JPS59192258A - 電子写真用硫化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用硫化カドミウムの製造方法に関する
もので、特に結晶性が高く、均一単一な粒子でアルミニ
ウムをドナーとして含む、高感度な且つ、電荷保持機能
等の特性をも改良した電子写真用硫化カドミウムの製造
方法に関するものである。

電子写真感光材料として用いられる光導電性硫化カドミ
ウム（ＯａＳ）の製造の最も一般的な方法は、硫酸カド
ミウム、塩化カドミウムなどのカドミウムの水溶性塩に
硫化水素を作用させて硫化カドミウム粒子の沈澱を得、
次いでこの硫化カドミウム粒子に活性剤をドーピングす
るために高温焼成して得るものである。即ち、光導電性
硫化カドミウムは、硫化カドミウム粒子に活性剤として
０ｕＯ１２０ｕＳＯ４等また、融剤としてＣｄＯ１２，
ＺｎＣ４等のハロゲン化物を混入して焼成を行なうこと
によｐ、０ｕａｔ等を硫化カドミウム中にドープさせ製
造するのが一般である。しかしながらこのような従来の
方法におりては、焼成工程を経て生成されたＯｄＳは、
沈澱生成時にａａＳの表面付近に非常に多くの欠陥が認
められる。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、ＯｄＳの光メモリーを増大し１即ち、光応答速度を
遅くし、この様なＯｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると初期コピーにおける明部と暗部
の静電コントラストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造されたＯｄＳの粒子形状は
、粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体であ
る２次粒子からなっており、この２次粒子は３次元的に
集合して団塊状であったシあるいは２次元的に集合して
平板状であったり様々であるがその中には大きなものは
１０数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがある。

この様な粗大粒子を多数含むＣｄＳを用いて作成される
感光体は、その表面状態が劣悪となシ、その結果得られ
る画像はガサつきが激しく、Ｍ−伝力も不十分となる。

また、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層
の０ｃｌＳ層へのしみ込み等がおこシ、良好な感光体を
得ることが困難となる。

上記の欠点は融剤を多量に添加し、且つ融剤の融点より
も高温で焼成Ｌ１その後更に再焼成を行う方法によシ解
決された。

しかしながら、上記発明によって得られた硫化カドミウ
ム粒子を用いて、作成された感光体は、電子写真特性の
殆んど全てにおいて、良好な特性を示しているが感度に
おいて遅いという欠点を有していた。このため、高速複
写機に適用する場合又は、省エネルギーを目的として、
消費電力を小さくするタイプの複写機においては、感度
が足シす、カプリのある画像となってしまう。

しかし、感度を速くしていくにつれて、一般的に低抵抗
化して、電位がとれなくなる傾向がある。

このため、最適な処方を求めるためドナー／アクセプタ
ーのバランスを取ることがイアわれている。

ことばかシでなく、粒子の表面状態の改良をも行わなけ
ればならない。

不発明はこのような難点の改良を目指したもので融剤と
混合して行う一次焼成によって作成された硫化カドミウ
ムを表面処理と同時にアルミニウム添加を行い、融剤な
しに再焼成を行う方法に関する。

均一、単一な粒子を得るためには硫化カドミウムに対し
て２０重量％以上の融剤を含む硫化カドミウムを、融剤
の融点よシも５０゛Ｃ以上尚い温度で焼成することによ
って得られる。ドナーとして、アルミニウムを含む硫化
カドミウムは、該焼成を空気中で行った場合、感度の改
良効果が認められない。従って、アルミニウムをドナー
としてドープさせるためには、再焼成前にアルミニウム
を硫化カドミウムと混合した後、融剤なしに再焼成を行
うことが、一方法として挙げられる。感度を速くするた
めには、かなシの量のアルミニウムを添加する必要があ
るが、そのためアクセンター不純物で補償し切れない場
合も重する。

そのため、添加時に、同時に高抵抗化処理を行うことが
有利である。しかし、一般に用いられている水溶性アル
ミニウム塩では、副抵抗化処理を行った後の余分の酸を
除去する水洗工程によって、同時に除去されてし捷う。

