JPS59189566A - 薄膜固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
薄膜固体電解質およびその製造方法Info
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- JPS59189566A JPS59189566A JP58062338A JP6233883A JPS59189566A JP S59189566 A JPS59189566 A JP S59189566A JP 58062338 A JP58062338 A JP 58062338A JP 6233883 A JP6233883 A JP 6233883A JP S59189566 A JPS59189566 A JP S59189566A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｆ−を導電イオン種とする薄膜固体電解質お
よびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。
一般に、電池はアノード電極（活物質）、電解質および
カソード電極（活物質）によって構成され、通常アノー
ド電極およびカソード電極は固体によって形成されるが
、電解質は溶媒と溶質とよりなる液状の電解質と、固体
電解質に大別される。
カソード電極（活物質）によって構成され、通常アノー
ド電極およびカソード電極は固体によって形成されるが
、電解質は溶媒と溶質とよりなる液状の電解質と、固体
電解質に大別される。
さらに、電解質は導電するイオン種、例えばＡｇ＋。
Ｌｉ＋、 Ｋ＋、 Ｎａ”、 Ｃｕ＋、 Ｍｇ”＋等の
金属陽イオン、Ｆ−。
金属陽イオン、Ｆ−。
ｒ、 Ｂｒ 、 ０２−等の陰イオンによって異なり、
また−導電するイオン種に応じてアノードおよびカソー
ド、″゛材料選定される。
また−導電するイオン種に応じてアノードおよびカソー
ド、″゛材料選定される。
本発明は、第１に電解質としてＦ−を導電イオン種とす
る固体電解質、特にＰｂＦ２を主体とする固体電解質に
関し、第２にこの固体電解質を用いてＰｂを主体とする
活物質よりなるアノード電極、ＣｕＦ２を主体とする活
物質よりなるカソード電極より構成される固体電池に関
し、さらに第３に）記のアノード電極、固体電解質およ
びカソード電極を蒸着法によって形成して薄膜化するこ
とを特徴とする製造方法に関する。
る固体電解質、特にＰｂＦ２を主体とする固体電解質に
関し、第２にこの固体電解質を用いてＰｂを主体とする
活物質よりなるアノード電極、ＣｕＦ２を主体とする活
物質よりなるカソード電極より構成される固体電池に関
し、さらに第３に）記のアノード電極、固体電解質およ
びカソード電極を蒸着法によって形成して薄膜化するこ
とを特徴とする製造方法に関する。
従来、固体電解質の最大の問題点は、液状の電解質パ比
゛病１′電導度７゛小３ｐｚｆ、Ｈか１期保
１存が可能であるという利点が生かせないことが実用
上の大きな難点とされて来た。このため、イオン電導度
の大きい固体電解質の開発とその薄膜化の研究が重要視
されている。
゛病１′電導度７゛小３ｐｚｆ、Ｈか１期保
１存が可能であるという利点が生かせないことが実用
上の大きな難点とされて来た。このため、イオン電導度
の大きい固体電解質の開発とその薄膜化の研究が重要視
されている。
応用物理４９．（１９８０）９５−６ （高橋武彦）に
は、応用面の研究の多いＦ−導電体についてもイオン電
導度を増大する研究開発が行なわれている。
は、応用面の研究の多いＦ−導電体についてもイオン電
導度を増大する研究開発が行なわれている。
また、Ｆ−を導電イオン種とする固体電解質として立方
晶系のＰｂＦ２（βＰｂＦ２）がジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソサイエテイＣＪ−Ｅｌｃｃ−ｔｒ
ｏｃｈｅｍ、 ＳＱＣ，１２０，１４４１’（１９７
３）：）に報告されており、βＰｂＦ２のイオン電導度
を増大する目的で（価あるいは３価の金属フッ化物をＰ
ｂＦ２に含有させた系が検１；１］されている。例えは
、１価のノン化物としては、ＫＦ、 ＮａＦの例があり
、特に汀をを含有したＰｂＦ２が有効な性能を有するこ
とが報告されている。従来、電池構成の第１の例として
アノード活物質としてＰｂ、固体電解質としてＰｂＦ２
゜カソード活物質としてＣｕＦ２とＰｂＦ２の混合粉末
を抵抗力瞳１法によって蒸着した薄膜固体電解質電池〔
同上誌 １２３． １０ （１９７６））、あるいは第
２の例として抵抗加熱法により、Ｂ１１ＰｂＦ、、ｌＢ
ｉ構造のセルを作製し、充電することによってｐｂ（ア
ノード）、 ｌ ＰｂＦ２ （固体電解質） ｌ Ｂｉ
Ｆｓ （カソード）これらの電池においては、固体電解
