JPS59173192A - 水処理用濾材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、地表水や地下水に含まれるマンガンイオン、
鉄イオンのような金妖１イオン、″また水中に存在する
フミン酸、フルボ酸のような有機酸およびその可溶性錯
体を除去するための水処理用ｉＪＷ材に関するものであ
る。

従来例の猶成とその問題点 飲料水、産業用水として供される水は、その管理上、鉄
およびマンガンイオンの除去が厳しく′請求される。そ
の理由は下記のとうり゛である。

（ト）鉄およびマノガ／は、非常に溶解度の低い沈澱物
に変わりやすく、通常の使用条件下で容易に着色した沈
澱として析出し、臭２色、濁りなどを発生する。

セリ鉄およびマンガンは、空ｄ軌道を有する遷移金属特
有の性質を有し、錯塩形成や触媒作用全促進するなど工
業用水として用いる時、製造工程管理上大きな支障をき
たす。

我が国においても法的に飲料水００−０１ｐｐ、工業川
水０．３　ｐＩ）ｍの鉄、マンガン含有量の制限が勧告
されている。

一方、特に泥炭質をその土壌に有する地域においては、
朽木、植物などの堆積によって形成されるフミン酸、フ
ルボ酸などのいわゆる有機フミン質が、地表水、地下水
中に単独有機酸もしくば、度が濃いほど、茶〜黒褐色を
呈し、飲料水、産業用水として供することはできない。

この呈色の度合は、定針的に「色度」という値で表され
、一般河川水では２０〜３０度、特に泥炭質地域では６
０〜６０塵にまで達することもある。一般家庭に飲料水
として供される水の色度は５以下の値が要求され、その
ためには上に述べたような原水中の種々の可溶性有機質
を何らかの方法で除去せねばならない。

従来、このような水中の種々の金属イオン、有機物質を
除去する方法として次に述べるような種々の方法が採用
されている。

水中のマンガンイオン、鉄イオ／を除去する方法として
は、 ■　酸化剤を用いてＭｎ、Ｆｅｉ高次の不溶性イオンｌ
／Ｃ’？で酸化し、除去する方法、■　系全体のｐＨ２
上げて水酸化物などとして沈澱除去する方法、 が王なものであり、特に■の接触酸化法が一般によく用
いられている。

またフミン質など水中の有機物を除去する方法も種々考
案されているが、いわゆるマンガンゼオライトのような
接触酸化〃ば材を用いて水中の有機質を吸着、酸化する
方法が一般的によく用いられている。

この接触酸化方式は、原水？接触酸化ｌ！１１ｉ材層に
通過させることにより、水中゛の不要物を除去するもの
であり、既述のごとく、マンガンツ鉄などの全燐イオン
を除去する方法としても一般的に用いられている。

現在、除鉄、除マンカン！除フミノ、すべての作用を有
する接触酸化間材として最も一般的に用いられているの
は、マノガン砂曽　マンガンゼオライトである。

マンガン砂は、砂の表面にマンガン酸化物を被覆したも
のである。−例をあげると１，９速用０．８過砂１ｍ”
ｌＣつき３係塩化７ノガン（ｋｎＣ１□−４Ｈ２０）溶
液１５０１を加え充分混合する。次に３係過マンガン酸
カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液７５０Ａを加え再度よく攪
拌すると、砂粉子の表面に接触酸化性のあるＭｎＯ□・
Ｈ２Ｏの被膜ができる。この砂全洗砂榊などで水洗すれ
ば、マンガン砂ができる。この反応は次式 ％式％ のようにして進み１、砂の表面にＭｎＯ２・Ｈ２Ｏが形
成される。

