JPS59173191A - 水処理用濾材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、地表水や地下水中に含まれるマンガン１オン
ジ鉄イオンのような可溶性金属イオンやフミン酸、フル
ボ酸などの有機物単独もしくは、マンガン、鉄イオンと
結合した可溶性有機錯体などを除去するだめの接触酸化
方式の水処理用濾材に関するものである。

従来例の構成とその問題点 飲料水、産業用水として供される水は、その管理上、鉄
、およびマンガンイオンの除去が厳しく要求される。一
方、特に泥炭質をその土壌に有する地域においては、朽
木、植物などの堆積によって形成されるフミン酸、フル
ボ酸などのいわゆる有機フミン質が地表水、地下水中に
単独有機酸もしくは、マンガン、鉄イオンなどと結合し
た可溶性有機錯体として溶解する。このような水は、そ
の溶解＊濃度が濃いほど、茶〜黒褐色を呈し、飲料水、
産業用水として供することはできない。この呈色の度合
は「色度」という値で表され、一般河川水では２Ｑ〜３
０度、特に泥炭質地域では６０〜６０度にまで達するこ
ともある。一般家庭に飲料水として供される水の色度は
５以下の値が要求され、そのためには、上に述べたよう
な原水中の種々の可溶性有機物を何らかの方法で除去せ
ねばならない。

従来、このような有機質の除去方法として種々のものが
知られているが、ここでは特に本発明の方法が属する接
触酸化方式についてのみ記載する。

接触酸化方式は、水中の有機質を除去する方法として多
く用いられている方法であり、代表的な接触酸化濾材と
してはマンガンゼオライトがある。

マンガンゼオライトは、グリーンサンドやゼオライトな
どを硫酸マンガン、または塩化マンガンと過マンガン酸
カリウムとで交互処理を行い、ゼオライトの表面にマン
ガンの高級酸化物を被覆させたものである。

ＮａｚＺ　＋　ＭｎＳＯ４→ＭｎＺ　＋　Ｎａ、Ｓｏ４
ＭｎＺ　＋　２ＫＭｎＯ４−＋に、、　Ｚ−ＭｎＯ２−
ＭｒＬ２Ｑ。

式中Ｚはゼオライトの基体を表す。

このようなマンガンゼオライトは、カルキの共存下、フ
ミン酸のような有機物を吸着分解する。

一般にフミン酸は、その存在する溶液のｐＨが低いほど
凝集されやすい。第１表は、従来のマンガン酸化物１０
０重量部とアルミナセメント６７重量部からなる濾材と
、後述の本発明の実施例１に準じる濾材のバインダーで
ある第一リン酸アルミニウムの含有量を変えることによ
りｐＨを変えたもののフミン酸除去に対する効果を示し
たものである。

なお、実験はフラスコ中に１００ＣＣの色度３ｏを示す
フミン酸溶液に１０ｇの各濾材を混入し、振とう機で５
時間振とう後の溶液の色度を調べた。

表より明らかなように、声の低い方がフミン酸がよく凝
集することがわかり、濾材のｐＨによりフミン酸除去能
が大きく支配されていると考えられる。

第１表 接触酸化濾材としてのマンガンゼオライトのフミン除去
能力は上記０）声によるフミン除去能依存性以外に、次
のような欠点がある。

（２）その比表面積が１〜ｓ　ｙ？／ｇであり、吸着能
が低い。

（３）表面に存在するマンガン酸化物は、必ずしも高次
酸化物でなく、マンガンイオンによる有機質の接触酸化
分解反応は速やかに進まない。

（４）フミン酸の分解のだめには、まずフミン酸分子の
濾拐による捕獲が必要であるが、捕獲のための細孔分布
が不適である。

（５）カルキの消費鼠が多く、ランニングコストが高く
なる。

さらに、マンガンゼオライトに代わる接触酸化濾材とし
て、マンガン酸化物と、水硬性セメント。

気孔性セメントのような無機バインダーとを基体組成と
する濾材が考案されている。この濾材は、マンガンゼオ
ライトの有する上記５つの問題点のうち（３）と（６）
の点では改善されるが、その他の点では未だフミン酸除
去能力に改善の余地がある。

第１図は、マンガンゼオライトａおよびマンガン酸化物
とアルミナセメントとの混合物濾材すそれぞれの細孔分
布を示すものである。フミン酸分子の分子径は約１０’
八であり、さらに接触酸化によって被酸化物分子を捕獲
するためには、通常、被酸化、物分子の径の２〜３倍の
長さの内径を有する細孔が触媒体に含まれることが要求
される。このことは、２０〜３０八以下の細孔は、フミ
ン酸の捕獲酸化除去反応にとって有効な働き番せず、こ
のような観点からの濾材の改善の余地が残されている。