質としてＰｂＦ２を用いるのでイオン電導度が不充分で
あること、さらに第１の例の場合は従来検討されている
ように固体電解質と′してＰｂＦ、、にＫＦ、 ＡｄＦ
３等の１価あるいは３価の金属フッ化物を含有させてイ
オン電導度を増大させることが可能であるが、放電の際
にアノード電極に形成されるＰｂＦ２がＫＦまたはＡｌ
Ｆ３を含有する固体電解質よりイオン電導度が小さいた
め、放電によってＰｂＦ２のイオン電導度が支配を受け
るようになり、高性能、高放電容量の電池の作成は不可
能である。また、第２の例の場合は、ＢｉＦ３のイオン
電導度が小さいために、高性能電池の作製はもとより不
可能である。
晶系のＰｂＦ２（βＰｂＦ２）がジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソサイエテイＣＪ−Ｅｌｃｃ−ｔｒ
ｏｃｈｅｍ、 ＳＱＣ，１２０，１４４１’（１９７
３）：）に報告されており、βＰｂＦ２のイオン電導度
を増大する目的で（価あるいは３価の金属フッ化物をＰ
ｂＦ２に含有させた系が検１；１］されている。例えは
、１価のノン化物としては、ＫＦ、 ＮａＦの例があり
、特に汀をを含有したＰｂＦ２が有効な性能を有するこ
とが報告されている。従来、電池構成の第１の例として
アノード活物質としてＰｂ、固体電解質としてＰｂＦ２
゜カソード活物質としてＣｕＦ２とＰｂＦ２の混合粉末
を抵抗力瞳１法によって蒸着した薄膜固体電解質電池〔
同上誌 １２３． １０ （１９７６））、あるいは第
２の例として抵抗加熱法により、Ｂ１１ＰｂＦ、、ｌＢ
ｉ構造のセルを作製し、充電することによってｐｂ（ア
ノード）、 ｌ ＰｂＦ２ （固体電解質） ｌ Ｂｉ
Ｆｓ （カソード）これらの電池においては、固体電解
質としてＰｂＦ２を用いるのでイオン電導度が不充分で
あること、さらに第１の例の場合は従来検討されている
ように固体電解質と′してＰｂＦ、、にＫＦ、 ＡｄＦ
３等の１価あるいは３価の金属フッ化物を含有させてイ
オン電導度を増大させることが可能であるが、放電の際
にアノード電極に形成されるＰｂＦ２がＫＦまたはＡｌ
Ｆ３を含有する固体電解質よりイオン電導度が小さいた
め、放電によってＰｂＦ２のイオン電導度が支配を受け
るようになり、高性能、高放電容量の電池の作成は不可
能である。また、第２の例の場合は、ＢｉＦ３のイオン
電導度が小さいために、高性能電池の作製はもとより不
可能である。
本発明の目的は、前述した従来の薄膜固体電解質および
これを用いた薄膜固体電解質電池に付帯する欠点の解消
された薄膜固体電解質およびこれを用いた薄膜固体電解
質電池とを提供するにある。
これを用いた薄膜固体電解質電池に付帯する欠点の解消
された薄膜固体電解質およびこれを用いた薄膜固体電解
質電池とを提供するにある。
すなわち、
（１）βＰｂＦ、より高イオン電導度を示す薄膜固体電
解質を提供すること、 （２）放電の際に形成される固体電解質がβＰｂＦ２よ
り高いイオン電導度を示ずこと、 （３） アノード活物質、固体電解質、カソード活物
質が蒸着によって形成され、薄膜化されること、である
。
解質を提供すること、 （２）放電の際に形成される固体電解質がβＰｂＦ２よ
り高いイオン電導度を示ずこと、 （３） アノード活物質、固体電解質、カソード活物
質が蒸着によって形成され、薄膜化されること、である
。
本発明の薄膜固体電解質は次のようにして調製する。
純度９９．９％以上２粒度１０メツシュ以上のＰｂＦ、
、粉末に純度９９．９％以上２粒度１０メツシュ以上の
ＬｉＦ粉末を０１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モ
ル係混入し、ロールミル等で充分撹拌混合し−Ｃ得られ
る粉末を蒸着源とするか、または上記混合粉末をカーボ
ンルツボに入れて高純度のＮ２あるいはＡｒ等の不活性
ガス雰囲気中で９００〜１０００℃の温度で溶融後、冷
却して得られるベレットを蒸着源とする。この場合、酸
化を防止するため不活性ガス中（二ＨＦガスを含有させ
ることができる。
、粉末に純度９９．９％以上２粒度１０メツシュ以上の
ＬｉＦ粉末を０１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モ
ル係混入し、ロールミル等で充分撹拌混合し−Ｃ得られ
る粉末を蒸着源とするか、または上記混合粉末をカーボ
ンルツボに入れて高純度のＮ２あるいはＡｒ等の不活性
ガス雰囲気中で９００〜１０００℃の温度で溶融後、冷
却して得られるベレットを蒸着源とする。この場合、酸
化を防止するため不活性ガス中（二ＨＦガスを含有させ
ることができる。
蒸着手段としては、抵抗加熱法またはエレクトロンビー
ム法（ＥＢ法）のいずれの方法も使用可能である。蒸着
速度は２００ Ａ／Ｓ以下゛が好ましく、この場合の真