又、アルカリ性溶液をラムが酸化アルミニウムに変化す
る結果、感度への寄与が力い。そこで本発明では、リン
酸を用いたものである。アルミニウムは、リン酸と反応
きして、リン酸アルミニウムの沈澱を生ずるので、処理
と同時にアルミニウムの添加も行われる。

実際の方法としては、−次焼成を終了した硫化カドミウ
ム粉体をアルミニウムを含む水溶液中に添加、攪拌させ
る。この分散水溶液に、リン酸を滴下し、リン酸アルミ
ニウムを沈澱させる。その後処理可能な濃度までリン酸
を滴下し続け、その状態で、９０”Ｃ以上となるまで加
熱する。９０℃に達してから１〜３時間攪拌し続ける。

処理終了後、上澄み液の堀気電導度が１０μＳ／ｃｍ以
下となるまで水洗し１濾過し乾燥させる。

この硫化カドミウムは石英ルツボに充填され、４００〜
４７０’Ｃの温度で再焼成を行う。

必要とされるアルミニウム鎗は、感度等の特性によって
決定されなければならないが、硫化カドミウム１モルに
対して１０−４〜２　Ｘ　１０−３モル含む範囲を選ぶ
必要がある。又、リン酸濃度は、処理時間等に依存する
が、この処理が効果を現わすのは、１〜３Ｎの範囲であ
る。３Ｎ以上となると、エツチングが強くあられれ、粒
径の減少、収量の減少等を起す恐れがある。

感光体とした場合、耐久性及び光メモリーをコントロー
ルするためには、アクセプターを同時に添加し１　ドナ
ー／アクセプターのバランスを取ることが必要である。

代表的なアクセプターは銅であシ、銅は沈澱時に共沈す
るか、若Ｌ〈は再焼成時に添加して焼成する。添加量は
アルミニウム量によって決められるが硫化カドミウム１
モルに対して最小１０−４モル、最大１５Ｘ１０−４モ
ルの範囲から選択されねばならない。

本発明に使用する融剤ば、活性剤をＯｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ＮａＣｔとＫＯｌ
が代表的なものである。アルカリ金属の塩化物の融剤全
体における含有量は、９０モル％以下で１０モル％以上
が好適である。

本発明においては、この融剤量は、２０％以上、特に好
ましくは３０〜５０％が好まＬい。

焼成温度は、６００°Ｃ以下が好適である。また、融剤
のＯｄＳに対する添加量は、収率の点からは６５％以下
が好適である。

本発明によシ製造される硫化カドミウムは結晶性が高く
、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒子が互
いに凝集していない単粒子でありかつその表ｕｍが滑ら
かになっている。又、を子写真用樹脂バインダー中に分
散きせ、支持体に塗布し、光導電層を作成し、更に必要
に応じてその上に絶縁層を形成して感光板を作成して高
速度複写機に適用することによシ初期コピー力）ら高い
静電コントラストが得られることが認められる。また、
本発明によシ得られた硫化カドミウム粉体は粒子形状が
均一でかつ粒径がそろっているため・作成される光導′
重層の塗面ば、密で平滑なため、非常に良質の画像が得
られると共に、感度も速く高抵抗化処理によう適度に高
抵抗な感光体を作成することが可能であった。

実施例 硫酸カドミウムスモル、硫酸鋼２Ｘ１０−４モル、を含
む、３Ｎ硫酸酸性水溶液２ｔを均一に攪拌、液温を６０
°Ｃとした後、硫化水素を３００ｃ　ｃ／分の温飯で９
５分間吹き込んだ。その後上澄み液の電気電導度が２０
０／７Ｓ／α以下となるまで水洗を繰シ返した後、濾過
２００°Ｃの温度で乾燥させた。

乾燥終了後、硫化カドミウム粉体］、ＯＯｇに対して塩
化カドミウム２０ｇ塩化ナトリウム３０ｇを加え、よく
混合した後、石芙ルツボに充填Ｌ５３０″Ｃで６０分間
加熱焼成を行った。この硫化カドミウムを上澄み液の電
導度が１０μｓ／ｍとなるまで水洗した後、硫酸アルミ
ニウム０．０５ｇ加え攪拌しながら、リン酸を５ｃｃ添
加、更に１０分間攪拌を続けた。