一方、マンガンゼオライトは、グリーンサンド。

ゼオライトなどを硫酸マンガン、または塩化マンガンと
過マンガン酸カリウムとで交互処理を行ないゼすライト
の表面にマンガンの高級酸化物を被覆させたものである
。

Ｎａ２Ｚ　＋　ＭｎＳＯ４−＋　ＭｎＺ　＋　Ｎａ、、
Ｓｏ４ＭｎＺ　＋　２ＫＭｎＯ４−＋　Ｋ２Ｚ　−Ｍｎ
Ｏ２−Ｍｎ２０７式中ｚＨセオライトの基体を示す。

このような１１＆材による接触反応は、マンガン砂を例
にとると次のようなものである。すなわちＭｎ２＋の除
去反応は Ｍｎ　　＋Ｍｎ０２−）Ｌ、Ｏ＋Ｈ，、Ｏ−＋ＭｎＯ２
−Ｍｎ０−Ｈ２０＋２Ｈ＋のように進み、生成したＭｎ
Ｏ２・ＭｎＯ・Ｈ２Ｏは、原水中にあらかじめ注入され
た塩素により下式のように再び接触酸化能全復活する。

ＭｎＯ２−Ｍｎ０−　Ｈ２Ｏ＋　Ｃ１２−＞　２Ｍｎ０
．、−　Ｈ３Ｏ＋　２Ｈ＋２Ｃ１またフミン酸のような
有１ａ實は、マンガン砂表面のＭｎＯ，、細孔によって
捕獲され、あらかじめ注入されたＣ１２の補助作用によ
り一部低分子量物質に分解酸化される。

これら２つの濾材の他に、二酸化マンガン粉末と、アル
ミナセメントのような無機バインダーを混合成形した型
の濾材が考案されている。この方式の濾材は、高酸化電
位、高比表面積を有するγ−ＭＩＴＯ２が無機バインダ
ーによって結着されているものであり、高活性なγ−Ｍ
ｎ　Ｏ２原料の特性がその一！ｔ’　＋１．Ｍ材特性と
して活用できる利点がある。しかしながら、セメ／トラ
バイングーとしているため、１．ｔＭ材のｐＨが高く、
フミン酸の酸化分解反応には適当でない。′１′だ、セ
メントによって結着されることによジ、γ−ＭｎＯ２の
高比表面積が蝦少する。

第１図ｔａ）、　（ｂ）＋　（ｃ）にこれら従来の接触
酸化用〃Ｃ材の除マンガン、除フミ／能および濾過水の
ｐＨを示す。ただし図中（イ）はマンガンセオライトお
よびマノガン砂の特性、（ロ）ばγ−ＭｎＯ２とアルミ
ナセメントとの混合ペレットの特性である。この図から
γ−ＭｎＯ２とアルミナセメントとの混合ペレットは、
除マンガ／、除フミン性能がマノガンゼオライトなどよ
りかなり優れているが、セメノド成分に起因して１１．
ｄ液ｐＨが高い欠点を有している。

発明の目的 本発明は、上記のような、水中のマノガ／イオ／、銖イ
オン、有機質を接触酸化方式によって除去する濾材に関
するものであり、高活性金属酸化物触媒の性質を活かし
た活性能水処理用濾材およびその製造法を提供すること
を目的とする。

発明の構成 本発明の濾材げ、担体表面に、少なくともγ−ＭｎＯ２
とβ−ＭｎＯ２との混合層金有することを特徴とする。

また、熱分解性マンガン塩溶液の中にγ−ＭｎＯ２粉末
を分散したスラリーを、担体に担持させ、スラリーを熱
分解することによって触媒ＭｎＯ２層を得ることによっ
て製造することができる。

不発明によれば、マンガン塩の熱分解により生成した二
酸化マンガン（大部分がβ−ＭｎＯ２）マトリクス中に
、微粉γ−ＭｎＯ２が均一に分散した層を担体上に有す
る水処理用廟材が得られる。γ−ＭｎＯ２は後に述べる
ように、酸化電位が扁く、比表面積も太きい。多孔性の
熱分解二酸化マンガンマトリクス中に高活性、大比表面
積のγ−ＭｎＯ２が分散された本発明の濾材は、優れた
除鉄、除マンガン。