空度は形成される膜の酸化を防止するため１０’）ル以
上が好ましい。蒸着速度２００人／Ｓ以上では膜のはく
離を生ずることがある。
ム法（ＥＢ法）のいずれの方法も使用可能である。蒸着
速度は２００ Ａ／Ｓ以下゛が好ましく、この場合の真
空度は形成される膜の酸化を防止するため１０’）ル以
上が好ましい。蒸着速度２００人／Ｓ以上では膜のはく
離を生ずることがある。
上記本発明の薄膜固体電解質を用いた薄膜固体電解質電
池は次のようにして構成する。純度９９．９係以上のＰ
ｂに純度９９９％以上のＬｉを０．１〜５０モル条、好
ましくは１〜３０モル係含有させたベレットを抵抗加熱
法またはＥ、Ｂ法によって所望の膜厚を形成する。この
際、Ｌｉの吸湿による水酸化物の生成を防止するため、
蒸着時の真空度は５×１０−６１−ル以上にするのが好
ましい。蒸着速度は、膜厚の調整が可能なかぎり速い方
が望ましいが、通常は１０〜５０９Ｓで行う。蒸着速度
が遅いとＬｉの酸化や水酸化物の生成が起るので、これ
がｉｓ以下になることは避けるべきである。（しかし、
後８、述するよう（＝シリコーン樹脂等によって作製さ
れた固体電解質電池を吸湿しないように保護する場合は
、Ｌｉの代りにＫをＰｂに含有させて蒸着し、アノード
電極とすることも可能である。）このようにして形成さ
れたＰｂ、Ｌｉアノード電極Ｈに、前記のＰＩ〕Ｆ’Ｌ
ｉＦ薄膜固体電解質層を形成するが、その膜厚は０２〜
２０μｍ、好ましく）ま２〜１０μｍである。この値が
０２μｍ以下になると、アノード電極とカソード電極の
間でショートカー起り、逆にこの値が２０μｍ以上にな
ると、薄膜化（二よって抵抗を下げ、放電電流を大きく
する効果カー低下する。
池は次のようにして構成する。純度９９．９係以上のＰ
ｂに純度９９９％以上のＬｉを０．１〜５０モル条、好
ましくは１〜３０モル係含有させたベレットを抵抗加熱
法またはＥ、Ｂ法によって所望の膜厚を形成する。この
際、Ｌｉの吸湿による水酸化物の生成を防止するため、
蒸着時の真空度は５×１０−６１−ル以上にするのが好
ましい。蒸着速度は、膜厚の調整が可能なかぎり速い方
が望ましいが、通常は１０〜５０９Ｓで行う。蒸着速度
が遅いとＬｉの酸化や水酸化物の生成が起るので、これ
がｉｓ以下になることは避けるべきである。（しかし、
後８、述するよう（＝シリコーン樹脂等によって作製さ
れた固体電解質電池を吸湿しないように保護する場合は
、Ｌｉの代りにＫをＰｂに含有させて蒸着し、アノード
電極とすることも可能である。）このようにして形成さ
れたＰｂ、Ｌｉアノード電極Ｈに、前記のＰＩ〕Ｆ’Ｌ
ｉＦ薄膜固体電解質層を形成するが、その膜厚は０２〜
２０μｍ、好ましく）ま２〜１０μｍである。この値が
０２μｍ以下になると、アノード電極とカソード電極の
間でショートカー起り、逆にこの値が２０μｍ以上にな
ると、薄膜化（二よって抵抗を下げ、放電電流を大きく
する効果カー低下する。
カソード活物質之しては、ＣｕＦ２． ＢｉＦ３． Ａ
ｇＦ等があるが、これらはイオン電導度が小さいため、
活物質単体を蒸着してカソード電極とすることはできな
い。従って、本発明のＬｉＦを含有したＰｂＦ２を主体
とする固体電解質を上記カソード活物質（二混合して蒸
着することによってカソード電極を形成する。カソード
活物質と上記固体電解質との混合比は、カソード活物質
によって異なるカー、必要なイオン電導度を付与するた
めには、固体電解質を２０モルチ以上含有させるのが望
ましｌｚＡ。カソード活物質としては、ＣｕＦ２の外に
ＢｉＦ、 、 ＡｇＦ等も使用されるが、ＢｉＦ３は電
池電圧が０３８Ｖと小さい点に難点があり、ＡｇＦはそ
れ自体化学的に不安定で、蒸着して得られるカソード電
極も不安定である外、高価である点に難点がある。従っ
て、本発明ではカソード活物質はＣｕＦ ２に特定して
いるが、従来カソード活物質ＢｉＦ３． ＡｇＦ等も使
用の際の条件によっては、本発明の固体電解質を含有さ
せて蒸着してカソード電極としての使用は可能である。
ｇＦ等があるが、これらはイオン電導度が小さいため、
活物質単体を蒸着してカソード電極とすることはできな
い。従って、本発明のＬｉＦを含有したＰｂＦ２を主体
とする固体電解質を上記カソード活物質（二混合して蒸
着することによってカソード電極を形成する。カソード
活物質と上記固体電解質との混合比は、カソード活物質
によって異なるカー、必要なイオン電導度を付与するた
めには、固体電解質を２０モルチ以上含有させるのが望
ましｌｚＡ。カソード活物質としては、ＣｕＦ２の外に
ＢｉＦ、 、 ＡｇＦ等も使用されるが、ＢｉＦ３は電
池電圧が０３８Ｖと小さい点に難点があり、ＡｇＦはそ
れ自体化学的に不安定で、蒸着して得られるカソード電
極も不安定である外、高価である点に難点がある。従っ
て、本発明ではカソード活物質はＣｕＦ ２に特定して
