JPS5831343A - 光導電性硫化カドミウム粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用の硫化カドオウム粒子の製造方法に
関するもので、特に非常に結晶性が高く且つ均一な単一
な粒子で、且つ高感度を有する硫化カドミウムの製造方
法に関するものである。

電子写真感光材料を代表例として用いられる光導電性硫
化カドミウム（Ｃｄ８）の製造の最も一般的な方法は、
硫化カド建りム、塩化カドミウム、などの力Ｐξウムの
水溶性塩に硫化水素を作用させて硫化カドオウム粒子の
沈澱を得、次いでこの硫化カドイウム粒子に活性剤をド
ーピングするために高温焼成して得るものである。即ち
、光導電性硫化カド建りムは、硫化カドオウム粒子に活
性剤としてＣｕＣ４ｅ　ＣｕＳＯ４等また、融剤として
ｃａｃｔ、　。

ＺｎＣ４等のハロダン化物を混入して焼成を行なうこと
によりｓｃｕｍｃｔ勢を硫化カドミウム中にドーグさせ
製造するのが一般であゐ、しかしながらこのような従来
の方法においては、焼成工程を経て生成され九〇ｄｌｌ
は、沈澱生成時Ｋ　Ｃｄ８の表面付近に非常に多くの欠
陥を有している。

この表面欠陥は、光キャリアー〇ト２１グ単位となるた
め、Ｃｄ８の光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅くシ、この様なＣｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると初期コピーにおける明部と暗部
の静電コントラストが不十分となる。

オた、上記の様な方法で製造されたＣｄＥｌの粒子形状
は、粒子が互いに集合し合りて形成された強い凝集体で
ある２次粒子からな９ておシ、この２次粒子は３次元的
に集合して団塊状であったシあるい拡２次元的に集合し
て平板状であったシ様々であるがその中には大きなもの
は１０数安クロンから数１（ｌクロンに及ぶものがある
。

この様な粗大粒子を多数含むＣｄ８を用いて作成される
感光体は、その表両状態が劣悪となシ、その結果得られ
る画像はガサつきが激しく、解像力も不十分となる。ｔ
た、さらに絶縁層を設ける感光体Ｏ場合には、絶縁層の
ｃａｎ層へのしみ込み等がおζル、嵐好な感光体を得る
ことが困離となる。

上記欠点唸融剤を多量に添加し、且つ融剤の融点よシも
高温で焼成し、その後、更に再焼成を行う方法によル克
服された。

しかし上記方法によって得られた硫化カドミウム粒子を
用いて作成された感光体は、電子写真特性の殆んど全て
において曳好な特性を示しているが感度において遣いと
いう欠点を有していた。こζため、高速複写機に適用す
る場合又は省エネルギーを目的として消費電力を小さく
するタイプの複写機においては感度が足シす、カブリの
ある画像となりてしまり０本発明はこの改良を０指した
もので、基本的にはドナーである塩素を硫化力Ｐ建つ五
粒子中にドープさせることによシ感度の向上を図ったも
のである。

本発明者等の発明に係る方法に適用した場合には高濃度
の塩素が原料硫化カドさラム粒子中に残存している結果
、焼成時の硫化カドさラム粒子の融解、再析出のプロセ
スにおいても完全に塩素は除去されないで、適当な量の
塩素が焼成後の硫化カド２ウム粒子中に残存する。該残
存量が、硫化カドミウム粒子の感度向上に寄与出来るた
めに杜、沈澱時における反応溶液中に含まれる塩素濃度
が０、８　ｍｏｌ・／を以上であることが必要である。

しかし塩素量を多くすると、最終的に残存する量が余シ
多くなシすぎること、及び、沈澱時に生成する原料硫化
カドミウムの粒子径が大きくなシすぎ、焼成時に完全に
融解し切れず１０μ以上の大粒子を形成してしまうなど
の結果から、塩素濃度は２．０ｍ・１・／を以下が好適
である。又塩素線出発材料として、塩化カドイウムを用
いた場合の塩素でも良いし、塩酸を添加することによっ
て出てくる塩素でも＾い。

本発明Ｋｇｌ用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散す
るＷＡＫ一般的に用いられている融剤で、ＣａＣｌ２゜
ＺｎＣｌ２．　ＫＣＬ　、　ＮａＣＬ　、　ＮＨ２Ｃｌ
　、　Ｃｄ８０４等の１つあるいは数種類を適当な比率
に混合したものである。