除フミ／能を有する。

実施例の説明 今迄に述べた事項を考慮すると、除鉄、除マンガン、除
フミン用触媒材料として要求される物性は、次のような
ものである。

（１）除Ｍｎ”、除Ｆ　ｅ３”ｆｉｆｉ材として、（ａ
）　　触媒として担持されるマンガン酸化物の電位が高
いこと、 （ｂ）　　比表面積が大きいこと、 （２）除フミン質１１．．Ｍ材として、（ａ）　　比表
面積が大きいこと、 （ｂ）　　多孔質であること、 ｆｃ）　　濾材のｐＨが低いこと、 が考えられる。

第１表は、従来のマンガン砂、マノガンセオライト、γ
−ＭｎＯ，・無機バインダ系の各種題材の諸物性を示す
ものである。同表にγ−ＭｎＯ２，β−ＭｎＯ２，の物
性も掲げる。

第１表 これらの諸物性と、既述の濾材としての要求条件とを比
較すると、γ−ＭｎＯ２粉末が最もその要求を満たして
おり、ゼオライト、砂の表面に化学析出法で担持しまた
り、無機バインダと混合したりすることによって、いず
れもγ−ＭｎＯ２粉末の好ましい特性が、ｒＬａＡ’Ａ
として不利な方向に加工されることになる。このことか
ら、でき、るだけγ−ＭｎＯ２の特性を活かすことがで
きる濾材が除マンガン、除フミン用濾材として最適とい
うことになる。

次に？ｆｆｌ　４ａの多孔性について述べる。第２図に
、７−ＭｎＯ２粉末の除フミン能を示すものである。た
だし、Ａｉｄ１４〜４８メッシュノＭｎＯ２，ＢＶ：ｒ
、１００メツシユのふるいを通過する粒度のＭｎ０２ｋ
　１ｍ材として用いた時のものである。このように微粉
ＭｎＯ２が除フミン能を有し、粒度・の大きなＭｎＯ２
が除フミン能に劣ることから、特に除フミン反応に注目
すると、１慮椙の細孔が除フミン能を支配していること
が予想される。

第３図は、電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）の電解
析出後の水洗時間および炭酸ソーダによる脱酸時間を変
えることによってγ−Ｍｎ０２自身のｐＨを制御し、み
かけ上棟りのｐＨを有するγ−Ｍｎ０２ヲ濾材として用
いた時の、除フミノ能と、ｐＨの相関を示したものであ
る。この図から、除フミ／反応ＢｐＨが低いほど進行し
易いことがわかる。

また、濾材として使用する時、濾過水を水道水。

産業用水として使用することを考えると、１１ハ液のｐ
Ｈｔ６５〜９の間にあることが好寸しく、この観点から
も濾材に対するｐＨへの要求条件が出てくる０ 以上のことから、除鉄、除マンガン、除フミノ用を導材
としては、γ−ＭｎＯ２を用いることが好才しく、さら
にげ微粉γ−Ｍｎ　Ｏ２全何らかの方法で担体に担持さ
せて用いるのが・最適である。

第４図は本発明の濾材の基本構成を示すもので、担体１
上のβ−ｍｎｏ２マトリクス２の中に均一に分散されて
存在するγ−ＭｎＯ２３とからなるものであるＯ 実施例１ １モル／ｌの硝酸マンガン水溶液１１に３５メツシユの
ふるいを通過する粒度のγ−ＭｎＯ２（電解二酸化マン
ガン）ｉ５００ｇ加えよく攪拌する。

このようにしてできたスラリー状の液に１４〜４８メツ
シユのゼオライト粒子全浸漬し、引上げた後、２００℃
で３０分間、スラリーの熱分解を行なう。

実施例２ 実施例１でできた〃・夏材を１％塩酸水溶液中に２０分
間保持し、研いてイオン交換水で２時間水洗する。

実施例３ ５モル／ｌの硝酸マンガン水溶液に、１０　ｖｏｌ・係
の３０係アンモニア水を加えよく攪拌する。できたスラ
リー１１に５００　ｇのγ−ＭｎＯ，，（電解二酸化マ
ンガン）を加えよく攪拌する。このスラリーに１４〜４
８メツシユのケイ砂金浸漬し、引上げた後、２００℃で
３０分間、スラリーの熱分解ケ行なう。

