JPS59187008A - 低分子量のスチレン−無水マレイン酸コポリマ−及びこれのスルホン化されたコポリマ−の製法 - Google Patents
低分子量のスチレン−無水マレイン酸コポリマ−及びこれのスルホン化されたコポリマ−の製法Info
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- JPS59187008A JPS59187008A JP59029682A JP2968284A JPS59187008A JP S59187008 A JPS59187008 A JP S59187008A JP 59029682 A JP59029682 A JP 59029682A JP 2968284 A JP2968284 A JP 2968284A JP S59187008 A JPS59187008 A JP S59187008A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５００〜１０． ＯＯＯの分子量範囲のスチ
レン及び無水マレイン酸モノマーのコポリマーを溶媒中
で作る改良法に関する。重合反応が完了すると次にコポ
リマーは、引続いて重合反応に用いられた溶媒中でスル
ホン化されることができて、対応するスルホン化コポリ
マーを与える。
レン及び無水マレイン酸モノマーのコポリマーを溶媒中
で作る改良法に関する。重合反応が完了すると次にコポ
リマーは、引続いて重合反応に用いられた溶媒中でスル
ホン化されることができて、対応するスルホン化コポリ
マーを与える。
スチレ／と無水マレイン酸の共重合は、従来良く知られ
ている。たとえば米国特許−２６７５３７０（１９５４
年４月１３日、Ｇ、 Ｒ，Ｂａｒｒｅ −１１） ：
同一３０８５９９４及び３１７８３９５（１９６３年
４月１６日及び１９６５年４月１３日、■、ＬＭｕｓｋ
ａｔ ） 及び同１に３７３０９００（１９７３年５
月１日、 Ａ、Ｏ，Ｐｅｒｒｉｃｏｎｅら）を参照する
と七ができる。沈澱重合法を用いることができ、それに
よ多重合反応条件で不活性であシ、両反応体を溶解する
溶媒が反応のために選ばれる。反応体は、溶媒中１０〜
５０％の濃度で、高められた温度で重合する。有機過酸
化物及びアゾ化合物を含む種々のフリーラジカル発生触
媒が重合のために用いられる。重合が完了し、混合物を
冷却した後に、得たコポリマーは選択された溶媒から沈
澱し、濾過にょυ回収され、次に乾燥される。沈澱重合
で用いられた種々の溶媒としては、トルエン、ベンゼン
及びキシレンが挙げられる。重合溶媒に可溶であるコポ
リマーを与える重合法はまた、同様の反応条件を用いて
達成できる。この目的のために使用しうる溶媒としては
、ケトン及びエステルたとえばアセトン、メチルエチル
ケトン及び酢酸ブチル、ジオキサン、四塩化炭素及び１
．２−ジクロルエタンが挙げられる。これら溶媒に可溶
であるような十分に低い分子量のコポリマーを作るため
に、連鎖移動剤を用いることができる。
ている。たとえば米国特許−２６７５３７０（１９５４
年４月１３日、Ｇ、 Ｒ，Ｂａｒｒｅ −１１） ：
同一３０８５９９４及び３１７８３９５（１９６３年
４月１６日及び１９６５年４月１３日、■、ＬＭｕｓｋ
ａｔ ） 及び同１に３７３０９００（１９７３年５
月１日、 Ａ、Ｏ，Ｐｅｒｒｉｃｏｎｅら）を参照する
と七ができる。沈澱重合法を用いることができ、それに
よ多重合反応条件で不活性であシ、両反応体を溶解する
溶媒が反応のために選ばれる。反応体は、溶媒中１０〜
５０％の濃度で、高められた温度で重合する。有機過酸
化物及びアゾ化合物を含む種々のフリーラジカル発生触
媒が重合のために用いられる。重合が完了し、混合物を
冷却した後に、得たコポリマーは選択された溶媒から沈
澱し、濾過にょυ回収され、次に乾燥される。沈澱重合
で用いられた種々の溶媒としては、トルエン、ベンゼン
及びキシレンが挙げられる。重合溶媒に可溶であるコポ
リマーを与える重合法はまた、同様の反応条件を用いて
達成できる。この目的のために使用しうる溶媒としては
、ケトン及びエステルたとえばアセトン、メチルエチル
ケトン及び酢酸ブチル、ジオキサン、四塩化炭素及び１
．２−ジクロルエタンが挙げられる。これら溶媒に可溶
であるような十分に低い分子量のコポリマーを作るため
に、連鎖移動剤を用いることができる。
スルホン化スチレン−無水マレイン酸コポリマーの製造
はまた知られている。米国特許Ｎ１１３０７２６１９（
１９６３年１月８日、Ａ、 Ｆ。
はまた知られている。米国特許Ｎ１１３０７２６１９（
１９６３年１月８日、Ａ、 Ｆ。
Ｔｕｒｌ）ａｋ ） では、スルホン化反応は、スチ
レン−無水マレイン酸コポリマーを液状塩素化脂肪族炭
化水素に均一に溶解すること及び次に該溶液を三酸化硫
黄−有機錯体で処理することを包含する。スルホン化コ
ポリマーは溶媒から沈澱し、従って慣用の方法たとえば
類７ヤ、漣過又は遠心分離により容易に回収でき乙。ス
ルホン化反応のだめの適当な溶媒としては、メチレンク
ロライド、四塩化炭素、及び１．２−ジクロルエタンが
挙げられる。
レン−無水マレイン酸コポリマーを液状塩素化脂肪族炭
化水素に均一に溶解すること及び次に該溶液を三酸化硫
黄−有機錯体で処理することを包含する。スルホン化コ
ポリマーは溶媒から沈澱し、従って慣用の方法たとえば
類７ヤ、漣過又は遠心分離により容易に回収でき乙。ス
ルホン化反応のだめの適当な溶媒としては、メチレンク
ロライド、四塩化炭素、及び１．２−ジクロルエタンが
挙げられる。
低分子量のコポリマーを得るために、連鎖停止機能を持
つ種々の慣用の溶媒たとえばアルキル置換基が活性水素
原子を持つアルキル置換芳香族有機化合物（クメン及び
シメン）が重合プロセスで用いられる。スチレンと無水
マレイン酸の沈澱重合を記載する米国特許ｆｆ１３０８
５９９４（前述）；同一３３８８１０６及び３４５１９
７９（１９６８年６月１１日及び１９６９年６月２４日
、工、Ｅ、Ｍｕｓｋａｔ ） を参照できる。
つ種々の慣用の溶媒たとえばアルキル置換基が活性水素
原子を持つアルキル置換芳香族有機化合物（クメン及び
シメン）が重合プロセスで用いられる。スチレンと無水