いるが、従来カソード活物質ＢｉＦ３． ＡｇＦ等も使
用の際の条件によっては、本発明の固体電解質を含有さ
せて蒸着してカソード電極としての使用は可能である。
本発明に使用するカソード電極は次のようにして調製す
る。固体電解質の場合と同様、純度９９９チ以上のＰｂ
Ｆ２およびＬｉ粉末（粒度５０メツシユ以ト）を所望の
割合でロールミル等で撹拌混合した混合粉末、あるいは
これを溶融冷却して得られるペレットをメカニカルグラ
インダーで所望の粒度通常５０メツシュ以上に破砕する
。得られた粉末を純度９９．９％以上、粒度５０メツシ
ュ以上のＣｕＦ２粉末に所望の割合で混合し、ロールミ
ルｊＵ （”１′混合する。次いで、この混合粉末を油
圧プレス等によって１ｏ ｏ ｏ Ｋｙ／ｃ／Ｉ以上の
圧力で所望の大きさのペレットにして蒸着源とする。こ
のベントを抵抗加熱法あるいはＥＢ法によって所望のｊ
でカソード電極層を形成する。蒸着の際の真空１は５Ｘ
ＩＦ６トルが望ましく、また蒸着速度は通′。
る。固体電解質の場合と同様、純度９９９チ以上のＰｂ
Ｆ２およびＬｉ粉末（粒度５０メツシユ以ト）を所望の
割合でロールミル等で撹拌混合した混合粉末、あるいは
これを溶融冷却して得られるペレットをメカニカルグラ
インダーで所望の粒度通常５０メツシュ以上に破砕する
。得られた粉末を純度９９．９％以上、粒度５０メツシ
ュ以上のＣｕＦ２粉末に所望の割合で混合し、ロールミ
ルｊＵ （”１′混合する。次いで、この混合粉末を油
圧プレス等によって１ｏ ｏ ｏ Ｋｙ／ｃ／Ｉ以上の
圧力で所望の大きさのペレットにして蒸着源とする。こ
のベントを抵抗加熱法あるいはＥＢ法によって所望のｊ
でカソード電極層を形成する。蒸着の際の真空１は５Ｘ
ＩＦ６トルが望ましく、また蒸着速度は通′。
１０〜１００λ／Ｓである。このようにして形成さ；た
カソード電極上にＣｕ等の金属材料を抵抗加熱；または
ＥＢ法で蒸着して取出電極を形成する。Ｃ等の金属材料
の蒸着は通常の金属材料の蒸着条１で行われるが、蒸着
の際の真空度はＩＸｌｏ−５１−以上が望ましく、蒸着
速度は５〜５ ０ Ａｓｓ 、蒸着ｊ厚は３０００〜６
０００人である。
カソード電極上にＣｕ等の金属材料を抵抗加熱；または
ＥＢ法で蒸着して取出電極を形成する。Ｃ等の金属材料
の蒸着は通常の金属材料の蒸着条１で行われるが、蒸着
の際の真空度はＩＸｌｏ−５１−以上が望ましく、蒸着
速度は５〜５ ０ Ａｓｓ 、蒸着ｊ厚は３０００〜６
０００人である。
このようにして、基板上のＰｂを主体とするアート電極
，薄膜固体電解質，カソード電極，カード取出電極によ
って電池のイ１タ成は完成される）特にノ′ノード電極
のＬｉの吸湿（＝よる水酸化な防ｊするために、電池全
体にシリコーン樹脂等によ−て防湿用の保護膜を形成す
ることによって完成−る。本説明においては、基板上に
アノード電極。
，薄膜固体電解質，カソード電極，カード取出電極によ
って電池のイ１タ成は完成される）特にノ′ノード電極
のＬｉの吸湿（＝よる水酸化な防ｊするために、電池全
体にシリコーン樹脂等によ−て防湿用の保護膜を形成す
ることによって完成−る。本説明においては、基板上に
アノード電極。
薄膜固体電解質層，）Ｊソード電極，カソード取り電極
の順で膜形成を行ったが、基板上にカッーノ 電極
，薄膜固体電解質，アノード電極（アノード摸 電
極上に保護膜をかねた金属材料の蒸着は吸湿を■
防止する上からも有効である。）の順で蒸着して后
電池を形成することができる。それぞれの層の形
−）ｔ 成は当然本説明の条件によって作製される
。
の順で膜形成を行ったが、基板上にカッーノ 電極
，薄膜固体電解質，アノード電極（アノード摸 電
極上に保護膜をかねた金属材料の蒸着は吸湿を■
防止する上からも有効である。）の順で蒸着して后
電池を形成することができる。それぞれの層の形
−）ｔ 成は当然本説明の条件によって作製される
。
去 上述したように、本発明の薄膜固体電解質に
よって、従来の固体電解質と比較して下記するようンに
な優れた効果をあげることができる。
よって、従来の固体電解質と比較して下記するようンに
な優れた効果をあげることができる。
ル （１） イオン電導度がＰｂＦ２単体より１
ケタ以上犬き摸 い固体電解質を提供することがて
きる。
ケタ以上犬き摸 い固体電解質を提供することがて
きる。
（２）固体電解質を蒸着によって形成することかでノ
きるので、４′脱化が可能で、粉末で形成する方法
ソ より大きな放電電流を得ることができる。
きるので、４′脱化が可能で、粉末で形成する方法
ソ より大きな放電電流を得ることができる。
痕、 （３） アノード電極，固体電解質層，カソ
ード電極層 か蒸着によって作製できるので、真空
中ての連続っ 作製か容易となり、大面積化か可能
になる。
ード電極層 か蒸着によって作製できるので、真空
