JPS59172463A - チオールスルホネート類の製造方法 - Google Patents
チオールスルホネート類の製造方法Info
- Publication number
- JPS59172463A JPS59172463A JP1965084A JP1965084A JPS59172463A JP S59172463 A JPS59172463 A JP S59172463A JP 1965084 A JP1965084 A JP 1965084A JP 1965084 A JP1965084 A JP 1965084A JP S59172463 A JPS59172463 A JP S59172463A
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- formula
- alkyl
- thionitrite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチオールスルホネート類の新規な製造方法に関
する。更に詳しくは本発明はアリールチオナイトライド
類と、スルフィン酸類とを反応させることを特徴とする
。染料、医薬、各種高分子添加剤等として有用な極めて
広汎なチオールスルホネート類の製造方法である。
する。更に詳しくは本発明はアリールチオナイトライド
類と、スルフィン酸類とを反応させることを特徴とする
。染料、医薬、各種高分子添加剤等として有用な極めて
広汎なチオールスルホネート類の製造方法である。
従来、チオールスルホネート類はジスルフィドと塩素と
の反応で得られるチオクロライドとスルフィン酸との反
応によって合成されていたが、合成中間体のチオクロラ
イドの合成に当り、副生成物が極めて多く、−また過剰
の塩素ガスを用いる為チオクロライドの精製も必要とな
り、得られるチオールスルホネートの収率も低かった。
の反応で得られるチオクロライドとスルフィン酸との反
応によって合成されていたが、合成中間体のチオクロラ
イドの合成に当り、副生成物が極めて多く、−また過剰
の塩素ガスを用いる為チオクロライドの精製も必要とな
り、得られるチオールスルホネートの収率も低かった。
本発明者らは、アリールチオナイトライド類とスルフィ
ン酸類とを反応させると目的とする種々のチオールスル
ホネート類が極めて高収率（かつ容易に得られることを
見Ｖ）だし、本発明を完成したＯ 即ち、本発明は、 弐 Ｒ’−３ＮＯ（１） なるチオナイトライド類と、 式 Ｒ２−８ｏ２Ｈ［ｎ） なるスルフィン酸類とを反応させることを特徴とする、 式 Ｒ’−８−８ｏ２−Ｒ” ［１１１）
［式中、Ｒ１はＣＩ）式のＲ１と、Ｒ２はＣｌＦ３式の
Ｒ２と同じ。〕なるチオールスルホネート類の製造方法
である。
ン酸類とを反応させると目的とする種々のチオールスル
ホネート類が極めて高収率（かつ容易に得られることを
見Ｖ）だし、本発明を完成したＯ 即ち、本発明は、 弐 Ｒ’−３ＮＯ（１） なるチオナイトライド類と、 式 Ｒ２−８ｏ２Ｈ［ｎ） なるスルフィン酸類とを反応させることを特徴とする、 式 Ｒ’−８−８ｏ２−Ｒ” ［１１１）
［式中、Ｒ１はＣＩ）式のＲ１と、Ｒ２はＣｌＦ３式の
Ｒ２と同じ。〕なるチオールスルホネート類の製造方法
である。
反応の機構は定かではないが、スルフィン酸類が求核試
剤としてアリールチオナイトライド類と反応し、チオー
ルスルホネートが生成するものと考えられる。
剤としてアリールチオナイトライド類と反応し、チオー
ルスルホネートが生成するものと考えられる。
前記式（Ｉ ） 、 （ＩＩＩ）中 Ｒ１としては、例
えば、フェニル、ナフチル、アンスラニル、ビフェニル
基等のアリール基、及びこれらのアリール基にアルキル
基、ハロゲン等の′置換基がついた置換アリール基など
が挙げられる。
えば、フェニル、ナフチル、アンスラニル、ビフェニル
基等のアリール基、及びこれらのアリール基にアルキル
基、ハロゲン等の′置換基がついた置換アリール基など
が挙げられる。
置換子り−ル基における置換基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲノ基等が挙げられる。
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲノ基等が挙げられる。
前記式〔ｎ〕、 ［：ＩＩＩ）中、Ｒ２としては、例え
ば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル。
ば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル。
２−エチルベキシル、ドテシル等のアルキル基。
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル′、シクロオクチル、ビシクロ（３，３，
０）オクチル、ビシクロ（：４，４．０）デカニル、ビ
シクロ［３，ｌ、ｌ］へブチル、ビシクロ［：２，２，
２］オクチル、ビシクロ〔３゜３、ｌ）ノニル、アダマ
ンチル、ステロイド基等のシクロアルキル基、フェニル
、ナフチル、アンスラニル、ビフェニル基等のアリール
基、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリフ
ェニル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が