マレイン酸の沈澱重合を記載する米国特許ｆｆ１３０８
５９９４（前述）；同一３３８８１０６及び３４５１９
７９（１９６８年６月１１日及び１９６９年６月２４日
、工、Ｅ、Ｍｕｓｋａｔ ） を参照できる。
しかしいくつかの例では、連鎖停止機能を持つ慣用の溶
媒はそのような低分子量コポリマーを作るには不十分で
あシ、前述したような連鎖移動剤の使用が必要である。
媒はそのような低分子量コポリマーを作るには不十分で
あシ、前述したような連鎖移動剤の使用が必要である。
種々の連鎖移動剤たとえば多ハロゲン化物、ジスルフィ
ド化合物及びメルカプタンが文献で知られている。種々
のメルカプタンは分子量分布を効果的に調節して均一な
生成物を与えることが知られているが、メルカプタンは
不快な強い臭いを持ち、これは多くの場合重合最終生成
物に残る。米国特許隘２６０６８９１（１９５２年８月
１２日、Ｓ、 Ｐ。
ド化合物及びメルカプタンが文献で知られている。種々
のメルカプタンは分子量分布を効果的に調節して均一な
生成物を与えることが知られているが、メルカプタンは
不快な強い臭いを持ち、これは多くの場合重合最終生成
物に残る。米国特許隘２６０６８９１（１９５２年８月
１２日、Ｓ、 Ｐ。
Ｒｏｗｌａｎｄ ）では、スチレン−無水マレイン酸重
合反応における有効な連鎖移動剤として５〜１２個の炭
素原子を含むメルカプタンの使用が記載されている。モ
ノマーに対して５〜２５重ｔ ％のメルカプタン量が反
応のために示唆されている。最も効果的なメルカプタン
は低分子量のメルカプタンであるが、Ｒｏｗｌａｎｄは
不快な強い臭いの故にＣ１〜Ｃ４メルカプタンの使用を
示唆してはいない。
合反応における有効な連鎖移動剤として５〜１２個の炭
素原子を含むメルカプタンの使用が記載されている。モ
ノマーに対して５〜２５重ｔ ％のメルカプタン量が反
応のために示唆されている。最も効果的なメルカプタン
は低分子量のメルカプタンであるが、Ｒｏｗｌａｎｄは
不快な強い臭いの故にＣ１〜Ｃ４メルカプタンの使用を
示唆してはいない。
重合反応において鎖長の長いメルカプタンを用いると、
メルカプタンの効果が減少する故に低分子量コポリマー
を作るためには比例的によシ多量のメルカプタンを用い
る必要があろう。
メルカプタンの効果が減少する故に低分子量コポリマー
を作るためには比例的によシ多量のメルカプタンを用い
る必要があろう。
メルカプタンの鎖長が減少するにつれて、同じ低分子量
コポリマーを作るためにはよシ少量のメルカプタンで間
に合う。不都合なことに、もしメルカプタンが５個未満
の炭素原子を含むなら、コポリマーは不快なメルカプタ
ン臭を持つと予想される。従って、短鎖メルカプタンに
よシ起される臭いの問題を避けるために、効果の低い長
鎖メルカプタンを多量に重合反応で用いなければならな
い。
コポリマーを作るためにはよシ少量のメルカプタンで間
に合う。不都合なことに、もしメルカプタンが５個未満
の炭素原子を含むなら、コポリマーは不快なメルカプタ
ン臭を持つと予想される。従って、短鎖メルカプタンに
よシ起される臭いの問題を避けるために、効果の低い長
鎖メルカプタンを多量に重合反応で用いなければならな
い。
連鎖停止溶媒及び連鎖移動剤を用いるスチレンと無水マ
レイン酸の低分子量コポリマーを作ることに関する豊富
な一般的知見にも拘らず、そのようなコポリマーを短鎖
メルカプタンを用いて簡便かつ効率的に作シかつ得たコ
ポリマーが最少の又は知覚できない程度の臭いを持つよ
うなプロセスは知られていない。上述した重合反応にお
いて短鎖メルカプタンによシ与えられる高い効率の故に
、このようなメルカプタンを用い、最終生成物が臭いの
問題を持たないようなスチレン−無水マレイン酸コポリ
マーの製造法が望まれる。
レイン酸の低分子量コポリマーを作ることに関する豊富
な一般的知見にも拘らず、そのようなコポリマーを短鎖
メルカプタンを用いて簡便かつ効率的に作シかつ得たコ
ポリマーが最少の又は知覚できない程度の臭いを持つよ
うなプロセスは知られていない。上述した重合反応にお
いて短鎖メルカプタンによシ与えられる高い効率の故に
、このようなメルカプタンを用い、最終生成物が臭いの
問題を持たないようなスチレン−無水マレイン酸コポリ
マーの製造法が望まれる。
すなわち、溶媒中でスチレン又は置換スチレンと無水マ
レイン酸のコポリマーを作る方法であって、得られたコ
ポリマーが５００〜１０．ＯＤＤの範囲の分子量を持ち
かつほとんど臭いを持たないような方法に対する需要が
ある。また、重合で用いられたのと同じ溶媒をスルホン
化のために用いるスチレン又は置換スチレンと無水マレ
イン酸のスルホン化コポリマーを作る簡便かつ効率的方
法であって、得られたスルホン化コポリマーがほとんど
臭いを持たない方法に対する需要がある。
レイン酸のコポリマーを作る方法であって、得られたコ
ポリマーが５００〜１０．ＯＤＤの範囲の分子量を持ち
かつほとんど臭いを持たないような方法に対する需要が
ある。また、重合で用いられたのと同じ溶媒をスルホン
化のために用いるスチレン又は置換スチレンと無水マレ
イン酸のスルホン化コポリマーを作る簡便かつ効率的方
法であって、得られたスルホン化コポリマーがほとんど
臭いを持たない方法に対する需要がある。
本発明は、スチレン及び無水マレイン酸モノマーを１：
１〜９：１のモル比で１．２−ジクロルエタン中で７０
〜１００℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメルカプ
タン連鎖移動剤の存在下で重合させることによシ約５０
０〜１０，０００の分子量範囲のスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーを作る改良法において、モノマー重量
に対して約［１５〜５チの連鎖移動剤としての３−メル
カプトプロピオン酸又はメチル−３−メルカプトプロピ
オネートの存在下で重合を行い、もって１，２−ジクロ
メタンに可溶であるほとんど臭いのないコポリマーを得
ることを特徴とする方法を与える。
１〜９：１のモル比で１．２−ジクロルエタン中で７０
〜１００℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメルカプ
タン連鎖移動剤の存在下で重合させることによシ約５０
０〜１０，０００の分子量範囲のスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーを作る改良法において、モノマー重量
に対して約［１５〜５チの連鎖移動剤としての３−メル
カプトプロピオン酸又はメチル−３−メルカプトプロピ
オネートの存在下で重合を行い、もって１，２−ジクロ
メタンに可溶であるほとんど臭いのないコポリマーを得
ることを特徴とする方法を与える。
また本発明は、スチレン及び無水マレイン酸モノマーを
１＝１〜９：１０モル比で１，２−ジクロルエタン中で
７０〜１００℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメル
カプタン連鎖移動剤の存在下で重合させることによシ約
５００〜１０、 ＯＯＯの分子量範囲のコポリマーを作
ること、得たスチレンと無水マレイン酸のコポリマーを
１．２−ジクロルエタン中でスルホン化スること、及び
得た沈澱したスルホン化コポリマーを回収することによ
りスチレンと無水マレイン酸のスルホン化コポリマーを
作る改良法において、モノマー重量に対して約０．５〜
５％の連釦移動剤としての３−メルカプトプロピオン酸
又はメチル−３−メルカプトプロピオネートの存在下で
重合を行い、もってほとんど臭いのない可溶なスチレン
と無水マレイン酸のコポリ’？ −を形成しそしてスル
ホン化後にほとんど臭いのないコポリマーを得ることを
特徴とする方法を与える。
１＝１〜９：１０モル比で１，２−ジクロルエタン中で
７０〜１００℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメル
カプタン連鎖移動剤の存在下で重合させることによシ約
５００〜１０、 ＯＯＯの分子量範囲のコポリマーを作
ること、得たスチレンと無水マレイン酸のコポリマーを
１．２−ジクロルエタン中でスルホン化スること、及び
得た沈澱したスルホン化コポリマーを回収することによ
りスチレンと無水マレイン酸のスルホン化コポリマーを
作る改良法において、モノマー重量に対して約０．５〜
５％の連釦移動剤としての３−メルカプトプロピオン酸
又はメチル−３−メルカプトプロピオネートの存在下で
重合を行い、もってほとんど臭いのない可溶なスチレン
と無水マレイン酸のコポリ’？ −を形成しそしてスル
ホン化後にほとんど臭いのないコポリマーを得ることを
特徴とする方法を与える。
無水マレイン酸に対するスチレンの好ましいモル比は１
：１〜３：１である。本発明でコポリマーの分子量は約
５００〜１０．０００、好ましくは１．００ Ｄ〜４．
ＣＩ ＋１０である。得られる低分子量のスチレン−
無水マレイン酸コポリマーは沈澱せず、１，２−ジクロ
ルエタンに溶解したままでおシ、そしてその後慣用の方
法で簡便にスルホン化されることができる。予期せぬこ
とニ、スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びスルホ
ン化コポリマーの両者はほとんど臭いがない。
：１〜３：１である。本発明でコポリマーの分子量は約
５００〜１０．０００、好ましくは１．００ Ｄ〜４．
ＣＩ ＋１０である。得られる低分子量のスチレン−
無水マレイン酸コポリマーは沈澱せず、１，２−ジクロ
ルエタンに溶解したままでおシ、そしてその後慣用の方
法で簡便にスルホン化されることができる。予期せぬこ
とニ、スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びスルホ
ン化コポリマーの両者はほとんど臭いがない。
本発明で用いられるスチレン又は置換スチレンモノ１−
としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルト
ルエンが挙げられる。本発明においてスチレンと言うと
きには、スチレン及び上述の置換スチレンを包含するも
のとする。
としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルト
ルエンが挙げられる。本発明においてスチレンと言うと
きには、スチレン及び上述の置換スチレンを包含するも
のとする。
本発明は、スチレン−無水マレイン酸コポリマーを作る
効率的方法を与える。またコポリマーの１，２−ジクロ
ルエタンへの溶解性の故に、本発明は、スルホン化反応
前の一般的なスチレン−無水マレイン酸重合反応に関連
する中間回収、精製及び処理段階なしでスルホン化コポ
リマーを作る簡便かつ段階を省略した方法を与える。
効率的方法を与える。またコポリマーの１，２−ジクロ
ルエタンへの溶解性の故に、本発明は、スルホン化反応
前の一般的なスチレン−無水マレイン酸重合反応に関連
する中間回収、精製及び処理段階なしでスルホン化コポ
リマーを作る簡便かつ段階を省略した方法を与える。
用いられる３−メルカプトプロピオン酸及びメチル−３
−メルカプトプロピオネートの好ましい量は１〜３％で
ある。これら特記したメルカプタンの混合物もまた、前
述した量で重合反応において用いうろことを述べねばな
らない。
−メルカプトプロピオネートの好ましい量は１〜３％で
ある。これら特記したメルカプタンの混合物もまた、前
述した量で重合反応において用いうろことを述べねばな
らない。
重合反応は、反応を開始させるためにフリーラジカル発
生触媒を必要とするであろう。本方法に従う適当な触媒
としては、多くの有機過酸化物たとえばベンゾイルパー
オキサイド、アセトンパーオキサイド及びクメンハイド
ロジエンパーオキサイド、及びアゾ化合物たとえばアゾ
イソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２−メチ
ル−ペンタンニトリル）が挙げられる。スチレン及び無
水マレイン酸モノマーの重量に対して４〜６チの量でア
ゾイソブチロニトリル又は２，２′−アゾビス（２−メ
チル−ペンタ／ニトリル）を用いることが好ましい。
生触媒を必要とするであろう。本方法に従う適当な触媒
としては、多くの有機過酸化物たとえばベンゾイルパー
オキサイド、アセトンパーオキサイド及びクメンハイド