以上の３つの実柿例でつくられた濾材を第５図に示す装
置を用いてカラムテストをした。第５図において、１０
ｉｄ内径３０ｍｍ１・長さ５００ｍｍのガラスカラムで
、ガラスフィルター１１．コック１２を有する。このカ
ラム１０の中に、高さ３００ｍｍになる分量の触媒濾材
１３を設置する。この触媒濾材層の上部から、フミン酸
原液（色度３０度）１４またｔ４　ＭｎＧ１２（Ｍｎ”
５１）Ｐｍ）　１５　（！：、５ｐｐｍ（７）カルキ１
６とを注入し、触媒濾材１３層全通過した水１７の色度
、またはＭｎ濃度を比色法によりで調べた。なお、原水
の流量は３６ｃｃ／分であり、ｔ′ 空間流速−１ｏ″′ｃある。なお、既述の従来ｌ層材の
八 性能などもこの装置条件で検討したものである。

第２〜３表は、本実施例の結果金示すものであり、第２
表、第３表にそれぞれ除フミ／能、除２十 Ｍｎ　　能、および濾過水のｐＨ、カルキ消費量を示す
。同じく表ＫＨ従来例としてマンガン酸およびγ−Ｍｎ
Ｏ２・無機バインダ系の濾材の特性を示す。

不発明の濾材ば、除マンガン、除フミ／特性に優れ、な
おかつγ−ＭｎＯ２・無機バイフグ系の濾材に見ら九る
ような濾過水のｐＨが茜くなる現象も起こらない。

なお、本発明で用いるγ−ＭｎＯ２は、塩化マンガンや
硫酸マンガンなどの電解析出により得られた電解二酸化
マンガン、これらの電解二酸化マンガンを酸処理したい
わゆる化学処理二酸化マンガ！（４９１，１えはベルギ
ーセデマ社よりファラダイザーＭＴＭなどの名で市販さ
れている）などが適当である。

第２表（除フミン酸） 第３表　（除Ｍｎ”） 元 イ 発明の効果 以上のように本発明によれば、γ−ＭｎＯ２の高話−′
　　１・・・・・・相体、２・・・　・β−ＭｎＯ，，
マトリクス、３−・・〕２１ ｌ ＠１図 （α） ｊ１弓ｆ＝・　　’ｒＬ　　ｌ　　（ノン（ｂ） 総揚Ｌｔ（／＋ 第　１　図 （Ｃ） 斤■５　ラＬｌヒ（ノン 第２図 糟１デシ・うＬｌ　＜−ｅ） 第３図 ジｒ匁のｐＨ 第４図 第５図 ／４（ｆ、ｓ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　４ｕ体衣Ｌｌｌｉ１に、少なくとも７−Ｍｎ
   Ｏ２とβ−Ｍｎ　Ｏ，。 との混会層を有する水処理用１虜材。
2. （２）前記γ−ＭｎＯ□が電解二酸化マンガンである特
   許請求の１１（α囲第１項記載の水処理用１．ｙ材。
3. （３）　　前記β−ＭｎＯ，，がマンガン塩の熱分解に
   より得られたものである特許請求の範囲第１項記載の水
   処理用１ノ匁月。
4. （４）＠記担体がゼオライト、天然砂、素焼片、急速１
   ｊ、・号過砂よりなる群から選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項記載の水処理用濾材。
5. （５）熱分解仔マノガノ塩溶液のなかにγ−ＭｎＯ２粉
   末全分散したスラリーヲ狽体に担持させ、これヲ、ｈ”
   １幅雰囲気下に置いて前記スラリーの熱分解を行なうこ
   とを判徴と、した水処理用濾材の製造方法。
6. （６）前記熱分解性マンガン塩溶液がＭｎ（Ｎｏ３）、
   、　−Ｍｎ　（ＯＨ）２−ＮＨ４Ｎｏ３−Ｈ２０糸且成
   よりなるスラリーである特許請求の範囲第５項記載の水
   処理用濾材の製造方法。