発明の目的 本発明は、上記のような水中のフミン質を接触酸化方式
によって除去する濾材に関するものであり、フミン質が
凝集しやすい酸性条件下において、しかも被除去有機物
質の分子径を考慮し、これらの捕獲に有効な細孔からな
る多孔質水処理用濾材を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の水処理用濾材は、少なくともマンガン酸化物と
、第一リン酸アルミニウム？　リン酸アルミニウム、そ
の他のアルミニウムのリン酸塩もしくは、それらの水和
物とから構成されることを特徴とする。

本発明によれば、バインダーとして従来のセメントに代
わる第一リン酸アルミニウムなどを使用料でいるため、
濾材が酸性を示す。このことは、フミン質がより酸性な
ほど凝集しやすいという性質を有しているので、フミン
質除去に大きな効果をもたらす。

さらに、繊維状の珪酸マグネシウムを加えると、その作
用によりバインダーとマンガン酸化物の混合物は多孔質
になり、かつその細孔径は、フミン酸分子の分子径、約
１０人の２倍よシ大きなものが全細孔の主体を占めるた
め、フミン酸の濾材による捕獲が有効かつ速やかに進む
。また繊維状で多孔質の珪酸マグネシウムを使用するこ
とにより、原材料のマンガン酸化物の高比表面積がセメ
ントのような低比表面積のバインダーに被覆され、全体
として低比表面積の濾材ができることを防ぐことができ
る。

実施例の説明゛ 丑ず、本発明の水処理用濾材成分中の１バインダーの代
表例である第一リン酸アルミニウムについて説明する、 従来０、バインダーとして用゛いてきたアルミナセメン
トは、その組成土アルカリ性を示し、フミン質が酸性で
凝集しやすいことに対し不利であるのに対し、第−吠ン
酸アルミニウムは酸性のバインダーであるため有利であ
る。

第一リン酸アルミニウムは、　　Ａｌ２Ｏ，・３Ｐ２０
．・６Ｈ２０の化学式で示される水溶性の酸性リン酸塩
であり、骨材との反応や、加熱脱水による縮合および高
温加熱による結晶の転移等により硬化結合性を発現する
。加熱による脱水過程は、まず１７０〜２００°Ｃで第
一段階の脱水が起こり、この段階では主として遊離水お
よび分子内の一部の水分子が失われて縮合化が起とシ、
高分子化して結合力が確立してき、ついで２３０〜２８
ｏ℃で筆立段階の脱水が起こり、この段階では分子内の
水分子は大半が失われて水溶性がほとんどなく°なり、
硬化結合性はさらに安定化される。つぎに５ｏ○°Ｃ付
近で第三段階の脱水が起こり、水分子は完全に失われて
、Ａｌ□０３・３Ｐ２０５の組成となり、以後は−結晶
転移が進み、ますます硬化してくる。また本発明の濾材
のように、５００℃以上の温度をかけると二酸化マンガ
ンが低級な酸化物に変化したり、比表面積が低下して困
る場合には、中性あるいは酸性の骨材を２００’Ｃ以下
、特に常温で結合させルＲＩ／Ｃｌｄ、Ｍ　ｇ　、Ｏｒ
　Ｍｇ　（ＯＨ）２　ｔ　Ｃａ　Ｏｒ　Ｃａ　（ＯＨ）
２　＋石綿。

タルク等の塩茫性物質を添加することにより、硬化促進
を行うことができる。

さらに第一リン酸アルミニウムの組成を変え、上述の塩
基性物質を硬化促進剤として添加することにより熱処理
温度を低クシ、濾材材質の変化を小さくシ、経済的に有
利にすることができる。

〔実施例１〕 「１眸二酸化マンガン微細粉１００重量部（以下単に部
で表す）、第一リン酸アルミニウム３０部を乾式混合し
、さらに水２０部を加えて湿式混合する。この混合物を
押し出し成型器により、直径１、Ｑｍｍ、長さ１〜６ｍ
ｍのベレット状に成形し、分級後、３ｏ○°Ｃで３時間
熱風乾燥し、熱処理後、４Φ々の脱色テストに供する。

〔実施例２〕 電解二酸化マンガン微細粉１００部、珪酸マグ混合し、
さらに水２５部を加えて湿式混合する。

この混合物を押出し成型器により、直径１・０朋・長さ
１〜５朋のベレット状に成形し、分級後、３部℃で３時
間熱風乾燥し熱処理後、種々の脱色テストに供する。な
お使用した珪酸マグネシウムは、繊維状でトンネル構造
を有する多孔質結晶粉である。

〔実施例３〕 電解二酸化マンガン微細粉１ｏ○部、繊維状でトンネル
構造を有する多孔質結晶粉の珪酸マグネンウム１０部、
バインダーとして以下の組成および物性を有するもの２
０部、硬化促進剤としてのタルク５部を乾式混合し、さ
らに水２５部を加えて湿式混合する。この混合物を押し
出し成型機により直径１　ｍｍ、長さ１〜５關のベレッ
トに成形し、１５０℃で２時間熱風乾燥し、熱処理後、
種々の脱色試験に供する。ここに用いたバインダーは、
Ｐ２Ｏ３分３０〜３２重量％、Ａｌ２Ｏ３分８．７〜９
．２重量％のもので、３ｏ℃における粘度が２ｏｏ土５
００−’ｌ）・Ｓ１比重１．４９±０．０１、ｐＨは１
．５である。