挙げられる。
クロヘプチル′、シクロオクチル、ビシクロ（３，３，
０）オクチル、ビシクロ（：４，４．０）デカニル、ビ
シクロ［３，ｌ、ｌ］へブチル、ビシクロ［：２，２，
２］オクチル、ビシクロ〔３゜３、ｌ）ノニル、アダマ
ンチル、ステロイド基等のシクロアルキル基、フェニル
、ナフチル、アンスラニル、ビフェニル基等のアリール
基、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリフ
ェニル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が
挙げられる。
本発明は例えば次のようにして容易に実施することがで
きる。
きる。
例えば、アリールチオナイトライド類を要すれば溶媒を
用いてこれに溶解若しくは懸濁し、 −３０℃〜１ｏｔ
ｌｃ保ち、理論量のスルフィン酸類を加え。
用いてこれに溶解若しくは懸濁し、 −３０℃〜１ｏｔ
ｌｃ保ち、理論量のスルフィン酸類を加え。
数秒〜数時間反応させる。反応終了後は、例えば、洗浄
し乾燥し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去し目的とする
チオールスルホネートを得る。通常は生成物の精製、単
離等の操作も特には必要としないが、要すればカラムク
ロマトグラフィー等によジＮ製、単離すれば良い。又、
出発物質のアリールチオナイトライドＭは、例えば、ア
リールメルカプタンを要すれば溶媒に溶解若しくは懸濁
し、−３０℃〜１０℃に保ち、理論量のＮ２０＋に加え
数秒〜１時間反応させれば容易に得られる。アリールチ
オナイトライド類は９例えば同時に生成する硝酸イオン
を除去し乾燥し１、溶媒を用いた場′＠はこれを留去す
る等の操作（Ｃ−より単離しても、又単離せずそのまま
スルフィン酸類を加え、本発明の反応を行っても良い。
し乾燥し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去し目的とする
チオールスルホネートを得る。通常は生成物の精製、単
離等の操作も特には必要としないが、要すればカラムク
ロマトグラフィー等によジＮ製、単離すれば良い。又、
出発物質のアリールチオナイトライドＭは、例えば、ア
リールメルカプタンを要すれば溶媒に溶解若しくは懸濁
し、−３０℃〜１０℃に保ち、理論量のＮ２０＋に加え
数秒〜１時間反応させれば容易に得られる。アリールチ
オナイトライド類は９例えば同時に生成する硝酸イオン
を除去し乾燥し１、溶媒を用いた場′＠はこれを留去す
る等の操作（Ｃ−より単離しても、又単離せずそのまま
スルフィン酸類を加え、本発明の反応を行っても良い。
即ち、例えばアリールメルカプタンを要すれば溶媒に溶
解若しくは懸濁し、今−３０℃〜ＩＯ′ｃＫ保ち、理論
量のＮ２Ｏ４を加え数秒〜１時間反応させた後、理論量
のスルフィン酸を加え数秒〜数時間反応ζせた後、例え
ば生成する硝酸イオンを除去し乾燥し、溶媒を用いた場
合はこれを留去し５目的とするチオールスルホネートを
得る。要すればカラムクロマトグラフィー等により精製
、単離すれば良い。アリールチオナイトライド＠は活性
な化合物であり、低温、遮光下で反応、保存等行うのが
好ましい。
解若しくは懸濁し、今−３０℃〜ＩＯ′ｃＫ保ち、理論
量のＮ２Ｏ４を加え数秒〜１時間反応させた後、理論量
のスルフィン酸を加え数秒〜数時間反応ζせた後、例え
ば生成する硝酸イオンを除去し乾燥し、溶媒を用いた場
合はこれを留去し５目的とするチオールスルホネートを
得る。要すればカラムクロマトグラフィー等により精製
、単離すれば良い。アリールチオナイトライド＠は活性
な化合物であり、低温、遮光下で反応、保存等行うのが
好ましい。
本発明において要すれば用いられる溶媒は、通常非プロ
トン性溶媒であり、反応温度で液状であり、出発物質の
有機チオナイトライド類と反応しないものが好ましく用
いられ、例えば、ヘキサン。
トン性溶媒であり、反応温度で液状であり、出発物質の
有機チオナイトライド類と反応しないものが好ましく用
いられ、例えば、ヘキサン。
オクタン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエルチル、テトラヒドロフ
ラノ、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、シエチレンクＩＪ ニア −ル。
芳香族炭化水素類、ジエチルエルチル、テトラヒドロフ
ラノ、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、シエチレンクＩＪ ニア −ル。
ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイ
ンブチルクトン、アセチルアセト’／等のケトン類、ア
七ト酢酸エチル、酢酸エチル等のエスチル類、アセトニ
トリル、インブチロニトリル等のニトリル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン
等の・・ロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、
ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素等の含硫黄
