JPS5849617A - 光導電性硫化カドミウム粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用硫化カドミウムの製造方法に関す
るもので、特に、非常に結晶性が高く、均一、単一で、
且つ、長波長に感度を有する硫化カドミウム粒子の製造
方法に関するものである０電子写真感光材料を代表例と
して用いられる光導電性硫化カドミウム（ＣｄＳ　）の
製造の最も一般的な方法は、硫醗カドミウム、塩化カド
ミウム、などのカドミウムの水溶性塩に硫化水素を作用
させて硫化カドミウム粒子の沈澱を得、次いでこの硫化
カドミウム粒子に活性剤をドーピングするために高温焼
成して得るものである。即ち、光導電性硫化カドミウム
は、硫化カドミウム粒子に活性剤としてＣｕＣｌ２１Ｃ
ｕＳＯ４等また、融剤としてＣａＣｌ２　、　ＺｎＣｌ
２等のハロゲン化物全混入して焼成を行なうことにより
、Ｃｕ　、　ＣＬ等を硫化カドミウム中にドープさせ製
造するのが一般である。しかしながらこのような従来の
方法においては、焼成工程を経て生成されたＣｄＳは、
沈澱生成時にＣｄＳの表面付近に非常に多くの欠陥全有
している。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、ＣｄＳの光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅くシ、この様なＣｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると初期コピーにおける明部と暗部
と暗部の静電コントラストが不十分となる〇 また、上記の様な方法で製造されたＣｄＳの粒子形状は
、粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体であ
不２次粒子からなっており、この２次粒子は３次元的に
集合して団塊状であったりあるいは２次元的に集合して
平板状であったり様々であるがその中には−大きなもの
は１０数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがある
。

この様な粗大粒子を多数含むＣｄＳを用いて作成される
感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果得られ
る画像はガサつきが激しく、解像力も不十分となる。ま
た、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層の
ＣｄＳ層へのしみ込み等かおこり、良好な感光体を得る
ことが困難となる。

前記欠点については本出願人の発明に係る特願昭５６−
１０９６６号明細書に記載されているような方法によっ
て克服されている。

しかしながら、最近インテリジェント・フビアーへの関
心が高まり、特にレーザー光源を用いたコピア−への要
求が現われ始めると、感光体粒子としては長波長、特に
レザー光の関係から７５０〜８００　ｎｍ以上での感度
を有するものが必要となってくる。前記発明における粒
子は長波長側には感度を有してなく、赤外領域の光に対
しての感度は十分でなく上記目的には使用出来ない。本
発明は前記発明の特徴を有すると共に、且つ長波長側へ
の感度を有する硫化カドミウム粒子の製造方法に関する
ものである口 本発明者等は、特開昭５２−５８５４２号公報に記載さ
れているように電子写真用硫化カドミウムは、塩素、イ
ンジウムの存在で、長波長に感度を伸ばすことが出来る
ことを確認した。しかＬ１塩素イオンは従来性われてい
たように電子写真用として必要な暗抵抗を持たすために
、０５Ｎ以下の塩酸を含む、カドミウムの水溶液中で沈
澱生成した原料硫化カドミウムを使用して本出願人の発
明にかかる方法（特願昭５６−１０９６６号）に適用し
た場合、焼成段階で融剤の融点よりも５０℃以上高い温
度で焼成を行うため、焼成後の粒子中に塩素量が殆んど
なく、そのため長波長側への感度が不十分であることが
判明した。

本発明者等は、この欠点を克服するため、０．８モル／
１以上の塩素を含むカドミウム塩水溶液かう硫化カドミ
ウム粒子を沈澱生成することにより、得られた硫化カド
ミウムを原料として用いることにより焼成後の粒子中に
塩素を残すことに成功したものである０又、このように
して作成された硫化カドミウム粒子は長波長に感度を有
していることが判明した。

本発明の方法は予めインジウムおよび０．８モル／１以
上の塩素イすン暫含むカドミウム水溶液中に硫化水素全
欧き込んで硫化カドミウム粒子全沈澱生成する０この硫
化カドミウムを原料とし、この硫化カドミウムに対して
２０重量％以上の融剤を混ぜて、融剤の融点よりも５０
℃以上高い湿度で焼成後、更に再焼成することを特徴と
するものである。

本発明により製造される硫化カドミウムは結節性が高仁
また、走査型、電子顕微鏡による形状観察では粒子が互
いｖ：、凝集していない単粒子でありかつその表面が滑
らかになっている。

また、本発明により得られた硫化カドミウム粉体は粒子
形状が均一でがっ粒径がそろっているため、作成される
光導電層の塗面は、密で平滑なため、非常に良質の画像
が得られると共ＦＣ，７５，Ｏｎｍ以下の可視域の感度
は勿論更に長波長、特に８００ｎｍないし８ｊＯｎｍま
で感度が伸びている。

