JPS59162137A - 光導電性硫化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用の硫化カドミウムの製造方法に関
するもので、特に非常に結晶性が高くかつ、均一な単一
粒子を製造するための硫化カドミウムの製造方法に関す
るものである。

電子写真感光材料を代表的として用いられる光導電性硫
化カドミウム（ＣｄＳ　）の製造の最も一般的な方法は
、硫酸カドミウム、塩化カドミウム、などのカドミウム
の水溶性塩に硫化水素を作用させて硫化カドミウム粒子
の沈澱を得、次いでこの硫化カドミウム粒子に活性剤を
ドーピングするために高温焼成して得るものである◇即
ち、光導電性硫化カドミウムは、硫化カドミウム粒子に
活性剤とし”’ＣＣｕＣ４２，ＣｕＳＯ４等また、融剤
とし−ＣＣｄＣ１２゜Ｚ　ｎ　Ｃ１２等のハロダン化物
を混入して焼成を行なうことによ如、Ｃｕ　、　Ｃ２等
を硫化カドミウム中にドープさせ製造するのが一般であ
る。

しかしながら、このような従来の方法においては、焼成
工程を経て生成されたＣｄＳは、沈澱生成時にＣｄＳの
表面付近に非常に多くの欠陥を有している。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、ＣｄＳの光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅くシ、この様なＣｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると明部と暗部の静電コントラスト
が不十分となる。

また、上記の碌な方法で製造されたＣｄＳの粒子形状は
粒子が互いに集合し盆って形−成された強い凝集体であ
る２次粒子がらなっておル、この２次粒子は３次元的に
集合して団塊状でおったシあるいは２次元的に集合して
平板状であったシ様々であるがその中には大きなものは
１０数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがある。

この様な粗大粒子を多数含むＣｄＳを用いて作成される
感光体は、その表面状態が劣悪となシ、その結果得られ
る画像はガサつきが激しく、解像力も不十分となる。ま
た、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶碌層の
ＣｄＳ層へのしみ込み等がおこυ、良好な感光体を得る
ことが困難となる。

そこで上記の欠点を改良する目的で沈澱で生成した硫化
カドミウム粉体に、融剤としてＣｄＣｌ２゜ＺｎＣｌ２
．　ＫＣｌ　、　ＮａＣ１、ＮＨ２Ｃｌ　、　ＣｄＳＯ
４等の１つあるいは、数種を適当な比率で混合したもの
を硫化カドミウムに対して３０重量％から５０重量％を
加えて焼成することにょシ、（１）画像形成の初期から
、高コントラストの画像が形成できる、（２）硫化カド
ミウムの粒子形状がそろっていて、また単一粒子のため
解像性が良く、また塗工性にも優れる、（３）湿度や温
度の影＃を受けにくい等の良好な特性を有する光導電性
値化カドミウムの製造方法が提案された。しかしながら
上記の方法においても（１）製造する際の作業環境問題
（融剤との混合する工程）（２）硫化カドミウムと融剤
の混合状態による特性のバラツキ（３）融剤の保存中の
吸湿等の問題がめった。

而して本発明による硫化カドミウムの製造方法は、硫酸
カドミウムを含−むＩＮから２Ｎの塩酸水溶液に硫化水
素を吹き込んで製造される硫化カドミウムに対し、５重
量−から４０重鼠−のアルカリ金属の塩化物を混合した
後５ｏｏｃよシも高す温度で焼成することによシ上記欠
点のない硫化カドミウムが、得られる。

本発明により製造される硫化カドミウムは結晶性が高く
、゛まだ、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒子が
互いに凝集していない単粒子であシかつその表面が滑ら
かになっている。そこで焼成工程を経て製造された硫化
カドミウムは、その表面付近の光キャリヤーのトラップ
準位となシうる結晶欠陥か、極めて少なく、電子写真用
樹脂バインダー中に分散させ、支持体に塗布し、光導電
層を作成し、更に必要に応じてその上に絶縁層を形成し
て感光板を作成して高速度複写機に適用することによシ
、高い静電コントラストが得られることが認められる。

また、本発明によシ得られた硫化カドミウム粉体は粒子
形状が均一でかつ粒径がそろっているだめ、作成される
光導電層の塗布は密で平滑なため、非常に良質の画像が
得られるものである。

このような形状を有する本発明の光導電性硫化カドミウ
ムの製造方法は、沈澱生成する工程において原材料とし
て硫酸カドミウムを用いＩＮから２Ｎの塩酸水溶液中で
硫化水素を吹き込み沈澱物を析出させることによシ融剤
（塩化カドミウム）を含んだ値化カドミウムを得、その
硫化カドミウムに５〜４０重址チのアルカリ金属の塩化
物を混合した１５００ｃよシも高い温度で焼成すること
全特徴とするものであシ、かくすることにより本発明の
目的とする粒子に変えられるものである。