中ての連続っ 作製か容易となり、大面積化か可能
になる。
、Ｉ− （４） ７ノード電極にＬｉが含有さ
れるため、放電によって形成さ゛れる固体電解質はＰｂ
Ｆ２とＬｉＦとから１−・ｉ 構成され、第（］
）項で述べたように、ＰｂＦ２単体よりド イオン
電導度が大きく、高性能で放電容量の太きい電池の作製
が可能になる。
れるため、放電によって形成さ゛れる固体電解質はＰｂ
Ｆ２とＬｉＦとから１−・ｉ 構成され、第（］
）項で述べたように、ＰｂＦ２単体よりド イオン
電導度が大きく、高性能で放電容量の太きい電池の作製
が可能になる。
（５）真空蒸着によってアノード電極が作製されるので
、Ｌｉの吸湿による水酸化の防止が容易になる。
、Ｌｉの吸湿による水酸化の防止が容易になる。
以下実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明
する。
する。
比較例１
厚みＱ、’３ ｍｍのステンレス基板（７６×２６ｍＪ
）上にｐｂアノード電極、ＰｂＦ２薄膜固体電解質層、
ＰｂＦ２含有のＣｕＦ２カソード電極およびＣｕ取
出電極の順に、ＥＢ法により真空を維持しながら連続蒸
着を実施して薄膜固体電解質電池Ａを作製した。蒸着真
空度（バックプレッシャー）は２×１０−’）／ぺ基板
温度は室温であった。
）上にｐｂアノード電極、ＰｂＦ２薄膜固体電解質層、
ＰｂＦ２含有のＣｕＦ２カソード電極およびＣｕ取
出電極の順に、ＥＢ法により真空を維持しながら連続蒸
着を実施して薄膜固体電解質電池Ａを作製した。蒸着真
空度（バックプレッシャー）は２×１０−’）／ぺ基板
温度は室温であった。
Ｐｂアノード電極の蒸着： 蒸着源には、純度９９．９
％のベレットを用い、これを直接銅製のノ・−スライナ
ーの１つのノ＼−スに入れ、蒸着速度２０人／Ｓで厚み
６０００人の膜を形成した。
％のベレットを用い、これを直接銅製のノ・−スライナ
ーの１つのノ＼−スに入れ、蒸着速度２０人／Ｓで厚み
６０００人の膜を形成した。
ＰｂＦ２薄ｊ漠固体電解質層： 純度９９．９％、３度
３００メツシユのＰｂＦ２粉末を蒸着源とした。これを
グラツンイカーボンルソボ（東海興商社製）に装入して
ノ・−スに入れ、蒸着速度平均５ｏｉｓて膜厚４μｍの
ＰｂＦ２固体電解質層を形成した。形成された膜がβＰ
ｂＦ２であることがＸ線回折によって確認された。
３００メツシユのＰｂＦ２粉末を蒸着源とした。これを
グラツンイカーボンルソボ（東海興商社製）に装入して
ノ・−スに入れ、蒸着速度平均５ｏｉｓて膜厚４μｍの
ＰｂＦ２固体電解質層を形成した。形成された膜がβＰ
ｂＦ２であることがＸ線回折によって確認された。
ＣｕＦ２カソード電極： 純度９９．９ ％ 、粒度１
００メツシユのＣｕＦ２粉末７０部（モル％）と純度９
９９係９粒度３００メツシュのＰｂＦ２粉末３０部をロ
ールミルで充分撹拌温合し、油圧プレスて５０００に９
／ｄの圧力でベレットを作製して蒸着源とした。
００メツシユのＣｕＦ２粉末７０部（モル％）と純度９
９９係９粒度３００メツシュのＰｂＦ２粉末３０部をロ
ールミルで充分撹拌温合し、油圧プレスて５０００に９
／ｄの圧力でベレットを作製して蒸着源とした。
ルツボはグラツシーカーボン製を使用した。基板を回転
して１０ｘｌＯｉｍの開口部のあるマスク上に移動し、
ＰｂＦ２層上に蒸着速度平均２０ Ａｓｓて、ｊ皮厚１
μｍ、面積ｌＯｘ１０ｍ＋７のカソード電極を作製した
。
して１０ｘｌＯｉｍの開口部のあるマスク上に移動し、
ＰｂＦ２層上に蒸着速度平均２０ Ａｓｓて、ｊ皮厚１
μｍ、面積ｌＯｘ１０ｍ＋７のカソード電極を作製した
。
Ｃｕ取出電極： 純度９９９％の銅チップを銅製ハース
の１つに入れて蒸着源とし、蒸着速度１５人／Ｓ、膜厚
３０００人で蒸着し、面積１０ Ｘ １０−のカソード
取出電極をカソード電極上に作製した。
の１つに入れて蒸着源とし、蒸着速度１５人／Ｓ、膜厚
３０００人で蒸着し、面積１０ Ｘ １０−のカソード
取出電極をカソード電極上に作製した。
実施例１
厚み０．３ａｍのステンレス基板（７６×２６ｍｍ）上
にＰｂ−Ｌｉ （Ｌｉ １０モル％含有）アノード電極
＋ ＰｂＯ，９Ｌｉｏ、＋Ｆ１．９薄膜固体電解質層、
Ｐｂｏ９Ｌｉｏ１Ｆ１９含有のＣｕＦ、、カソード電極
およびＣｕ取出電極の順にＥＢ法によって連続蒸着して
肋膜固体電解質電池Ｂを作製した。蒸着真空度は２Ｘ１
０−６トル、基板温度は室温であった。
にＰｂ−Ｌｉ （Ｌｉ １０モル％含有）アノード電極
＋ ＰｂＯ，９Ｌｉｏ、＋Ｆ１．９薄膜固体電解質層、
Ｐｂｏ９Ｌｉｏ１Ｆ１９含有のＣｕＦ、、カソード電極
およびＣｕ取出電極の順にＥＢ法によって連続蒸着して
肋膜固体電解質電池Ｂを作製した。蒸着真空度は２Ｘ１
０−６トル、基板温度は室温であった。
Ｐｂ−Ｌｉアノード電極の蒸着： 蒸着源には純度９９
９％のＬｌを１０モル係含有する純度９９９％のＰｂベ
