＣｄＳ　）の製造の最も一般的な方法は
、硫酸カドミウム、塩化カドミウム々どのカドミウムの
水溶性塩に硫化水素を作用させて硫化カドミウム粒子の
沈澱を得、次いでこの硫化カドミウム粒子に活性剤をド
ーピングするために高温焼成して得るものである。

即ち、光導電性硫化カドミウムは、硫化カドミウム粒子
に活性剤としてＣｕＣ４、Ｃｕ５Ｏ，等また、融剤とし
てＣｄＣ４、Ｚ　ｎＣ１−ｚ　　等のハロゲン化物を混
入して焼成を行なうことにより、Ｃｕ　、　ＣＬ等を硫
化カドミウム中にドープさせ製造するのが一般である。

しかし寿からこのような従来の方法においては、焼成工
程を経て生成されたＣｄＳは、沈澱生成時にＣｄＳの表
面付近に非常に多くの欠陥を有している。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、ＣｄＳの光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅クシ、この様なＣｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると初期コピーにおける明部と暗部
の静電コントラストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造されたＣｄＳの粒子形状は
、粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体であ
る２次粒子からなっており、この２次粒子は３次元的に
集合して団塊状であったりあるいは２次元的に集合して
平板状であったシ様々であるがその中には大きなものは
１０数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがある０ この様な粗大粒子を多数含むＣｄＳを用いて作成される
感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果前られ
る画像はガサつきが激しく、解像力も不十分となる。ま
だ、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層の
ＣｄＳ層へのしみ込み等がおこり、良好な感光体を得る
ことが困難となる。

前記欠点については本出願人の発明に係る特願昭５６−
１０９６６号明細書に記載されているような方法によっ
て、克服されている。

への関心が高まシ、特にレーザー光源を用いた複写機へ
の要求が現われ始めると、感光体粒子としては長波長、
特にレーザー光の関係から７５０〜８００　ｎｍ以上で
の感度を有するものが必要となってくる。前記発明にお
ける粒子は、長波長側には感度を有してなく、赤外領域
の光に対しての感度は十分でなく上記目的には使用出来
ない。

更に高画質の要求が高まると共に、粒子の粒子形状を出
来る限り小さくすることが有利である。しかし、粒径を
小さくするにつれ、粒子間のバリアー数が増加し低感度
となる。

本発明は前記発明の特徴を有すると共に、且つ画像性を
向上させた上、長波長側への感度をも伸ばした硫化カド
ミウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は予め塩素を含有させた硫化カドミウムを、少量
の融剤と混合、融剤の融点〜融点＋５０℃の範囲の温度
で焼成することによシ、単一、均一な粒子を製造するも
のである０そしてさらに長波長側に感度を持たせるため
、ドナー。

アクセプター不純物として銅、インジウムを多量にドー
プさせる。特にＣｄＳ中に塩素が存在する場合は、効率
的に上記不純物が焼成時に拡散され、長波長で、高感度
を有するようになる。

従って塩素の含有は、粒径の面、長波長増感の面で２重
に有利なものである。塩素を硫化カドミウムに含ませる
だめには、硫化カドミウムの沈澱作成時に塩酸を加えれ
ば良い。硫化カドミウム中に融剤として作用する程度の
塩素を含ませるためには、反応時の塩酸濃度は０．４　
　以上が好適である。一方、塩酸濃度を高くするにつれ
粒径は次第に増加する。最終的に得られる粒子径が１重
程度とすると、沈澱生成時の粒子粒径も極力小さくおさ
える必要がある。これらを考慮すると、添加される塩酸
濃度の上限は１．２Ｎである。塩素含有硫化カドミウム
を用いて、焼成を行った場合に付随する効果としては融
剤として作用する塩素を粒子中に含んでいるため添加す
る融剤量をも少なくすることが出来る。実際必要な量は
、硫化カドミウムに対して、５〜１５重量％で十分単粒
子化する。

本発明に使用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ＣｄＣ４、ＺｎＣ
４、ＫＣｌ、　ＮａＣＡ　、　Ｎｕ＜Ｃｚ　、　Ｃｄ５
０ａ等の１つあるいは数種類を適当な比率に混合したも
のである。混合して用いる場合の好適例として、ＣａＣ
ｔ、とアルカリ金属の塩化物との混合物が挙げられる。

アルカリ金属の塩化物としては、ＮａＣ１とＫＣｌが代
表的なものである。アルカリ金属の塩化物の融剤全体に
おける含有量は、９０モル擾以下で１０モル俤以上が好
適である。

長波長側に感度を伸ばすだめには、インジウムが必要で
あるがインジウム量は銅とのバランスで決定される。長
波長側に感度を持たすだめの最低量は本出願においては
粒径が小さいため、生成する硫化カドミウム１モルに対
して１０×１Ｏ−４モル必要であり最大量は電子写真用
としての暗抵抗が満足される量３０　Ｘ　１０’　　モ
ルである。

インジウムの添加は、反応溶液中に添加して共沈させる
方法が最も簡便である。ドナーとのバランスを取るため
にアクセプターとして銅をドープせしめるが、銅は予め
、カドミウム塩水溶液中に添加して共沈させて、硫化カ
ドミウム中に含ませることも出来るし、焼成前、あるい
は再焼成前に硫化カドミウムと混合した後焼成、あるい
は再焼成を行うことにより硫化カドミウム中に含凍せる
ことも出来る。ＣｄＳに添加する銅化合物としては、銅
の塩化物、硫化物、硫酸塩などが用いられ、特に、塩化
銅、硫酸銅が好ましい。