混合して用いる場合の好適例として、ＣａＣｌ２とアル
カリ金属の塩化物との混合物が挙げられるアルカリ金属
の塩化物としては、ＮａＣＬとＫＣＡが代表的なもので
ある。アルカリ金属の塩化物の融剤全体における含有量
は、９０モルチ以下で１０モル−以上が好適である。

本発明において杜、この融剤量は、２０％以上、特に好
ましくは３０〜ｓｏｎが好ましい、２０チ以下で紘、製
造される０４８粒子社焼結して粗大粒子になｐｌまた表
面形状も不均一で、電位保持性が十分でなく、また、解
像性に欠ける悪いＣｄ８になる。ｔた、焼成を融剤の融
点よシも５０℃高い温度に及ばない温度で行なった場合
には、製造されるｃｄｇ粒子は粒曝が大きく、解像性や
塗工性が悪く、また、当初形成される画像の静電コント
２ストは低くなる。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は、６００
℃以下が好適である。また、融剤のＣｄ１ｉに対する添
加量は、収率の点からは６５−以下が好適である。

又、通常感光体とした時の耐久性及び画像性をコントロ
ールするために銅をドーグすゐ、銅線沈澱時に共沈する
か、着しくは再焼成時に添加して焼成する。添加量線硫
化カドミウム１モルに対してＩ　Ｘ　１０−’モル以下
、特に５　Ｘ　１０−’モル以上５×１０−’　４ル以
下が好適である。　ＣｄＳに添加する銅化合物としては
、銅の塩化物、硫化物、硫酸化物などが用いられ、特に
、塩化鋼、硫酸銅が好ましい。

Ｃｄ８に銅化合物を添加する方法は銅化合物を固体の１
１添加混合してもよいし、銅化合物が水溶性の場合祉こ
れを一度水溶液にしＣｄ８に添加後、水分を蒸発させる
湿式法のいずれも喪好な結果が得られるが、均一性の面
では湿式方法がよい、再焼成拡ＳＯＯ℃以下特には４０
０〜５００℃の温度で行なわれることが好ましい、５０
０℃以上の焼成温度では感光体中に残留電荷が残シやす
い状態になる。

本発ｇＡＫよシ製造される硫化カドミウムは結晶性が高
く、また、走査巌電子顕微鏡による形状観察では粒子が
互いに凝集していない単粒子であシかりその表面が滑ら
かになっている。又、電子写真用樹脂バインダー中に分
散させ、支持体に塗布し、光導電層を作成し、更に必要
に応じてその上に絶縁層を形成して感光板を作成して高
速度複写１１に適用することによシ初期コピーから高い
静電コントラストが得られることが認められる。また、
本発明によ）得られた硫化カドイウム粉体は粒子形状が
均一でかつ粒径がそろっているため、作成されゐ光導電
層の塗面は、密で平滑なため、非常に曳質０＠像が得ら
れるものである。又、感度は本発１ｊｌｌＫかかる方法
において、塩素が残存しない場合と比較すると、２０〜
５０％８！度速くなっていることが判明した。

以下、実施例によって説明する。

実施例１ 硫酸カドミウム１ｍｏｌ＠、硫酸銅Ｉ　Ｘ　１０　　ｍ
ｏｌｅを含み、硫酸、塩酸をそれぞれ０．８Ｎ、０．８
Ｎとなるように添加した２を水溶液の温度を６０℃に保
ち、硫化水素をＩＡ／ｍｉｎの流量で３０分間通じた。

この反応で生じ九硫化カドミウムを純水を用いて水洗し
、過剰に粒子表面に存在する不純物を除去した後、口過
１００℃の温度で１晩乾燥した。この硫化カドミウム１
００Ｉに対しＣｄＣｔ、を２０１とＮａＣＬを３０Ｉ添
加し、よく混合した上で、石英ルツボに充填し、５３０
℃で３０分焼成した（なお、ｃａｃｔ、とＮａＣｔの混
合融剤の融点は、状態図からｃａｃｔ、　ｊ　２ＮａＣ
ｔの融点の４２６℃に相当する）。こＯ様にして得られ
たＣｄ８の六方度は１００−であシ、１万倍の電子顕微
鏡写真によれば、粒子表面は非常に滑らかで、六方晶形
特有の形状を持ち、各粒子線２〜５μの径の単一粒子と
なっているのが認められた０次にこのようにして得られ
た硫化カドミウムを４５０℃で１時間再焼成し丸、再焼
成後これを水洗、イオン交換樹脂による残留イオン除去
、乾燥した。このＣｄＳを塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体中に分散させた後アルミニウム基板上に４０μの厚
さに塗布乾燥させて得た感光板に１５声厚の４リエステ
ルフイルムをは〕っけ三層構成の感光体を得たところ、
表面が非常に平滑であった。この感光板に一次帯電、次
いで光像露光ムＣ除電、次いで全面露光の高速電子写真
プロ竜スを適用し九ところ、十分な静電コント２ストと
、十分な感度に基く実質の画像が得られた。特に解像力
は、６本廓以上あシ、シャーグな画像が得られた。さら
にこの感光板を温度３５℃、湿度ａＳ＠の高温・高温中
Ｋ、２−４時間放置後、再び複写機においてｔｍｓ出し
を行なった結果明暗部のコント２ストの低下も認められ
ず、＾質の画像が得られた。