〔実施例４〕 化学処理二酸化マンガン粉１００部、珪酸マグネシウム
１０部、実施例２で述べたものと同組成の第一リン酸ア
ルミニウムバインダ−２ｏ部、硬化促進剤としてのタル
ク５部を乾式混合し、さらに水２５部を加えて湿式混合
する。この混合物を押し出し成型機により直径１韮、長
さ１〜５ｍｍのペレットに成形し、１５０’Ｃで２時間
熱風乾燥し硬化後種々の脱色試１験に供する。

なお、この実施例で用いた化学処理二酸［ヒマンカノは
、いわゆる電解二酸化マンガン粉を塩酸で処理したもの
であり、比表面積は、５０〜ｂ実施例２，３で用いたも
のと同じものである。

以上の４種の実施例で得られだ濾材と、従来のマンガン
ゼオライト、および電解二酸化マンガン粉１００部とア
ルミナセメント６７部からなる混合ペレットとを以下に
述べるカラムテストにより脱色能テストを行い、それぞ
れの濾材の除フミン能評価をした。なお、これらの濾材
は、４８メツシユのふるいを通過し、１４メツシユのふ
るいを通過しない粒径である。

第２図はカラムテストに用いた装置の構成を示す。

１は内径３０Ｔｎｍ　＋高さ５００ｍｍのガラスカラム
で、ガラスフィルター２とコック３を有する。このカラ
ム１の中に高さ３００ｍｍになる分量の触媒濾材４を設
置し、この触媒濾材層４の上部から、フミン酸原液（色
度３０度）５と５　ｐｐｍのカルキ６とを注入し、触媒
濾材層４を通過しだ水７の色度を比色法によって調べた
。なお、フミン酸の流ｍｉｄ　３５　ｃｃ７今ｆ　ｈ　
Ｉ）、空間７ｔ　速Ｓ　Ｖ　”＝　１０　ｈ　’である
。

第３図ば、実施例による色度除去度合を示すグラフであ
り、第２表は、色度、ｐＨ２力、ルキ消費を示すもので
ある。これらの“結果かられかるように、本発明の濾材
は、従来のマンガンゼオライトに比次に、本発明の濾材
がなぜ脱色において上記のような高性能を有するかにつ
いて説明する。第３表は、本発明の濾材および従来の濾
材の比表面積、みかけの酸化還元電位、細孔分布および
ｐＨを示すものである。

第３表 第３声かられかるように、従来のマンガンゼオライトは
、低比表面積でがっ細孔径が２０Ａ以下の領域に分布し
ているのに対し、本発明の濾材は比表面積が４０〜１０
０　ｍ７ｇであり、かつ多孔性珪酸カルシウムの添加効
果により細孔分布が２０Å以上３００人までの領域で分
布している。さらに濾材のみかけの電位も、マンガンゼ
オライトのそれが−８１ｍＶｖｓＮＨＥであるのに対し
、本発明（濾材のそれは１００〜１５０ｍＶｖｓＮＨＥ
　テあり、高いみかけの酸化電位を示している。またバ
インダーが強酸性であるため、濾過水も酸性となり、フ
ミン酸が凝集しゃすい状態になっていることも大きな特
徴である。

以上述べたように本発明の水処理用濾材は、原材料の二
酸化マ／ガ／の高酸化力をそのまま保ち、かつ酸性であ
るためアミン質の凝集が効果的であるうえ、アミン質を
とらえる大きな径の細孔を有している。

発明の効果 以上のように本発明によれば、濾材が酸性であるだめ、
水中の有機酸およびその錯体の凝集が容易となるうえ、
多孔質、高比表面積、高酸化分解能の接触酸化式水処理
用濾材が得られ、水道水等の脱色用触媒としての利用価
値の極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は　従来の接触酸化濾材の７１８孔分布を示す図
、第２図は本発明の実施例における除アミン能評価のた
めのカラム試験に用いた装置の構成を示す図、第３図は
カラム試験の結果を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともマンガン酸化物と、ア屓ユ幅のりん酸
   塩もしくはその水和物とからなる水処理用濾材。
2. （２）マンガン酸化物と、アルミニウムのリン酸塩もし
   くはその水和物と、繊維状でトンネル構造を有する多孔
   質結晶の珪酸マグネシウムとを含有することを特徴とす
   る水処理用濾材。
3. （３）前記濾材の有する細孔径が被処理水中に含まれる
   有機分子の分子径の２倍より大きい特許請求の範囲第２
   項記載の水処理用濾材。