ロジエンパーオキサイド、及びアゾ化合物たとえばアゾ
イソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２−メチ
ル−ペンタンニトリル）が挙げられる。スチレン及び無
水マレイン酸モノマーの重量に対して４〜６チの量でア
ゾイソブチロニトリル又は２，２′−アゾビス（２−メ
チル−ペンタ／ニトリル）を用いることが好ましい。
モノマーは、十分なモノマーの分散を保証しかつ出来た
コポリマーを溶液中に保つために十分な量の１．２−ジ
クロルエタン中で重合されなければならない。モノマー
は、溶液中１０〜５０％の濃度で１．２−ジクロルエタ
ン中で満足に重合する。反応は好ましくは、溶液中約２
０係のモノマー濃度で行われる。
コポリマーを溶液中に保つために十分な量の１．２−ジ
クロルエタン中で重合されなければならない。モノマー
は、溶液中１０〜５０％の濃度で１．２−ジクロルエタ
ン中で満足に重合する。反応は好ましくは、溶液中約２
０係のモノマー濃度で行われる。
重合段階で用いられるメルカプタン連鎖移動剤の量は、
主としてモノミー０モル比に依存する。重合の反応性は
、反応における無水マレイン酸の量が増すにつれて増大
し、従ってよシ速い速度でよυ高分子量のコポリマーを
与える。
主としてモノミー０モル比に依存する。重合の反応性は
、反応における無水マレイン酸の量が増すにつれて増大
し、従ってよシ速い速度でよυ高分子量のコポリマーを
与える。
また、無水マレイン酸がコポリマーに付与する極性の故
に、反応における無水マレイン酸の量が増すＫつれてジ
クロルエタン溶媒への溶解性が小さいコポリマーが作ら
れる。従って比較的多量の無水マレイン酸が用いられる
場合（たとえば無水マレイン酸に対するスチレンのモノ
マー比が１：１又は２：１である場合）、溶媒に可溶で
あるような比較的低分子量のコポリマーを作るために、
用いるメルカプタンの量は増加されなければならない。
に、反応における無水マレイン酸の量が増すＫつれてジ
クロルエタン溶媒への溶解性が小さいコポリマーが作ら
れる。従って比較的多量の無水マレイン酸が用いられる
場合（たとえば無水マレイン酸に対するスチレンのモノ
マー比が１：１又は２：１である場合）、溶媒に可溶で
あるような比較的低分子量のコポリマーを作るために、
用いるメルカプタンの量は増加されなければならない。
実施例において、スチレント無水マレイン酸７５Ｚ１．
２−１クロルエタン中で２チの３−メルカプトプロピオ
ン酸連鎖移動剤を用いて重合された時に得たコポリマー
は１．２−ジクロルエタンに不溶であったことが述べら
れる。３％のメルカプタンが用いられた時には得たコポ
リマーは、溶液中に留まるのに十分な低い分子量を持っ
た。従って、重合反応で用いられるべきメルカプタンの
量を決める時に、溶解性を保証するように考慮が払われ
ねばならない。１：１の無水マレイン酸に対するスチレ
ンの比を持つコポリマーを作る時には、溶解性を保証す
るために最低約３％のメルカプタンを用いねばならない
。９：１の無水マレイン酸に対するスチレンの比を持つ
コポリマーを作る時には、α５チという少量のメルカプ
タンで十分である。
２−１クロルエタン中で２チの３−メルカプトプロピオ
ン酸連鎖移動剤を用いて重合された時に得たコポリマー
は１．２−ジクロルエタンに不溶であったことが述べら
れる。３％のメルカプタンが用いられた時には得たコポ
リマーは、溶液中に留まるのに十分な低い分子量を持っ
た。従って、重合反応で用いられるべきメルカプタンの
量を決める時に、溶解性を保証するように考慮が払われ
ねばならない。１：１の無水マレイン酸に対するスチレ
ンの比を持つコポリマーを作る時には、溶解性を保証す
るために最低約３％のメルカプタンを用いねばならない
。９：１の無水マレイン酸に対するスチレンの比を持つ
コポリマーを作る時には、α５チという少量のメルカプ
タンで十分である。
重合反応Ｆｉ種々のやυ方で行うことが出来ることを当
業者は理解するであろう。スチレン、無水マレイン酸及
びメルカプタン連鎖移動剤を同時に、１，２−ジクロル
エタン及び触媒を入れられた反応容器に還流下に攪拌し
なからゆつくシした速度で加えることができる。もし望
むならモノマーとメルカプタンを最初に１．２−ジクロ
ルエタンに溶解することができる。別の重合法は、唯一
つのモノマーとメルカプタンを同時に、１．２−ジクロ
ルエタン中の他のモノマー及び触媒をすでに入れられた
反応容器にゆつくシ加えることである。１．２−ジクロ
ルエタン中の重合温度は７０〜１００℃であシ、好まし
くは８０〜９５℃である。重合反応は、高められた温度
において迅速に進む；従って均一な反応は、モノマーの
添加速度がモノマーのポリマーへの転化速度を越えない
ようなゆっくりとした添加によってのみ達成できる。実
験室では添加は、約４〜８時間かけて行われる。添加の
完了後に、重合の完了を保証するために更に１〜２時間
還流下で反応させる。また反応は、無酸素雰囲気下で行
わねばならない。
業者は理解するであろう。スチレン、無水マレイン酸及
びメルカプタン連鎖移動剤を同時に、１，２−ジクロル
エタン及び触媒を入れられた反応容器に還流下に攪拌し
なからゆつくシした速度で加えることができる。もし望
むならモノマーとメルカプタンを最初に１．２−ジクロ
ルエタンに溶解することができる。別の重合法は、唯一
つのモノマーとメルカプタンを同時に、１．２−ジクロ
ルエタン中の他のモノマー及び触媒をすでに入れられた
反応容器にゆつくシ加えることである。１．２−ジクロ
ルエタン中の重合温度は７０〜１００℃であシ、好まし
くは８０〜９５℃である。重合反応は、高められた温度
において迅速に進む；従って均一な反応は、モノマーの
添加速度がモノマーのポリマーへの転化速度を越えない
ようなゆっくりとした添加によってのみ達成できる。実
験室では添加は、約４〜８時間かけて行われる。添加の
完了後に、重合の完了を保証するために更に１〜２時間
還流下で反応させる。また反応は、無酸素雰囲気下で行
わねばならない。
重合反応の完了後に、溶液を冷却する。５００〜ｉ ｏ
、 ｏ ｏ ｏの分子量範囲を持つ得られたコポリマー