化合物等が挙げられる。これらの溶剤を単独で用いても
、又数種混合して用いても良い。
ンブチルクトン、アセチルアセト’／等のケトン類、ア
七ト酢酸エチル、酢酸エチル等のエスチル類、アセトニ
トリル、インブチロニトリル等のニトリル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン
等の・・ロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、
ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素等の含硫黄
化合物等が挙げられる。これらの溶剤を単独で用いても
、又数種混合して用いても良い。
即ち１本発明方法では、アリールチオ、ナイトライド類
とスルフィン酸類とを種々選択し反応きせることＫＬｖ
、極めて容易にかつ高収率で望みの各種チオールスルホ
ネートが得られ、広汎なチオールスルホネート類の製造
方法として極めて優れている・又、従来チオールスルホ
ネートの製造に際し、少くとも３工程を必要としていた
が、本発明方法では、アリールメルカプタン類とＮ２Ｏ
４との反応により得られるアリールチオナイトライドを
単離せず、スルフィン酸と反応きせると、ｌ工程で目的
のチオールスルホネートが極めて高収率で得られる。
とスルフィン酸類とを種々選択し反応きせることＫＬｖ
、極めて容易にかつ高収率で望みの各種チオールスルホ
ネートが得られ、広汎なチオールスルホネート類の製造
方法として極めて優れている・又、従来チオールスルホ
ネートの製造に際し、少くとも３工程を必要としていた
が、本発明方法では、アリールメルカプタン類とＮ２Ｏ
４との反応により得られるアリールチオナイトライドを
単離せず、スルフィン酸と反応きせると、ｌ工程で目的
のチオールスルホネートが極めて高収率で得られる。
以上述べた様に、本発明方法は、染料、医薬。
各種高分子添加剤等として有用なチオールスルホネート
類・そ極めて容易に提供する等、斯業に貢献する処極め
て大きい・ 参考例Ｉ Ｎ２０４ ／四塩化炭素溶液（２，Ｏｍｍｏｔ／ ２０
０ ｐｌ ）をチオフェノール２２０肩グ／エーテル３
〇−中に、−１０℃で遮光して加える。反応液はただち
に暗赤色となる。フェニルチオナイトライドの収率は液
体クロマトグラフィー（充填剤；ポリスチレン。
類・そ極めて容易に提供する等、斯業に貢献する処極め
て大きい・ 参考例Ｉ Ｎ２０４ ／四塩化炭素溶液（２，Ｏｍｍｏｔ／ ２０
０ ｐｌ ）をチオフェノール２２０肩グ／エーテル３
〇−中に、−１０℃で遮光して加える。反応液はただち
に暗赤色となる。フェニルチオナイトライドの収率は液
体クロマトグラフィー（充填剤；ポリスチレン。
カラム；φ２糟、４６ＣＴ＋＋、流出剤；メタノール。
１ｓｏ −２００Ｋｙ ／ ｃｒｄ ）より定量的であ
ツタ・又、チオフェノール、ジンェニルジスルフィド等
に相当する他のピークは全く認められなかった。
ツタ・又、チオフェノール、ジンェニルジスルフィド等
に相当する他のピークは全く認められなかった。
工Ｒ（ＣＣ２０）ニジ ＝ １９１０ 〜１，９００
．１６７０ ノー１５６５− １５５０ ｏｎ−１ ＵＶ（ＣＣｔ、）：λｍａｘ （ε）＝ ５７０ （
４２） 、 ５３０（２７） 、 ３８０ ｎｍ
（２６０、ｂｒｏａｄ’）同様にして以下のアリールチ
オナイトライド類を得る。
．１６７０ ノー１５６５− １５５０ ｏｎ−１ ＵＶ（ＣＣｔ、）：λｍａｘ （ε）＝ ５７０ （
４２） 、 ５３０（２７） 、 ３８０ ｎｍ
（２６０、ｂｒｏａｄ’）同様にして以下のアリールチ
オナイトライド類を得る。
ｐ−トリルチオナイトライド
ＩＲ（Ｃｃｚ、）： ν＝ １９１０ ．１６０５
．１５９５ 。
．１５９５ 。
１５４’３ ｃｒｎ−１
ＵＶ （ＣＣ４）： λｍａｘ （ｇ）＝ ５７４
（３５） 、 ５３３（２１）、２６１π展（＞１
０３） ｐ−クロロフェニルチオナイトライド ＩＲ（ＣＣＡ、） ニジ＝ １９１０〜１８８０． ’
１５９０〜１５４０ ｔ７ｎ−１ ＵＶ （ＣＣＬ、） ：λｍａＸ−５６６、５２６、
３８０ｎｍ実施例１ 参考例１で得られたフェニルチオナイトライドエーテル
溶液（２，０ｍ ｍｏＬ ／ ２０７）中６でｐ−トル
エンスルフィン酸３ｓ２ｍｙ／エーテル３０ｍ１を一５
℃で遮光し加え、約２０分間攪拌後、フェニルチオナイ
トライドの暗赤色が消える。反応液を５％の炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去した後、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開
溶剤；ｎ−ヘキサン：インゾロビルアルコール２０ ：
１）で分離し、Ｓ−フェニルｐ −） ＩＪルチオス
ルホン酸エステル得る。生成物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及
び別途合成した同定用標準品の液体クロマトグラフィー
で行った０同様にして第１表のチオスルホン酸エステル
を得る。
（３５） 、 ５３３（２１）、２６１π展（＞１
０３） ｐ−クロロフェニルチオナイトライド ＩＲ（ＣＣＡ、） ニジ＝ １９１０〜１８８０． ’
１５９０〜１５４０ ｔ７ｎ−１ ＵＶ （ＣＣＬ、） ：λｍａＸ−５６６、５２６、
３８０ｎｍ実施例１ 参考例１で得られたフェニルチオナイトライドエーテル