本発明において、使用される塩素イオンは塩酸をカドミ
ウム塩水溶液に添加してもよいし、出発材料として、塩
化カドミウムを使用してもよい。

０．８モル／ｌ未滴の濃度の塩酸を含もカドミウム塩水
溶液から作成された硫化カドミウム粒子は塩素の焼成に
よる消失が大きく、長波長感度を伸ばすという目的から
は不十分である。又、２モル／１以上となると出来た硫
化カドミウム中に残留する塩素量が多すぎ、電子写真用
としては暗抵抗が低く使用出来なくなる。

長波長に感度を伸ばすためには塩素と共にインジウムの
存在も必要である。インジウムは残留する塩素との・ぐ
ランスによって最適量が決定されるが、長波長側に感度
を伸ばす目的のためには最低量生成する硫化カドミウム
１モルに対して５ＸＩＯモル必要である。又、上限とし
ては電子写真用としての暗抵抗が満足される量硫化カド
ミウム１モルあたり３０Ｘ１０モルが限度となる。従っ
て、インジウム５×１０〜３０Ｘ１０　　モル１モルＣ
ｄＳ　。

および塩素０，８〜２モル／ノの間でインジウムと塩素
とのノ々ランスをとって、製造条件を決定する必要があ
る。

一般的には、インジウム量を多くすると、塩素量を少な
くすることが、暗抵抗を高くするために必要であり、又
、インジウムを少なくした場合は塩素を多くすることが
必要と宏る。

塩素は、予め反応溶液中に存在するようにしなければな
らないが、インジウムは、反応溶液中に添加して共沈と
して硫化カドミウム中に含ませてもよいし、焼成前に硫
化カドミウムと混合させても含ませることが出来る〇 本発明に使用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ｃｄＣＩ−２ｒＺ
ｎＣｔ２　、　ＫＣＬ＋　ＮａＣｔ、　ＮＨ４Ｃ４，Ｃ
ｄＳＯ４等の１つあるいは数種類を適当な比率に混合し
たものである０混合して用いる場合の好適例として、ｃ
ｄＣＩ２とアルカリ金属の塩化物との混合物が挙げられ
るアルカリ金属の塩化物としては、ＮａＣｔとＫＣｌが
代表的なものである。アルカリ金属の塩化物の融剤全体
における含有量は、９０モルチ以下で１０モルチ以上が
好適である。

本発明においては、この融剤量は、２０チ以上、特に好
ましくは３０〜５０％が好ましい。２０％以下では、製
造されるＣｄＳ粒子は焼結して粗大粒子になり、また表
面形状も不均一で、電位保持性が十分でなく、また、解
像性に欠ける悪いＣｄＳになる。また、焼成全融剤の融
点よりも５０℃高い温度に及ばない温度で行なった場合
には、製造されるＣｄＳ粒子は粒径が大きく、解像性や
塗工性が悪い。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は、６００
℃以下が好適である。また、融剤の、ＣｄＳに対する添
加量は、収率の点からは６５％以下が好適であ７る。　
　・ このように焼成された硫化カドミウムは再焼成を行わな
ければならない０この再焼成処理によって、感光体に利
用されたときの形成される画像の静電コントラストが一
層安定化する。再焼成は５００℃以下特には４００〜４
５０℃の温度で行なわれることが好ましい。特に５００
℃以上の焼成温度では感光体中に残留電荷が残りやすい
状態になる。

本発明は更にアクセプターとして銅をドープせしめ、銅
は、予めカドミウム塩水溶液中に添加して共沈させて硫
化カドミウム中に含ませることも出来るし、焼成前、あ
るいは再焼成前に硫化カドミウムと混合した後焼成、あ
るいは再焼成を行うことにより硫化カドミウム中に含ま
せることも出来る。ＣｄＳに添加する銅化合物としては
、銅の塩化物、硫化物、硫酸化物などが用いられ、特に
、塩化銅、硫酸銅が好ましい。

焼成前、あるのは再焼成前に銅化合物を添加する方法は
銅化合物を固体のまま添加混合してもよいし、銅化合物
が水溶性の場合はこれを一度水溶液にしＣｄＳに添加後
、水分を蒸発させる湿式法のいずれも良好な結果が得ら
れるが、均一性の面では湿式方法がよい。

銅の添加量は塩素量、インジウム量によって最適量が異
なるが、硫化力ドミミウム１モルに対して１×１０から
１５Ｘ１０　　モル特には３×１０″からｌ０ＸＩＯモ
ルが必要である。