は１．２−ジクロルエタン中の溶液のままであり、はと
んど臭いがない。その後コポリマーは、中間回収及び処
理段階なしでそのまま簡便にスルホン化できる。もしス
ルホン化コポリマーが望まれないのなら、重合後の慣用
のやり方たとえばジクロルエタンの蒸留によシ又はコポ
リマーを沈澱させる種々の脂肪族又は芳香族炭化水素溶
媒のようなコポリマーの非溶剤を加えることによりコポ
リマーを回収できる。
、 ｏ ｏ ｏの分子量範囲を持つ得られたコポリマー
は１．２−ジクロルエタン中の溶液のままであり、はと
んど臭いがない。その後コポリマーは、中間回収及び処
理段階なしでそのまま簡便にスルホン化できる。もしス
ルホン化コポリマーが望まれないのなら、重合後の慣用
のやり方たとえばジクロルエタンの蒸留によシ又はコポ
リマーを沈澱させる種々の脂肪族又は芳香族炭化水素溶
媒のようなコポリマーの非溶剤を加えることによりコポ
リマーを回収できる。
コポリマーは、当業者に知られている種々の方法でスル
ホン化できる。一般に、スルホン化剤は、各芳香族環を
一置換するために、コポリマーのスチレン濃度に対して
等モル基準で加えられる。三酸化硫黄又はスルホン化の
ために役立つＳｏ、を与えることができる他の硫黄含有
物質を用いることができる。スルホン化剤として三酸化
硫黄を用いることが好ましい。コポリマーの芳香族環の
望ましくない架橋を避けるため及び反応体の発熱反応性
を低減するために、三酸化硫黄と有機化合物の錯体を用
いることが示唆される。このよう７ｓｏ３−有機錯体の
使用を記載する米国特許ｆｆ１３０７２６１９（前述）
の明細書を参照できる。三酸化硫黄及び／又は錯体化三
酸化硫黄は、１．２−ジクロルエタンに溶解し、次に任
意の慣用のやυ方でコポリマーと反応させることができ
る。スルホン化反応は、０〜５０℃、好ましくＶｉ１ｏ
〜３０℃に冷却しながら無水条件下で行われねばならな
い。スルホン化が進むにつれて、スルホン化されたポリ
マーが溶液から沈澱する。
ホン化できる。一般に、スルホン化剤は、各芳香族環を
一置換するために、コポリマーのスチレン濃度に対して
等モル基準で加えられる。三酸化硫黄又はスルホン化の
ために役立つＳｏ、を与えることができる他の硫黄含有
物質を用いることができる。スルホン化剤として三酸化
硫黄を用いることが好ましい。コポリマーの芳香族環の
望ましくない架橋を避けるため及び反応体の発熱反応性
を低減するために、三酸化硫黄と有機化合物の錯体を用
いることが示唆される。このよう７ｓｏ３−有機錯体の
使用を記載する米国特許ｆｆ１３０７２６１９（前述）
の明細書を参照できる。三酸化硫黄及び／又は錯体化三
酸化硫黄は、１．２−ジクロルエタンに溶解し、次に任
意の慣用のやυ方でコポリマーと反応させることができ
る。スルホン化反応は、０〜５０℃、好ましくＶｉ１ｏ
〜３０℃に冷却しながら無水条件下で行われねばならな
い。スルホン化が進むにつれて、スルホン化されたポリ
マーが溶液から沈澱する。
スルホン化反応の完了後に、スルホン化コポリマーは、
酸性のスルホン化コポリマーを安定化するために、適当
な塩基たとえば炭酸ナトリウムで十分に中和しなければ
ならない。中和後に生成物は、類シャ、濾過又は遠心分
離のような慣用の手段で回収できる。もし望むなら、沈
澱したスルホン化コポリマーを含むジクロルエタン溶液
に、中和することなしに直接に水を加え、それによって
遊離の酸の形の水溶性コポリマーを有機ジクロルエタン
相から相分離することができる。両場合において、残っ
た微量のジクロルエタンは蒸留によシ除去できる。
酸性のスルホン化コポリマーを安定化するために、適当
な塩基たとえば炭酸ナトリウムで十分に中和しなければ
ならない。中和後に生成物は、類シャ、濾過又は遠心分
離のような慣用の手段で回収できる。もし望むなら、沈
澱したスルホン化コポリマーを含むジクロルエタン溶液
に、中和することなしに直接に水を加え、それによって
遊離の酸の形の水溶性コポリマーを有機ジクロルエタン
相から相分離することができる。両場合において、残っ
た微量のジクロルエタンは蒸留によシ除去できる。
下記の実施例において特記なき限シ、部及びパーセント
は総て重量に基づき、温度は総てセ氏温度である。
は総て重量に基づき、温度は総てセ氏温度である。
固有粘度の測定
ポリマーの固有粘度（工■）の測定は、ポリマーの相対
的分子量を決定するために行われる。
的分子量を決定するために行われる。
本発明のスチレン−無水マレイン酸コポリマーの固有粘
度は、下記のテスト手順を用いて測定される。
度は、下記のテスト手順を用いて測定される。
約５ｙ／ｄｔ 、 ２． ｓ ｔ／ｄｔ及び１．２５
ｔ／ｄ１の温度でポリマーのジクロルエタン溶液が作
られる。もしポリマーが１．２−ジクロルエタンに不溶
なら、テトラヒドロフランが適当な溶剤として用いられ
る。Ｃ！ａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いて２５
℃で各ポリマーの流速（ｔｃ）７らびにブランクとして
溶剤の流速（ｔｏ）が測定される。ポリマー溶液の換算
粘度（ηｒｅｄ ） は下記式により計算される： ここでｔｃ ＝ポリマー溶液の流速（秒）、Ｃ＝ポリ
マー溶液の実際の濃度 （ｔ／ｄｔ ）。
ｔ／ｄ１の温度でポリマーのジクロルエタン溶液が作
られる。もしポリマーが１．２−ジクロルエタンに不溶
なら、テトラヒドロフランが適当な溶剤として用いられ
る。Ｃ！ａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いて２５
℃で各ポリマーの流速（ｔｃ）７らびにブランクとして
溶剤の流速（ｔｏ）が測定される。ポリマー溶液の換算
粘度（ηｒｅｄ ） は下記式により計算される： ここでｔｃ ＝ポリマー溶液の流速（秒）、Ｃ＝ポリ
マー溶液の実際の濃度 （ｔ／ｄｔ ）。
次に換算粘度値を溶液のポリマー濃度に対してプロット
する。グラフの線をｃ ＝ ０に外挿することによシ、
ポリマーのＩＶ値が得られる。すなわち工■＝ηｒｅｄ
（Ｃ＝０）である。便利な近似として、００５の工Ｖは
１．５００の分子量に相当し、α０９の工Ｖは７． Ｏ
ＯＯの分子量に相当する。
する。グラフの線をｃ ＝ ０に外挿することによシ、