実施例２ 塩化カドミウム１モルを含み硫酸を０．４　Ｎとなるよ
うに添加した２Ｌ水溶液について実施例１と同様の方法
で硫化カドミウムを作成した。蚊硫化オド擢つム１００
ｊにｃｕｃｔ２を硫化カドミウム１モルに対して！×１
０　モル添加した後、更に、ＣｄＣ６２３０１１とＫＣ
ｌ　２０　Ｎの混合融剤を混入し、充分混合後４８０℃
で３０分焼成した。

その後、実施例１と同様に再焼成を行ない得られ九〇ｄ
８を感光体化して評価したところ、実施例１と同様の喪
好の結果を得た。なお、ｃａｃｔ、とＫＣｌの混合融剤
の融点は状態図から、ＫＣｄＣｌ、の融点３９０℃に相
当する。

実施例３ 硫酸カドミウム１モルを含み塩酸を１．５Ｎとなるよう
に加えた２を水溶液について実施例１と同様の方法で硫
化カドミ、ラムを作成した。

該硫化カドオウム１００１１にＣｕＣｌ２を湿式法にょ
シ硫化カドンウムに対し、モル比ｉ　Ｘ　１０−’添加
後さらにＣｄＣｔ２を４１１５ＮａＣｔを９ｇ添加し、
よく混合した上で石英ルツボに充填し、５ｏｏ℃で３０
分焼成した。その後実施例１と同様にして再焼成処理を
行なった。この様にして得られた硫化カド電つム〇六方
度は、１００ｓであシ、電子顕微鏡写真によれば、粒子
表面は非常に滑らがで、六方晶形特有の形状を持ち各粒
子は、３〜５μの径の均一な単一粒子となっているのが
認められた。

得られた硫化カド建りムを感光体化して評価したところ
、実施例１と同様の良好な結果を得た。なお比較例とし
て塩素を含まないカド建りム塩水溶液から得られた硫化
カドミウムについて実施例３と同様の方法で硫化カド２
ウム粒子を得先後同様の方法で感光体を作成した。

以上の実施例について感度を測定した。

次に図面に示す測定装置を用いて感光体の感度を測定し
九。

即ち、感光体９の絶縁層面に透明電極４をもつガラス板
３を押しつけ丸、透明電極４れリレースイッチ５を介し
て高圧直流電源６に接続される。

測定は前露光としてハロゲンランプ１の白色光をシ＋ｙ
ター２によ！＞　０．２　ｍ＠・照射し、０．２ｓｅ＠
放置した後、リレースイッチ５を０．２秒間とじて高電
圧（Ｖａ　）を光導電層に印加される電圧Ｖｍｌ　６０
０　Ｖとなるように印加し０．２秒間放置（オープン）
後光を０．２秒間照射しその時の電圧変化（Ｖｐ　）を
感光体と同電圧にある金属板７と表面電位計８で測定し
た。感度は電圧印加時に同時に光を照射し、露光量を変
化させることにより　Ｖｐの変化を測定し、Ｅ−Ｖ曲線
を求めた後、この曲線から生滅露光量を得た。

下表に示すように生滅露光量は速くなりている。

【図面の簡単な説明】

図面は感光体の感度を測定するための装置を示す。 ４・−透明電極　　　　　５・・・リレースイッチロ・
・・高圧直流電源　　　７−金属板８−表面電位計　　
　　９−・感光体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫化カドミウムに対して２０重量−以上の融剤を配合し
   、融剤の融点よシも５０’Ｃ以上高い温度で焼成後、再
   焼成する光導電性硫化カドイウムの製造方法において、
   ＃原料硫化カドイウム鉱０．８ｍｏｌ・７４以上の塩素
   を含む水溶液中に硫化水素を吹き込むことＫよって製造
   されることを特徴とする光導電性硫化カド建りムの製造
   方法。