レットを用い、これを銅製のハースライナ−の１つのハ
ースに入れ、蒸着速度２０λ／Ｓで６０００人の膜厚を
形成した。
９％のＬｌを１０モル係含有する純度９９９％のＰｂベ
レットを用い、これを銅製のハースライナ−の１つのハ
ースに入れ、蒸着速度２０λ／Ｓで６０００人の膜厚を
形成した。
ＰｂＯ，ｇＬｊ Ｏ，ＩＦ Ｈ，ｇ Ｈｑノｊ莫固体電
解質層： 純度９９９ ％ ＋粒度３００メツシュのＰ
ｂＦ、、粉末９０部（モル％）に、純度９９９％９粒度
２００メツシユのＬｉＦ粉末１０部を混入し、ロールミ
ルで充分投打混合した。得られた混合粉末（以下、Ｐｂ
Ｏ，９Ｌｔｏ、ＩＦｌ、９粉末と呼ぶ。）をグラツシイ
カーボンルツボに装入し、蒸着速度平均５０Ａ／Ｓで膜
厚４μｍのＰｂ０．９ＬｉＯ，ＩＦｌ、９固体電解質層
を形成した。得られた固体電解質層は、Ｘ線回折によっ
てβＰｂＦ２と同じ立方晶系であることが確認された。
解質層： 純度９９９ ％ ＋粒度３００メツシュのＰ
ｂＦ、、粉末９０部（モル％）に、純度９９９％９粒度
２００メツシユのＬｉＦ粉末１０部を混入し、ロールミ
ルで充分投打混合した。得られた混合粉末（以下、Ｐｂ
Ｏ，９Ｌｔｏ、ＩＦｌ、９粉末と呼ぶ。）をグラツシイ
カーボンルツボに装入し、蒸着速度平均５０Ａ／Ｓで膜
厚４μｍのＰｂ０．９ＬｉＯ，ＩＦｌ、９固体電解質層
を形成した。得られた固体電解質層は、Ｘ線回折によっ
てβＰｂＦ２と同じ立方晶系であることが確認された。
ＣｕＦ２カソード電極： 純度９９９％２粒度１００メ
ツシユのＣｕＦ、、粉末７０部（モル％）と上記のＰｂ
ｏ９Ｌｉ Ｏ，ＩＦ １．９粉末３０部をロールミルで
充分攪１′１′混合′し、得られた混合粉末を油圧プレ
スによって５０００Ｋｆ／／ｃｒｌの圧力てペレット化
して蒸着源とした。ルツボはグラッシーカーボン製を使
用した。基板を回転して、１０×１０−の開口部のある
マスク」二に移動し、ＰｂＯ，ｇＬｉＯ，１１Ｊ、ｇ薄
膜固体゛電解質層上に蒸着速度平均２０λ／Ｓ、膜厚１
μｍ９面積１０×１０−のカソード電極を作製した。得
られたカソード電極上に比較例１と同様にして、厚み３
０００Ａ、面積１’０Ｘ１０−のＣｕカソード取出電極
を作製した。
ツシユのＣｕＦ、、粉末７０部（モル％）と上記のＰｂ
ｏ９Ｌｉ Ｏ，ＩＦ １．９粉末３０部をロールミルで
充分攪１′１′混合′し、得られた混合粉末を油圧プレ
スによって５０００Ｋｆ／／ｃｒｌの圧力てペレット化
して蒸着源とした。ルツボはグラッシーカーボン製を使
用した。基板を回転して、１０×１０−の開口部のある
マスク」二に移動し、ＰｂＯ，ｇＬｉＯ，１１Ｊ、ｇ薄
膜固体゛電解質層上に蒸着速度平均２０λ／Ｓ、膜厚１
μｍ９面積１０×１０−のカソード電極を作製した。得
られたカソード電極上に比較例１と同様にして、厚み３
０００Ａ、面積１’０Ｘ１０−のＣｕカソード取出電極
を作製した。
次いで、得られた試料を乾燥Ｎ２ガス雰囲気中で蒸着装
置内から取出し、シリコーンワニスＫＬ、・２５１（信
越シリコーン社製）を平均膜厚１０μｍ塗布して薄膜固
体電解質電池Ｂを完成した。
置内から取出し、シリコーンワニスＫＬ、・２５１（信
越シリコーン社製）を平均膜厚１０μｍ塗布して薄膜固
体電解質電池Ｂを完成した。
実施例２
厚み０．３龍のステンレス基板（７６×２６ｍｍ）上に
、Ｐｂ−Ｌｉ（Ｌｉ１０モル係含有）アノード電極、Ｐ
ｂｏ８５Ｌ ｉ ０．１５Ｆ １．８５薄膜固体電解質
層＋ Ｐｂ０．８５Ｌ１０．１５Ｆ１．８５含イクのＣ
ｕＦ、、カソード電極およびＣｕ取出電極の順にＥＢ法
によって連続蒸着して薄膜固体電解質電池Ｃを作製した
。蒸着真空度は２ｘｌＯ’）ル、基板温度は室温であっ
た。
、Ｐｂ−Ｌｉ（Ｌｉ１０モル係含有）アノード電極、Ｐ
ｂｏ８５Ｌ ｉ ０．１５Ｆ １．８５薄膜固体電解質
層＋ Ｐｂ０．８５Ｌ１０．１５Ｆ１．８５含イクのＣ
ｕＦ、、カソード電極およびＣｕ取出電極の順にＥＢ法
によって連続蒸着して薄膜固体電解質電池Ｃを作製した
。蒸着真空度は２ｘｌＯ’）ル、基板温度は室温であっ
た。
Ｐｂ−Ｌｉアノード電極の蒸着： 蒸着源には純度９９
９％のＬｉを１５モル係含有する純度９９９％のＰｂペ
レットを用い、これを銅製のハーヌライナーの１つのノ
・−ヌに入れ、蒸着速ｇ ２０ ｉｓ −ｃ６０００人
の膜厚を形成した。
９％のＬｉを１５モル係含有する純度９９９％のＰｂペ
レットを用い、これを銅製のハーヌライナーの１つのノ
・−ヌに入れ、蒸着速ｇ ２０ ｉｓ −ｃ６０００人
の膜厚を形成した。
Ｐｂ０．８．Ｌｉ０．１５Ｆ１．８５ 薄膜固体電解質
層：純度９９９φ５粒度１００メツシュのＰｂＦ２粉末
８５部（モル％）に純度９９９％５粒度１．００メツシ
ユのＬＩＦ粉末１５部を混入してロールミルで充分攪拌
混合し、得られた混合粉末なグラランイカ−ボンルツボ