溶液（２，０ｍ ｍｏＬ ／ ２０７）中６でｐ−トル
エンスルフィン酸３ｓ２ｍｙ／エーテル３０ｍ１を一５
℃で遮光し加え、約２０分間攪拌後、フェニルチオナイ
トライドの暗赤色が消える。反応液を５％の炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去した後、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開
溶剤；ｎ−ヘキサン：インゾロビルアルコール２０ ：
１）で分離し、Ｓ−フェニルｐ −） ＩＪルチオス
ルホン酸エステル得る。生成物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及
び別途合成した同定用標準品の液体クロマトグラフィー
で行った０同様にして第１表のチオスルホン酸エステル
を得る。
第 １ 表
収率は単離収率。
生成物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及び別途合成した同定用標
準品の液体クロマトグラフィーによって行った・ 実施例２ Ｎ２０４ ／四塩化炭素溶液（２，０ｍ ｍｏｂ ／
２００ ｔｔｔ ）をチオフェノ−／ｌ／ ２２０ ｍ
ｆ （２，Ｏｍ ｍｏＬ ） ／エーテル２０ｍ１中に
、−５℃で遮光し加える。反応液はただちに暗赤色とな
る。ｐ−トリルスルフィン酸３１２ｍｇ ／ ｘ−テ＃
３０ ｍｌｆ −５℃で遮光し加え、約２０分間攪拌
後、フェニルチオナイトライドの暗赤色が消える。反応
液を５％の炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で洗浄し、乾
燥し、溶媒を留去し、Ｓ−フエ特許出願人 和光純薬工
業株式会社
準品の液体クロマトグラフィーによって行った・ 実施例２ Ｎ２０４ ／四塩化炭素溶液（２，０ｍ ｍｏｂ ／
２００ ｔｔｔ ）をチオフェノ−／ｌ／ ２２０ ｍ
ｆ （２，Ｏｍ ｍｏＬ ） ／エーテル２０ｍ１中に
、−５℃で遮光し加える。反応液はただちに暗赤色とな
る。ｐ−トリルスルフィン酸３１２ｍｇ ／ ｘ−テ＃
３０ ｍｌｆ −５℃で遮光し加え、約２０分間攪拌
後、フェニルチオナイトライドの暗赤色が消える。反応
液を５％の炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で洗浄し、乾
燥し、溶媒を留去し、Ｓ−フエ特許出願人 和光純薬工
業株式会社
Claims (1)
- （１）式 Ｒ’−８ＮＯ［１］ なるチオナイトライド類と、 式 Ｒ２−８Ｏ２Ｈ〔■〕 なるスルフィン酸類とを反応させることを特徴とするや 式 Ｒ’ −Ｓ ＝ ５ｏ２− Ｒ２１：Ｉ
ＩＩ）〔式中、Ｒ１は〔１３式のＲ１と、Ｒ２は〔Ｒ９
式のＲ２と同じ。〕なるチオールスルホネート類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1965084A JPS59172463A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | チオールスルホネート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1965084A JPS59172463A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | チオールスルホネート類の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115377A Division JPS53108906A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Preparation of organic thionitrites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172463A true JPS59172463A (ja) | 1984-09-29 |
| JPS617417B2 JPS617417B2 (ja) | 1986-03-06 |
Family
ID=12005114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1965084A Granted JPS59172463A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | チオールスルホネート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59172463A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0519207Y2 (ja) * | 1987-02-06 | 1993-05-20 |
-
1984
- 1984-02-06 JP JP1965084A patent/JPS59172463A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617417B2 (ja) | 1986-03-06 |
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