ポリマーのＩＶ値が得られる。すなわち工■＝ηｒｅｄ
（Ｃ＝０）である。便利な近似として、００５の工Ｖは
１．５００の分子量に相当し、α０９の工Ｖは７． Ｏ
ＯＯの分子量に相当する。
実施例１
本実施例は、本発明のプロセスにおける連鎖移動剤とし
ての３−メルカプトプロピオン酸及びメチル−３−メル
カプトプロピオネートの効果を例示する。種々のメルカ
プタン連鎖移動剤ヲ用いて、一連のスチレン−無水マレ
イン酸（１：１）コポリマーを作った。
ての３−メルカプトプロピオン酸及びメチル−３−メル
カプトプロピオネートの効果を例示する。種々のメルカ
プタン連鎖移動剤ヲ用いて、一連のスチレン−無水マレ
イン酸（１：１）コポリマーを作った。
４００１の１．２−ジクロルエタン（ＤＯＢ ）と４１
のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）の混合物を、
攪拌機、温度計、凝縮器、添加ロート及び窒素入口を備
えられた２ｔの複数口丸底フラスコに入れた。一定攪拌
下で窒素流通下に混合物を還流（約８５℃）まで加熱し
、還流に５分間保った。添加ロートを用いて、８２０９
のＤＯＥと１９６ｒの無水マレイン酸（２，０モル）の
混合物：２０８Ｓ’のスチレン（２，０モル）；及び２
００２のＤＯＦＥ、２０ｆのＡＩＢＮ及び表Ｉに述べる
適当量のメルカプタンの混合物を同時に、還流下に６時
間かけて加えた。ゆっくりとした添加の終了後に、混合
物を冷却する前に更に１時間還流させる。表１に示すデ
ータが得ら４れた。
のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）の混合物を、
攪拌機、温度計、凝縮器、添加ロート及び窒素入口を備
えられた２ｔの複数口丸底フラスコに入れた。一定攪拌
下で窒素流通下に混合物を還流（約８５℃）まで加熱し
、還流に５分間保った。添加ロートを用いて、８２０９
のＤＯＥと１９６ｒの無水マレイン酸（２，０モル）の
混合物：２０８Ｓ’のスチレン（２，０モル）；及び２
００２のＤＯＦＥ、２０ｆのＡＩＢＮ及び表Ｉに述べる
適当量のメルカプタンの混合物を同時に、還流下に６時
間かけて加えた。ゆっくりとした添加の終了後に、混合
物を冷却する前に更に１時間還流させる。表１に示すデ
ータが得ら４れた。
３％の３−メルカプトプロピオン酸及びメチル−３−メ
ルカプトプロピオネートを用いて作られたコポリマー試
料ＧとＨのみが、溶液中に留１り極めて弱いメルカプタ
ン臭を持つ低分子量ポリマー（低い工Ｖ）を与える。僅
か２％の３−メルカプトプロピオン酸を用いて作られた
コポリマー試料低いメルカプタン臭のみを持つが、しか
しこのコポリマーの分子量はそれをＤＣＥ可溶にする程
に十分に小さくはない。可溶なコポリマーの別の一つだ
け（試料Ｅ）が、許容できない高いメルカプタン臭を持
つ。
ルカプトプロピオネートを用いて作られたコポリマー試
料ＧとＨのみが、溶液中に留１り極めて弱いメルカプタ
ン臭を持つ低分子量ポリマー（低い工Ｖ）を与える。僅
か２％の３−メルカプトプロピオン酸を用いて作られた
コポリマー試料低いメルカプタン臭のみを持つが、しか
しこのコポリマーの分子量はそれをＤＣＥ可溶にする程
に十分に小さくはない。可溶なコポリマーの別の一つだ
け（試料Ｅ）が、許容できない高いメルカプタン臭を持
つ。
実施例２
本実施例は、連鎖移動剤として３−メルカプ） ７’Ｏ
ヒオン酸を用いて３：１スチレン−無水マレイン酸コポ
リマーを作ることを示す。３１２１のスチレ／、１５１
Ｆの無水マレイン酸及び７２０１のＤＯＥの混合物を、
攪拌機、温度計、凝縮器、添加ロート及び窒素入口を備
えられた２ｔの複数口丸底フラスコに入れる。一定の攪
拌で窒素を流しながら、混合物を還流（９１℃）まで加
熱する。５００１のＤＯＦ；、１６ｆのＡよりＮ及び４
ｆの５−メルカプトプロピオン酸（モノマー重量に対し
てＱ、９７％）から成る混合物の１０％をフラスコに加
え、還流に５分間保つ。
ヒオン酸を用いて３：１スチレン−無水マレイン酸コポ
リマーを作ることを示す。３１２１のスチレ／、１５１
Ｆの無水マレイン酸及び７２０１のＤＯＥの混合物を、
攪拌機、温度計、凝縮器、添加ロート及び窒素入口を備
えられた２ｔの複数口丸底フラスコに入れる。一定の攪
拌で窒素を流しながら、混合物を還流（９１℃）まで加
熱する。５００１のＤＯＦ；、１６ｆのＡよりＮ及び４
ｆの５−メルカプトプロピオン酸（モノマー重量に対し
てＱ、９７％）から成る混合物の１０％をフラスコに加
え、還流に５分間保つ。
混合物の残る９０％を、９３１の無水マレイン酸と３０
０ｆのＤＣＥとの混合物と共に同時に、４２５時間かけ
て反応フラスコに加える。ゆつくシした添加終了後に、
還流温度は８５℃に下ない明澄なポリマー溶液が得られ
た。このポリマーのＤＣＥ中の工■は０．０７６ ｄｔ
／ｆである。
０ｆのＤＣＥとの混合物と共に同時に、４２５時間かけ
て反応フラスコに加える。ゆつくシした添加終了後に、
還流温度は８５℃に下ない明澄なポリマー溶液が得られ
た。このポリマーのＤＣＥ中の工■は０．０７６ ｄｔ
／ｆである。
実施例６
連鎖移動剤として２．５％（モノマー重量に対して）の
３−メルカプトプロピオン酸を用い、１：１のモル比で
α−メチルスチレン及び無水マレイン酸モノマーを用い
て実施例１の手順を繰返した。得られたポリマーは知覚
しうる臭を持たず、ＤＣＥＫ完全に溶解する。ポリマー
はＤＣＥ中でｏ、 ０５３ｄｔ／ｙのＩＶを持つ。
３−メルカプトプロピオン酸を用い、１：１のモル比で
α−メチルスチレン及び無水マレイン酸モノマーを用い
て実施例１の手順を繰返した。得られたポリマーは知覚
しうる臭を持たず、ＤＣＥＫ完全に溶解する。ポリマー
はＤＣＥ中でｏ、 ０５３ｄｔ／ｙのＩＶを持つ。
実施例４
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸を用いて
、表２に示した種々のモル比のビニルトルエンと無水マ
レイン酸のコポリマーを作った。試料ＪｉＪ：、実施例
１の手順で作られた。
、表２に示した種々のモル比のビニルトルエンと無水マ
レイン酸のコポリマーを作った。試料ＪｉＪ：、実施例
１の手順で作られた。