すでに沈澱生成された硫化カドミウムには、塩化カドミ
ウムが含まれておシこの塩化カドミウムが焼成する時に
融剤として働くのであるが、そのまま焼成すると含有さ
れ得る融剤の１が従来法に比べどうしても少なく、結晶
性を向上させるためには５００℃以上の温度で焼成しな
ければならないのであるが、５００℃以上の温度で、焼
成した場合焼結してしまい目的とする効果は得られない
。

そこで、粒径をコントロールするためと焼結を防止する
ため外部より融点の高いアルカリ金属の塩化物を混合す
るものである。かくすると５００℃以上５５０℃以下の
温度で、焼結のない単一で、均一な粒子が得られる。

即ち本発明では、焼成前に別途に融剤を加える必要がな
いので製造工程が簡素化され、また、取扱いに衛生上の
注意を払う必要のある融剤を扱わないで済み、また、沈
澱生成時に均一に融剤が硫化カドミウムに含まれている
から融剤としての効率よく機能するものである。従って
本発明の方法はコストが安くまた作業環境上安全であシ
、特性の安定した単一で、均一な光導電性・硫化カドミ
ウムヲ＃！造することを可能としたものである。

本発明において原料とする硫酸カドオウム濃度は、０．
３　ｍｏｌ／ｊ’から０．７ｍｏｌ／ｌで、同時に加え
るＩＮから２Ｎの塩酸の針は、硫酸カドミウムのｔ及び
所望する粒径によって決ってくる。例えば、硫酸カドミ
ウム０．５　ｍｏｌ／７の場合には塩酸濃度は、１、Ｏ
Ｎ〜２．ＯＮの間で、選択しなければならない。

沈澱生成した酸化カドミウムは、焼成時にアルカリ金属
の塩化物を九合し焼成するがその焼成温度は５００℃以
上、焼結温度以下であるが余）高い温度で焼成を行うと
焼結してしまうので焼成温度は、５００℃から５５０℃
の間で選択するのが好ましい。

本発明において開用するアルカリ金属の塩化物として、
代表的なものに塩化ナトリウムと塩化カリウムが挙げら
れる。混合する灰としては、値化カドミウムに対して５
１１社パーセントから４０重証パーセントのル包囲とす
る５重量パーセント以下では粒匝をコントロールする効
果が得られず、焼結してしまい、４０血緻ノや一セント
以上では、焼結は防止でき、また表面は比較的なめらか
になるものの、形状的に不均一なものになってしまうの
でこの範囲とする。

また、塩酸濃度については、ＩＮよシ低濃度では、表面
欠陥の多い硫化カドミウム粒子になシ、２Ｎよシ高濃度
では硫化カドミウム粒子が凝集して均一な粒子になシに
くくなるのでこの範囲とする。

本発明において、さらに結晶性を向上させるためには、
得られたＣｄＳをアニールを目的として、さらにもう−
回焼成温度４００℃から５００℃でアニール焼成する工
程を追加することも有効である。

又、通常、感光体とした時の耐久性及び画像性をコント
ロールするために、銅をドーグすることもある。銅は、
沈澱時に共沈するか、若しくは再焼成時に添加して焼成
する。添加量は硫化カドミウム１モルに対して５　Ｘ　
１０−５モル以上２　Ｘ　１０−’モル以下が好適であ
る。ＣｄＳに添加する銅化合物としては、銅の塩化物、
硫化物、硫酸化物などが用いられ、特に、塩化銅、硫酸
銅が好ましい。

ＣｄＳに銅化合物を添加する方法は銅化合物を固体のま
ま添加混合してもよいし、銅化合物が水溶性の場合はこ
れを一度水溶液にしＣｄ８に添加後、水分を蒸発させる
湿式法のいずれも良好な結果が得られるが、均一性の面
では湿式方法がよい。

以下に具体的な実施例を示す。

実施例１−１ 硫酸カドミウム１モル、銅をＩ　Ｘ　１０”−’モル含
む１．２Ｎ＠酸水溶液２１中に硫化水素を３ｏｏｃｃ／
分の流蓋で９５分間吹き込み反応を完了させた。反応終
了後上澄み液の電気電導度が２００μ８／Ｃｆｎ以下と
なるまで水洗を繰ｐ返した後２００℃の温度で乾燥させ
た。

沈澱生成した硫化カドミウム１００ｇに塩化ナトリウム
’ｉ２０．！ｉ’添加し、よく混合した上で石英ルツボ
に充填し５３０ｐで６０分焼成した。その後、結晶性を
高めるため４００〔で、もう１回焼成した。この様にし
て得られた硫化カドミウムの六方度は、１００％であシ
、１万倍の電子顕微鏡写真によれば粒子表面は非常に滑
らかで、六方晶形特有の杉林を持ち、各粒子は、２〜５
μの径の単一粒子となっているのが認められた。