に装入し、これを排気装置を有する溶融炉（二人れて蒸
着用ベレツ十を次のようにして作製した。ロータリーポ
ンプで１０−’トル以上に排気した炉内にＨＦガス２０
モル係金含有るＡｒガスを流量１１／ｍｕｓ、で流しな
がら炉内温度を９００℃に糸１１持した。約１時開法１
ｉＪＬだ後、上記のＨＦを含有するＡｒガスを流しなが
ら室温まで冷却した。得られたクララシイカーボンルツ
ボ中のＰｂ０．８５ＬｉＯ，］５Ｆ１．８５の溶融ペレ
ットを蒸着源として、蒸着速度平均５０ Ａ／Ｓで薄膜
４μｍのＰｂ０８５Ｌｉ０．１５Ｆ１．８５固体電解質
層を形成した。
層：純度９９９φ５粒度１００メツシュのＰｂＦ２粉末
８５部（モル％）に純度９９９％５粒度１．００メツシ
ユのＬＩＦ粉末１５部を混入してロールミルで充分攪拌
混合し、得られた混合粉末なグラランイカ−ボンルツボ
に装入し、これを排気装置を有する溶融炉（二人れて蒸
着用ベレツ十を次のようにして作製した。ロータリーポ
ンプで１０−’トル以上に排気した炉内にＨＦガス２０
モル係金含有るＡｒガスを流量１１／ｍｕｓ、で流しな
がら炉内温度を９００℃に糸１１持した。約１時開法１
ｉＪＬだ後、上記のＨＦを含有するＡｒガスを流しなが
ら室温まで冷却した。得られたクララシイカーボンルツ
ボ中のＰｂ０．８５ＬｉＯ，］５Ｆ１．８５の溶融ペレ
ットを蒸着源として、蒸着速度平均５０ Ａ／Ｓで薄膜
４μｍのＰｂ０８５Ｌｉ０．１５Ｆ１．８５固体電解質
層を形成した。
得られた固体電解質層はＸ線回折によってβＰｂＦ２と
同じ立方晶系の構造を有することが確認された。
同じ立方晶系の構造を有することが確認された。
ＣｕＦ２カソード電極： 上記のＰｂ０．８５ＬｌＯ，
］５Ｆ１８５溶融ベレツｉ・をメカニカルグラインダー
で粒度２００メツシユに破砕した。得られた粉末３０部
（モル係）と純度９９９％のＣｕＦ２粉末７０部をロー
ルミルで充分撹１゛１混合した後、油圧プレスによって
圧力５０００に９／ｃｎでベレット化し、これをグラッ
シイカーボンルツボに装入して蒸着源とした。基板を回
転して１０ ｘ １０ ｍ＋７の開口部のあるマスク上
に移動し、Ｐｂｆｌ、８５Ｌｉｏ、］５Ｆ１．８５薄膜
固体電解質薄膜−、蒸着速度平均２０λ／Ｓ、膜厚１μ
ｍ１面積１０Ｘ１０−のカソード電極を作製した。得ら
れたカソード電極上に比較例１と同様にして厚み３００
０人１面積１０×１０−のＣｕカソード取出電極を作製
した。次いで、得られた試料を乾燥Ｎ２ガス雰囲気中で
蒸着装置内から取出し、シリコーンフェス、Ｔ（Ｒ２５
１を平均膜厚１０μ７ｒＬ塗布して電池Ｃを完成した。
］５Ｆ１８５溶融ベレツｉ・をメカニカルグラインダー
で粒度２００メツシユに破砕した。得られた粉末３０部
（モル係）と純度９９９％のＣｕＦ２粉末７０部をロー
ルミルで充分撹１゛１混合した後、油圧プレスによって
圧力５０００に９／ｃｎでベレット化し、これをグラッ
シイカーボンルツボに装入して蒸着源とした。基板を回
転して１０ ｘ １０ ｍ＋７の開口部のあるマスク上
に移動し、Ｐｂｆｌ、８５Ｌｉｏ、］５Ｆ１．８５薄膜
固体電解質薄膜−、蒸着速度平均２０λ／Ｓ、膜厚１μ
ｍ１面積１０Ｘ１０−のカソード電極を作製した。得ら
れたカソード電極上に比較例１と同様にして厚み３００
０人１面積１０×１０−のＣｕカソード取出電極を作製
した。次いで、得られた試料を乾燥Ｎ２ガス雰囲気中で
蒸着装置内から取出し、シリコーンフェス、Ｔ（Ｒ２５
１を平均膜厚１０μ７ｒＬ塗布して電池Ｃを完成した。
比較例１および実施例１，２によって作製された固体電
池の性能を表−１に示す。放電電流は負荷抵抗５０にΩ
をつないで放゛准した場合の値である。
池の性能を表−１に示す。放電電流は負荷抵抗５０にΩ
をつないで放゛准した場合の値である。
測定は、温度２３℃、湿度４０％の下で行った。
表−１
表−１から明らかなように、本発明のＰｂＦ、−ＬｔＦ
薄膜固体電解質を用いた電池ＢおよびＣは、従来のＰｂ
Ｆ、を用いた電池Ａよりはるかに優れた性能を有してい
る。特に、２時間連続放電後において、電池ＢおよびＣ
は４０倍以上の放電電流を得ることが可能である。
薄膜固体電解質を用いた電池ＢおよびＣは、従来のＰｂ
Ｆ、を用いた電池Ａよりはるかに優れた性能を有してい
る。特に、２時間連続放電後において、電池ＢおよびＣ
は４０倍以上の放電電流を得ることが可能である。
手 続 補 正 書（自発）
昭和５８年６月２０日
特許庁長官 殿
■、小事件表示 昭和５８年特 １；′１ 願第６２
６６８号２、発明の名称 ！Ｘ−１ｊ膜固体電解質およびその製造方法３、補正を
する者 事件との関係 出願人 （１００）ギヤノン株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区赤坂１丁目９番２０号５補市の対象 明細１−Ｌ）の「発明の詳細な説明」の欄６抽止の内容 （１） 明細、１シ第４頁第１２イイの「・・・放電