以下実施例によって説明する。

実施例１ 硫酸カドミウム１モル硫酸銅５×１０　モル、硫酸イン
ジウム６×１０　モル全台み、硫酸、塩酸がそれぞれＯ
：５Ｎ、、１．２Ｎとなるように調製した２１水溶液中
′に硫化水素を０．５１／ｎ１ｌｎの流量で５０分間通
し、硫化カドミウムを沈澱した。該硫化カドミウムは洗
浄した後、２００℃の温度で一晩乾燥して原料硫化カド
ミウム粒子とした。

このようにして得られたＣｄＳ生粉１００ｇ、ｃｄＣＩ
２を２０ＩとＮａＣｔを３０９添加し、よく混合した上
で、石英ルツボに充填し、５３０℃で３０分焼成した（
なお、ｃｄＣＩ２とＮａＣＬの混合融剤の融点は、状態
図からＣａＣｌ２・２ＮａＣｔの融点の４２６℃に相当
する）。この様にして得られたＣｄＳの六方度は１００
％であり、１万倍の電子顕微鏡写真によれば、粒子表面
は非常に滑らかで、六方晶形特有の形状を持ち、各粒子
は２〜５μの径の単一粒子となっているのが認められた
０次にこのようにして得られたＣｄＳ　４５０℃で１時
間再焼成した。

再焼成後これを水洗、イオン交換樹脂による残留イオン
除去、乾燥した。このＣｄ５ｔ−塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体中に分散させた後アルミニウム基板上に４０
μの厚さに塗布乾燥させて得た感光板に１５μ厚のポリ
エステルフィルムをはりつけ三層構成の感光体を得たと
ころ、表面が非常に平滑であった。

次にとの感光板について、その分光特性を測定したとこ
ろ７５０　ｎｍで０．８　ｌｕｘ　ｓｅｅ　　８００　
ｎｍで１．３　ｌｕｘ　ｓｅｅ　　８５０　ｎｍで３．
５　ｌｕｘ　ｓｅａの値が得られた。

一方、インジウム、塩素を含まない他は全く同様の方法
で作成された粒子を同様の方法で感光板化し、感度を測
定したところ、７５０ｎｍ　　５．２１ｕｘｓｅｅ　ｓ
　８００　ｎｍ　　１０．３　ｌｕｘ　ｓｅｅ　ｌなり
明らかに本発明の粒子を用いた場合、感度が伸びている
ことが判明した。

実施例２ 硫酸カドミウム１モル、硫酸インジウム１５Ｘ１０’モ
ル、硫酸銅１０ＸＩＯモルを誉み、塩酸０．８Ｎ。

硫酸１，２Ｎとなるような水溶液から、実施例１と同様
の方法によって、原料硫化カドミウムを作成した。該硫
化カドミウム１００ｇに、ＣａＣｌ２３０ｇとＫＣｌ　
２０．９の混合融剤を混入し、充分混合後４８０℃で３
０分焼成した。

その後、実施例１と同様に再焼成を行ない得られたＣｄ
Ｓを感光体化して評価したところ、実施例１と同様の良
好の結果を得た。なお、ＣｄＣ２２ととＫＣｌの混合融
剤の融点は状態図から、ＫｃｒｌＣＬＢの融点３９０℃
に相当する。

実施例３ 硫酸カドミウム１モルを含み塩酸１．５Ｎとなるように
調製した水溶液から実施例１と同様の方法で硫化カドミ
ウムを沈澱生成した０該硫化力ドミウム１００ｇに対し
て、硫酸インジウム及びＣｕＣｌ２を湿式法によりＣｄ
Ｓに対しそれぞれ、モル比５×４ １０．３Ｘ１０　　添加後、さらにＣｄＣ２２を４１１
１ＮａＣ１を９Ｉ添加し、よく混合した上で石英ルツか
に充填し、５００℃で３０分焼成した。その後実施例１
と同様にして再焼成処理を行なった。この様にして得ら
れたＣｄＳの六方度は、１００ｑ６であり、電子顕微鏡
写真によれば、粒子表面は非常に清らかで、六方晶形特
有の形状を持ち各粒子は、３〜５μの径の均一な単一粒
子となっているのが認められた。得られたＣｄＳを感光
体化して評価したところ、実施例１と同様の良好な結果
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １モル当怜インジウムを５〜３０　Ｘ　１　ｏ−％ル含
   む硫化カドミウムに対して２０重量％以上の融剤を混和
   し、融剤の融点よりも５０℃以上高い温度で焼成した後
   、更に再焼成を行って製造する光電性硫化カドミウムの
   製造法において、該原料硫化カドミウムとして０．８モ
   ル／１以上の塩素を含むカドミウム塩水溶液に硫化カド
   ミウムを吹き込むことによって得られる硫化カドミウム
   を用いることを特徴とする光導電性硫化カドミウム粒子
   の製造方法。