その後、リン酸を２Ｎとなる豆で加え、加熱９０”Ｃに
達してから１００分間加熱を続けた。

上澄み液の電導度が１ｏμＳ／αとなるまで水洗を繰り
返した後、イオン交換樹脂ケ添加し、微量に残存する不
純物を除去した後、分離、乾燥した。

このようにして得られた硫化カドミウムを４５０−Ｃで
１時間再焼成した。再焼成後これを水洗、イオン交換樹
脂による残留イオンを除去、乾燥した。

このａａＳを塩化ビニ／Ｌ／／酢酸ビニル共重合体中に
分散させた後アルミニウム基板上に４０μの厚さに塗布
乾燥させて得た感光板に１５μ厚のポリエステルフィル
ムをｉ−ｔ、？つけ三層構成の感光体を得たところ、表
面が非常に平滑であった。この感光板に一次帯電、次い
で光像露光ＡＣ除電、次いで全面露光の高速電子写真プ
ロセスを適用したところ、十分な静電コントラストと、
十分な感度に基く良質の画像が得らｎた。特に解像力は
、６本／ｍ’ｓ以上あり、シャープな画像が得られた。

比較例 実施例において、リン酸処理およびアルミニウム添加を
除いて同様の方法で作成された硫化カドミウムを用いて
、実施例と同様な方法によって感光体を作成した。

上記２例の感光板は、以下の測定を行い、効果を比較し
た。

測定は第１図の測定装置を用いた。

即ち、感ツＣ板９の絶縁層面に透明電極４をもつカラス
板３を押しつけた。透明電極４はリレースイッチ５を介
して高圧直流電源６に接続される。

測定はリレースイッチ５を０２秒１ｆＵとにて高電圧（
Ｖａ　）を印加ＬＸＯ，２秒間放置（オープン）後光を
０．２秒間照射しその時の電圧変化（Ｖｐ　）を感光板
と同電圧にある金属板７と表面電位計８で測定した。尚
、Ｖｐは光導電層に印加されている電圧でろるＯ 更に前露光としてハロゲンランプｌの白色光をシ’ｒツ
タ−２によ勺０−２　ｓｅｃ照射１＝、Ｑ−２ｓｅｃ放
置した後、Ｎｌ’ａ印加し、Ｑ、ｇｓｅｃ放置後放置後
金０．２ｓｅｃ照射しその時の電圧変化ｖｐ／を測定し
た。

Ｖ’ａ　−２０００Ｖとした場合のｖｐおよびｙｐＦま
た’Ｖａを＋２０００７とした場合のＶｐの値を測定し
■ａ　ニー　２０００■印加時のｖｐ　−ｙｐＦから光
メモリーの大小を判断する。感度は’ｖｐが６００ｖと
なるように電圧Ｖ＆を予め設定し同時に光を照射し、露
光量を変化させることによシＶｐの変化を測定ＬＥＥ　
　Ｖ曲線を求めた後、この曲線から半減露光量を得た。

実施例、比較例それぞれについて、Ｖａミニ−２０００
の場合のｙｐＦ、Ｖｐ　−ｖｐ’半減露光量を測定した
結果は次の通りであった。

Ｖｐ’（Ｖ）　　　　Ｖｐ　−Ｖｐ’（Ｖ）　　　　半
減露光量（ｔｕｘ、ｓθＣ） 実施例　９００　　　３０　　　　０．６５比較例　７
８０　　　４０　　　　　０．８０明 以上の結果から本発者の方法は、電荷保持能力が大きく
なっておシ、又、アルミニウム添加に基づき、感度も速
くガっている。更に光メモリーも若干改良されてφる。

【図面の簡単な説明】

４−一一一透明電極、５−−−−−リレースイッチ、６
−　高圧直流電源、７−　金属板、８−−−一表面電位
計、９−−−−一感光体。 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅を付活剤として含む硫化カドミウムを融剤と共
   に融剤の融点より５０℃以上高い温度で焼成した後、ア
   ルミニウムを含む水溶液中で・　リン酸を滴下して作成
   された硫化カドミウムを４００〜４５０℃の温度で再焼
   成することを特徴とする電子写真用硫化カドミウムの製
   造方法。