によってＰｂＦ２ のイオン電導度が・・・」を「・・
・放電によって形成されるＰｂＦ２のイオン電導度によ
って・・・」に１ｆｌ’ ｆする。
６６８号２、発明の名称 ！Ｘ−１ｊ膜固体電解質およびその製造方法３、補正を
する者 事件との関係 出願人 （１００）ギヤノン株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区赤坂１丁目９番２０号５補市の対象 明細１−Ｌ）の「発明の詳細な説明」の欄６抽止の内容 （１） 明細、１シ第４頁第１２イイの「・・・放電
によってＰｂＦ２ のイオン電導度が・・・」を「・・
・放電によって形成されるＰｂＦ２のイオン電導度によ
って・・・」に１ｆｌ’ ｆする。
（２） 同第６頁第１７行の「これかＡ／ＳＪを「これ
か１０ Ａ／Ｓ Ｊに１１丁正する。
か１０ Ａ／Ｓ Ｊに１１丁正する。
（３） 同第６す〔第１８行の［−シかし、」を削除
する。
する。
（４） 同第９頁第２？ｊの「膜」を「膜厚」に１□Ｊ
正する。
正する。
（５） 同第９頁第４行の「５ｘ１０ ＋・ル」を
「５Ｘ１０’ｌ・ル以上」に訂正する。
「５Ｘ１０’ｌ・ル以上」に訂正する。
（６） 同第１６貞第１′１行の「純度９９９％の」を
（−純＋１９９．９％、粒度１００メツシユの」に、、
ｌ′ｔ１−する。
（−純＋１９９．９％、粒度１００メツシユの」に、、
ｌ′ｔ１−する。
Claims (2)
- （１）弗化鉛を主体とする固体電解質において、弗化リ
チウムを含有させて蒸着源とし、蒸着法によって形成さ
れることを特徴とする薄膜固体電解質。 - （２）弗化鉛粉末と弗化リチウム粉末の混合粉末または
該混合粉末を溶融冷却して得られるペレットを抵抗加熱
法またはエレクトロンビーム法で蒸着させることを特徴
とする薄膜固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062338A JPS59189566A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 薄膜固体電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062338A JPS59189566A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 薄膜固体電解質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189566A true JPS59189566A (ja) | 1984-10-27 |
Family
ID=13197237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062338A Pending JPS59189566A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 薄膜固体電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189566A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200884A (en) * | 1989-02-15 | 1993-04-06 | Nihon Kaiheiki Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrical control device |
| JP2013157090A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Tdk Corp | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP58062338A patent/JPS59189566A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200884A (en) * | 1989-02-15 | 1993-04-06 | Nihon Kaiheiki Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrical control device |
| JP2013157090A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Tdk Corp | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
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