焼成前、あるいは再焼成前に銅化合物を添加する方法は
銅化合物を固体の１ま添加混合してもよいし、銅化合物
が水溶性の場合はこれを一度水溶液にしＣｄＳに添加後
、水分を蒸発させる湿式法のいずれも良好な結果が得ら
れるが、均一混合という面では湿式方法がよい。

添加量はインジウム量によって最適量が異なり、特に本
願の場合にはインジウム量に対する銅の添加許容範囲が
狭い硫化カドミウム１モルに対して、６　Ｘ　１０’　
から１５　Ｘ　１０−’　モルが必要である。

本発明における焼成時の温度は、単粒子化するために必
要な最低温度は融剤の融点であり、出来る限シ出来上る
粒子の粒径を小さく少なくとも１〜２μ以下におさえる
ためには、融点より５０℃以上高くすることは不利であ
る。

このように焼成された硫化カドミウムは更て、再焼成を
行う。この再焼成処理によって、感光体に利用されたと
きの形成される画像の静電コントラストが一層安定化す
る。再焼成は５００℃以下、特には４００〜４５０℃の
温度で行われることが好ｌしい。特に５００℃以上の焼
成温度では感光体中に残留電荷が残りやすい。

本発明により製造される硫化カドミウムは結晶性が高く
、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒子が互
いに凝集していない単粒子であり微粒化し、かつその表
面が滑らかになっている。

本発明により得られた硫化カドミウム粉体は粒子形状が
均一でかつ粒径が小さくそろっているため、作成される
光導電層の塗面ば、密で平滑なため、非常に良質の画像
が得られると共に長波長、特に８００ないし８５０　ｎ
ｍまで感度が伸びていることがわかった。

以下、実施例によって説明する。

実施例１ 硫酸カドミウム１モル、硫酸＠７Ｘ１０−４　モル、硫
酸インジウム１５　Ｘ　１０’　　モルを含み、硫酸、
塩酸がそれぞれ０．５Ｎ、１．２Ｎとなるように調製し
た２を水溶液中に硫化水素を３００　ｍ４／１１１ｉｎ
の流量で９５分間通し、硫化カドミウムを沈澱した。該
硫化カドミウムは洗浄した後、２ｏｏ℃の温度で一晩乾
燥して原料硫化カドミウム粒子としだ。

このようにして得られたＣｄＳ生粉１００ｆをＣｄＣ４
を２０７とＮａＣｔを３０　ｒ添加し、よく混合した一
層で、石英ルツボに充填し、４６０℃で６０分焼成した
（なお、ＣｄＣ４２とＮａＣＡの混合融剤の融点は、状
態図からＣｄＣ４・２ＮａＣｔ　　の融点の４２６℃に
相当する）。この様にして得られたＣｄＳの六方度は１
００％であり、１万倍の電子顕微鏡写真によれば、粒子
表面は非常に滑らかで、六方晶形特有の形状を持し、各
粒子は平均粒径１μの径の単一粒子となっているのが認
められた。

次にこのようにして得られたＣｄＳを４５０℃で１時間
再焼成した。再焼成後これを水洗、イオン交換樹脂によ
る残留イオン除去、乾燥した。

このＣｄＳを塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体中に分散
させた後アルミニウム基板上に４０μの厚さに塗布乾燥
させて得た感光板に１５μ厚のポリエステルフィルムを
？’にりつけ三層構成の感光体を得たところ、表面が非
常に平滑であった。

又、８００ｎｍでの感度を測定した処、半減露光量が１
８μＪＡりｌであつ：そ。この方法で得られた感光体は
コントラストも十分にとれ、極めて良質で解像力の良い
画像が得られた。

一方、塩素を含まない他は全く同様の方法で作成された
粒子を同様の方法で作成された感光子と結着剤樹脂との
混合の際に粒子の破壊が生じたためが、低抵抗化し、コ
ントラストが低く、又、凝集した粒子も残存している結
果、解像力も実施例と比較すると悪く、画質の面でも劣
っていた。

実施例２ 硫酸カドミウム１モル、硫酸銅１２Ｘ１０’−Ｅ−ル、
硫酸インジウム２０　Ｘ’　１０’　　モルを含み、硫
酸１．８Ｎ塩酸０．６Ｎ　となるように調整した２を水
溶液中に硫化水素を３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で９５分
間通じ、硫化カドミウムを沈澱した。沈澱生成シタ硫化
力）”　ミウム１００　ｆ　Ｋ　ＣｄＣ４を４１ノ、Ｎ
ａＣ１を９ｆ添加し、よく混合した上で石英ルツボに充
填し、４４０℃で６０分間焼成した。更に実施例１と同
様な方法により再焼成を行った。

この様にして得られたＣｄＳの六万度は、　ｉｏｏ％非
常に滑らかで、六方晶形特有の形状を持ち各粒子は、平
均粒径０．９μの径の均一な単一粒子となっているのが
認められた。得られたＣｄＳを感光体化して評価したと
ころ、実施例１と同様の良好な結果を得た。なお、ｃｄ
ｃｚ２とＮａＣ１の混合融剤の融点は状態図から、実施
例による組成における融点は３９６℃に相当する。

出願人　　キャノン株式会社 ４２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素を含む溶液から沈澱生成された硫化カドミウ
   ム１００重量部に対して、５〜１５重量部の融剤を混合
   後、該融剤の融点と、融点より５０℃高い温度の範囲で
   焼成し更に再焼成を行って製造する電子写真用硫化カド
   ミウムの製造方法において、硫化カドミウムに鉋。 インジウムを硫化カドミウム１モルに対してそれぞれ６
   〜１５Ｘ１０’、１０〜３０　Ｘ　１０−’モルの範囲
   で含有せしめることを特徴とする電子写真用硫化カドミ
   ウムの製造方法。