試料に〜ＯＦｉ、実施例２０手順で作られた。得たポリ
マー溶液の総ては明澄であり、知覚しうるメルカプタン
臭を持たない。
マー溶液の総ては明澄であり、知覚しうるメルカプタン
臭を持たない。
実施例５
本実施例は、実施例１におけるＤＣＥ中の１＝１スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマー〇のスルホン化を例示す
る。
ン−無水マレイン酸コポリマー〇のスルホン化を例示す
る。
欅拌機、温度計、添加ロート、乾燥管を持つ凝縮器及び
ガス供給アダプターを備えられた５ｔのＭｏｒｔｏｎ
フラスコを窒素で１５分間パージする。次に１１２５
ｆのＤＯＩ及び２９ｔのトリエチルホスフェート（０，
１５７８モル）の混合物をフラスコに加える。攪拌下に
１２．９ｆの三酸化硫黄（０，１６０８モル）をゆっく
シ加えて、トリエチルホスフェートとの１：１モル錯体
ヲ形成する。添加の間、混合物の温度は１５〜２０℃に
保たれる。二つの添加ロートを用いて、１０５０＋ｄの
コポリマー〇溶液及び１２９．６ Ｆの三酸化硫黄（１
，６１ｙ ｓモル）を同時に、スルホン化の間の温度を
１５〜２０℃に保ちながら加える。ＤＣＦｉ中に３００
１のコポリマー（コポリマー中Ｋ １．５７７９モルの
スチレン）を含むコポリマー溶液を１５ｄ／分の速度で
加える。
ガス供給アダプターを備えられた５ｔのＭｏｒｔｏｎ
フラスコを窒素で１５分間パージする。次に１１２５
ｆのＤＯＩ及び２９ｔのトリエチルホスフェート（０，
１５７８モル）の混合物をフラスコに加える。攪拌下に
１２．９ｆの三酸化硫黄（０，１６０８モル）をゆっく
シ加えて、トリエチルホスフェートとの１：１モル錯体
ヲ形成する。添加の間、混合物の温度は１５〜２０℃に
保たれる。二つの添加ロートを用いて、１０５０＋ｄの
コポリマー〇溶液及び１２９．６ Ｆの三酸化硫黄（１
，６１ｙ ｓモル）を同時に、スルホン化の間の温度を
１５〜２０℃に保ちながら加える。ＤＣＦｉ中に３００
１のコポリマー（コポリマー中Ｋ １．５７７９モルの
スチレン）を含むコポリマー溶液を１５ｄ／分の速度で
加える。
三酸化硫黄を１−７分の速度で加える。スルホン化ポリ
マーは、それが形成されたとき沈澱した。スルホン化の
完了後に、ポリマーを中和するために２６０ｆの無水炭
酸ナトリウムを加える。ポリマーを涙過し、次に６０℃
で乾燥する。
マーは、それが形成されたとき沈澱した。スルホン化の
完了後に、ポリマーを中和するために２６０ｆの無水炭
酸ナトリウムを加える。ポリマーを涙過し、次に６０℃
で乾燥する。
得られたポリマーは水に完全に溶解して、黄色がかった
溶液を与えこれは知覚しうるメルカプタン臭を持たなか
った。
溶液を与えこれは知覚しうるメルカプタン臭を持たなか
った。
実施例６
実施例５の手順を繰返した。但し、スルホン化の完了後
に、スルホン化ポリマーを溶解するために１５０Ｏｆの
水を加えた。２ｔの分離ロートを用いて水相をＤＣＥか
ら分離する。水溶液中に残ったＤＣＥは、減圧下でロー
ターリ−エバボレー７ヨンしてストリッピングされる。
に、スルホン化ポリマーを溶解するために１５０Ｏｆの
水を加えた。２ｔの分離ロートを用いて水相をＤＣＥか
ら分離する。水溶液中に残ったＤＣＥは、減圧下でロー
ターリ−エバボレー７ヨンしてストリッピングされる。
酸の形のポリマーの最終的溶液は黄色がかつておシ、知
覚しうるメルカプタン臭を持たなかった。
覚しうるメルカプタン臭を持たなかった。
実施例７（比較）
実施例１のコポリマーＥ（ｎ−ブチルメルカプタン連鎖
移動剤を用いた１：１スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー）を、実施例５に記載のようにスルホン化した。得
たポリマーは、強い許容できないメルカプタン臭を持っ
た。
移動剤を用いた１：１スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー）を、実施例５に記載のようにスルホン化した。得
たポリマーは、強い許容できないメルカプタン臭を持っ
た。
（スチレン−無水マレイン酸（１：２）Ａ ナシ
Ｂ ドデシルメルカプタン３％Ｃメルカプト酢
酸 ３％ Ｄ ２−メルカプトプロピオン酸３チＥ
ｎ−ブチルメルカプタン２％Ｆ ３−メル
カプトプロピオン酸２係Ｇ ３−メルカプトプ
ロピオン酸３チＨメチル−３−メルカプトプロピオネー
ト３％（１）モノマー重量に対して （２） 工ｖ （ｄｔ７ｔ ）はテトラヒドロフラン
中で測定下重合に対するメルカプタン連鎖移動剤の影響
）０、Ｎ２ 不溶 −〇、０７４
不溶 低００８６ 不溶
筒（１０７３不溶 高 ０．０６１ 可溶 高０．０７２
不溶 低０．０５８ 可溶
低０．０５５ 可溶
低！れた固有粘度でりる。
酸 ３％ Ｄ ２−メルカプトプロピオン酸３チＥ
ｎ−ブチルメルカプタン２％Ｆ ３−メル
カプトプロピオン酸２係Ｇ ３−メルカプトプ
ロピオン酸３チＨメチル−３−メルカプトプロピオネー
ト３％（１）モノマー重量に対して （２） 工ｖ （ｄｔ７ｔ ）はテトラヒドロフラン
中で測定下重合に対するメルカプタン連鎖移動剤の影響
）０、Ｎ２ 不溶 −〇、０７４
不溶 低００８６ 不溶
筒（１０７３不溶 高 ０．０６１ 可溶 高０．０７２
不溶 低０．０５８ 可溶
低０．０５５ 可溶
低！れた固有粘度でりる。
手続補正書
昭和５９年５ 刀２１日
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、 ’Ｊ＋：件の表示
昭和５９年特許願第２９６８２ 号
事件との関係 出願人
４、代理人
イ１ 所 東京都港区虎ノ門二丁目８番１ ％’ （
ＩＪνの門・Ｌ気ヒル）〔Ｌｌｊ話０３ （５０２）
１４７６ （代表）〕ｊ補正の対象 乙補正の内容 （１１特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
ＩＪνの門・Ｌ気ヒル）〔Ｌｌｊ話０３ （５０２）
１４７６ （代表）〕ｊ補正の対象 乙補正の内容 （１１特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
（２）明細書第９頁第１０行の「また本発明は、」を下