この硫化カドミウムを塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
中に分散させた後アルミニウム基板上に４０μの厚さに
塗布乾燥させて得た感光板に１５μ厚のポリエステルフ
ィルムをはりつけ三層構成の感光体を得たところ、表面
が非常に平滑であった。この感光板に一次帯電、次いで
光像露光ＡＣ除電、次いで全面露光の高速電子写真プロ
セスを適用したとζろ、十分な静電コントラストと、十
分な感度に基〈良質の画像が得られた。特に解像力は、
６本／Ｗａｎ以上あシ、シャープな画像が得られた。

父、付随的な効果として、この感光体を複写機中に１２
時間放置後ｄａｒｋ電位を測定したところ、１枚目が５
００Ｖ、５０枚目が５１０Ｖと、その差は１０Ｖであっ
た。また、５℃と５０℃において測定した電位コントラ
ストの変化は、１０ｖと小さかった。

比較例１ 実施列１と同様にして得られた沈澱生成された硫化カド
ミウム１００Ｉ！に塩化ナトリウムを５０２添加し、よ
く混合した上で石英ルツ？に充填し５３０℃で６０分焼
成した。この様にして得られた硫化カドミウムをさらに
結晶性をよくするために４００℃で再焼成をした。しか
し電子顕微鏡観察によれば、粒子表向は比較的滑らかに
なってはいるものの実施列１においては、バラバラに単
一粒子化しているものが、２次凝集し合ったまま１０μ
以上の腹雑な形状の２次粒子化してしまっていることが
認められた。このＣｄＳを用いて実施列１と同様にして
三層構成の感光体を作製したところ、光導電層の塗工面
が不良であった。このため実ＭｆＪ？ＩＪｔと同様に複
写機を用いて画像出しを行なったところ、解像力は４本
／ＩＩＩＩＩ以下であった。

さらに、この感光体を複写機中に１２時間放置後、ｄａ
ｒｋ電位を測定したところ、１枚目の電位が３００　Ｖ
であシ、５０枚目の電位が４５０ｖと、その差が１５０
■もあった。

比較例２ 実施レリ１と同様にして得られた沈澱生成された硫化カ
ドミウム１００Ｉに塩化ナトリウムを２Ｉｉ添加しよく
混合した上で石英ルッ？に充填し、５３０℃で６０分焼
成した。得られたＣｄＳは焼結しておシ、洗浄工程にお
いて、十分解体できなかった。電子顕微鏡観察によると
、焼結による粒子の粗大化が認められた。電子写真用と
しては使用できなかった。

実施列２ ・ｊｌｆｊ　ｍカドミウム０６モル、銅を８×１０　モ
ル含む１．５Ｎ塩酸水溶液２ノ中に硫化水素を３００ｃ
ｒ：、７分の流量で、６０分間吹き込み反応を完了させ
た。反応終了後、上澄み液の電気型導度が２００μｓ／
Ｑｎ以下となるまで水洗を繰シ返した後２００℃の温度
で乾燥させた。

沈澱生成した硫化カドミウム１００１に塩化カリウム’
ｉ３０．！ｉ’添加し、よく混合した上で、石英ルツボ
に充填し、５３０℃で６０分焼成した。その後、結晶性
を高めるため４００℃で再焼成した。

この様にして得られたＣｄＳの六万度は、１００チであ
り、電子顕微鏡写真によれば粒子表面は非常に滑らかで
、六方晶形特有の形状を持ち、各粒子は３〜５μの径の
均一な単一粒子となっているのが認められた。その後、
実施例１と同様の工程により得られたＣｄＳを感光体化
して評価したととる、実施Ｆ＋ｌ１１と同様の良好な結
果を得た。

比較例３ 硫酸カドミウム１モル、銅を１×１０　モル含む、３Ｎ
の蝕酸水溶液２１中に、硫化水素を３００（ｎ７分の流
量で９５分間吹き込み反応を完了させた。その後実施列
１と同様な工程によシ硫化カドミウムを得た。しかし、
電子顕微鏡観察によれば、生粉の段階で、融剤として働
く塩素が含まれていないため、塩化す）　ＩＪウムを添
加して焼成しても効果がなく、形状的には、平板状であ
ったシ、団塊状であったシした。この硫化カドミウムを
用いて感光板化したところ電子写真用としては、使用で
きなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸カドミウムを含むＩＮから２Ｎの塩酸水溶液中に硫
   化水素を吹き込んで作製される硫化カドミウムに対して
   、５重量％〜４０重量％のアルカリ金槙の塩化物を混合
   した後、５００℃よりも高い温度で焼成することを特徴
   とする光導電性硫化カドミウムの製造方法。