記の通υ補正する： １一本発明に従って得られたコポリマーはさらに、常法
に従って、スルホン化することができる。従って本発明
は、本発明方法の発展した一実施態様として、」 別紙 ２、特許請求の範囲 ｌ スチレン及び無水マレイン酸モノマーを１＝１〜９
：ｌのモル比で１゜２−ジクロルエタン中で７０〜１０
０℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメルカプタン連
鎖移動剤の存在下で重合させることにより約５００〜１
０．０００の分子量範囲のスチレンと無水マレイン酸の
コポリマーを作る方法において、モノマー重量に対して
約０．５〜５％の連鎖移動剤としての３−メルカプトプ
ロピオン酸又はメチル−３−メルカプトプロピオネート
の存在下で重合を行い、もって１．２−ジクロメタンに
可溶であるほとんど臭いのないコポリマーを得ることを
特徴とする方法。
記の通υ補正する： １一本発明に従って得られたコポリマーはさらに、常法
に従って、スルホン化することができる。従って本発明
は、本発明方法の発展した一実施態様として、」 別紙 ２、特許請求の範囲 ｌ スチレン及び無水マレイン酸モノマーを１＝１〜９
：ｌのモル比で１゜２−ジクロルエタン中で７０〜１０
０℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメルカプタン連
鎖移動剤の存在下で重合させることにより約５００〜１
０．０００の分子量範囲のスチレンと無水マレイン酸の
コポリマーを作る方法において、モノマー重量に対して
約０．５〜５％の連鎖移動剤としての３−メルカプトプ
ロピオン酸又はメチル−３−メルカプトプロピオネート
の存在下で重合を行い、もって１．２−ジクロメタンに
可溶であるほとんど臭いのないコポリマーを得ることを
特徴とする方法。
２．１：Ｉ〜３：１のスチレン：無水マレイン酸のモル
比でフリーラジカル発生重合触媒としてのアヅイソブテ
ロニトリル又は２ 、２’ −アゾビス（２−メチル−
ペンタンニトリル）及び１〜３％の連鎖移動剤の存在下
で８５〜９５℃で重合を行い、コポリマーが１．０００
〜４．０００の分子量を持つ特許請求の範囲第１項記載
の方法。
比でフリーラジカル発生重合触媒としてのアヅイソブテ
ロニトリル又は２ 、２’ −アゾビス（２−メチル−
ペンタンニトリル）及び１〜３％の連鎖移動剤の存在下
で８５〜９５℃で重合を行い、コポリマーが１．０００
〜４．０００の分子量を持つ特許請求の範囲第１項記載
の方法。
３ スチレンがα−メチルスチレン又はビニルトルエン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 スチレン及ヒ無水マレイン酸モノマーヲ１：１〜
９：１のモル比で１．２−ジクロルエタン中で７０〜１
００℃でフリーラジカル発生重合触媒及びメルカプタン
連鎖移動剤の存在下で重合させて約５００〜１［１Ｌ０
００の分子量範囲のコポリマーを作ること、得たコボリ
マーヲ１．２− ジクロルエタン中でスルホン化するこ
と、及び得た沈澱したスルホン化コポリマーを回収する
ことによシスチレンと無水マレイン酸のスルホン化コボ
リマーヲ作ル方法において、モノマー重量に対して０．
５〜５チの３−メルカプトプロピオン酸又はメチル−３
−メルカプトプロピオネートの存在下に重合を実施し、
もってほとんど臭いのないかかつ可溶なスチレ／と無水
マレイン酸のコポリマーを形成しそしてスルホン化後に
ほとんト臭いのないスルホン化コポリマーを得ることを
特徴とする方法。 ２、 １：１〜３：１のスチレン：無水マレイン酸のモ
ル比でフリーラジカル発生重合触媒としてのアゾイソブ
チロニトリル又は２，２′−アゾビス（２−メチル−ペ
ンタンニトリル）及び１〜３チの連鎖移動剤の存在下で
８５〜９５℃で重合を行い、スルホン化前のコポリマー
が１． ＯＯＯ〜４．０００の分子量を持つ特許請求の
範囲第１項記載の方法。 五 スチレンがα−メチルスチレン又はビニルトルエン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ スルホン化コポリマーが炭酸ナトリウムで中和され
、沖過によシ回収される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ スルホン化後に水を加えてスルホン化コポリマーを
水に溶解させ、そして分離してジクロルエタンから水中
にスルホン化コポリマーを回収する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US468256 | 1983-02-22 | ||
| US06/468,256 US4450261A (en) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | Preparation of low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymers and sulfonated copolymers thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59187008A true JPS59187008A (ja) | 1984-10-24 |
| JPS6257645B2 JPS6257645B2 (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=23859079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59029682A Granted JPS59187008A (ja) | 1983-02-22 | 1984-02-21 | 低分子量のスチレン−無水マレイン酸コポリマ−及びこれのスルホン化されたコポリマ−の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0119414B1 (ja) |
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