JPS59167247A - 回復性布およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性布およびそれに用いる布部利に関する
。これら布は、たとえは導電体とその上に回復される寸
法的回復性（好ましくは熱回復性）絶縁スリーブとの間
の接着性シーリング層として有用で有る。

熱回復性物品は、熱処理に付した場合その寸法的形態が
実質的に変化する物品である。

通常これらの物品は、加熱すると変形される前の元の形
状に向かって回復するが、本明細書で用いる「熱回復性
」という用語は、予め変形されていなくても、加熱時に
新しい形状をとる物品をも包含する。

最も一般的な形状では、そのような物品は、弾性または
塑性記憶を示すポリマー何科から作られる熱収縮性スリ
ーブから構成される。その元の寸法的に熱安定な形状は
、たとえば押出成形されたチューブを熱いうちに寸法的
に熱不安定な形状に拡大するような連続工程では、一時
的な形状であってよいが、他の場合には、予め成形され
た寸法的に熱安定な物品は、別の工程において寸法的に
熱不安定な形状に変形される。

熱回復性物品を製造する場合、所望の寸法的回復性を増
強するため、物品の製造工程のいずれにおいてもポリマ
ー材料を架橋することができる。

熱回復性物品を製造する一方法は、ポリマー材料を所望
の熱安定形状に成形した後、ポリマー材料を架橋し、ポ
リマーの遷移温度、たとえばポリマ−の種類に応して、
結晶融点または無定型材料の軟化点以上の温度に加熱し
、物品を変形し、変形状態のまま物品を冷却して物品の
変形状態を保持することから成る。使用する場合、物品
の変形状態は熱不安定であるので、加熱して遷移温度以
上に温度を上昇させると物品はその元の形状になろうと
する。

本明細書において熱回復性物品について「回復温度」と
いう用語を用いた場合、遷移温度よりわずかに低い温度
で少しの回復が生したとしても、それ以上で物品か回復
する遷移温度を意味するものとする。

他の既知の物品では、外側チューブ状部材のような弾性
状部材か、内側チューブ状部材のような第２部材により
延伸された状態で保持されており、第２部材は、加熱す
ると弱くなり、弾性状部材は回復することができる。

近年この形式の物品は、多くの用途、たとえば電気ケー
ブルおよびケーブル接続部または金属パイプのような対
象物を、腐食または他の損傷、たとえぼ湿気の侵入によ
る損傷から保護するために、広く用いられるようになっ
ている。この理由から、多くの熱回復性物品には接着剤
またはシーラントの被覆が供給されている。

熱回復性物品（こ接着剤を供給することに伴なう１つの
問題は、通常接着剤を溶融または活性化する為に必要な
熱は熱回復性物品の外表面を加熱することにより加えら
れるので、熱回復性物品が作られている材料の熱伝導性
は比較的低いことに起因して、接着剤が加熱される温度
は物品の外表面温度よりはるかに低いことである。した
がって、たとえば熱回復性物品が架橋ポリエチレンから
形成されている場合、接着剤温度をたった１００°Ｃに
上昇させる為に、物品の外表面を約２５０°Ｃまで加熱
することになるが、この場合、物品を損傷することなく
更に加熱することは不可能である。

また多くの場合、接着剤が加熱される最高温度は被覆さ
れる基材の種類により制限される。たとえば、基材が金
属パイプである場合、パイプはその熱伝導性および寸法
により放熱子ｊｈｅａｔ−ｓｉｎｋ）として作用し、効
果的に接着剤温度を制限してしまう。また、基材が、し
ばしば電気ケーブルシャケ・ントにみられるように、未
架橋ポリマーから成る場合、接着剤温度はケーブルシャ
ケ・ントを損傷することなく約１００〜１２０°Ｃ以上
にしばしば上昇することがでｂる。

ホットメルト接着剤またはマスチックを多くの用途にお
いて使用することがでとるが、装着後に物品がさらされ
る最高温度は、接着剤の融点または軟化点により通常制
限される。

硬化性布は、たとえば米国特許第４，２７１，３２９号
によって既知であるが、該特許に記載％ｈでいるように
熱回復性スリーブの下で用（する場合、特に適当な反応
性だけの硬化性成分が特別な要求に適合するように用い
られ七ν・る場合、この既知の布は満足しうる程度の硬
化を生しなり・傾向にある。

本発明眸よれば、第１および第２成分を反応させること
により硬化可能な硬化性組成物の第１および第２成分を
支持する寸法的回復性布部材を含んで成り、少なくとも
第１成分は布部材の形状である布が提供される。

本発明の布によれば、封止層と寸法的回復性部材との機
能か有利に組み合わされ、または重なった回復性スリー
ブの回復に従うあるいは適合する封止層が提供される。

好ましくは、第１および第２部材の両者は布部材の形状
であり、好ましくは布部材の形状の接着剤成分は、回復
性布部材と共に布に含有されている。

本発明の好ましい形式では、回復性布部材は接着剤成分
の１つまたは両者に含有されている。従って、硬化性布
は第１硬化性成分および第２硬化性・成分をそれぞれ含
有している２種の回復性布部材から作ることができ、あ
るいは布は硬化性成分両者を含有する単一種の回復性布
部材から作ることがで終、またはそれら布部材同志もし
くは池の布部材との混合物も用いることができる。

硬化性成分の１種または両者を含有している回復性布部
材は、それ自体本発明に包含されるが、適当な回復性布
部材上へ硬化性成分を、たとえば連続層として押し出し
または溶液塗布することによりあるいは共押し出しする
ことによＱ５！！遣することがで外る。硬化性成分と回
復性成分の同軸配列が実用」二股も便利であるが、各成
分か、たとえば布部材の環状断面の扇形を占める表面の
１部上に露出されている池の配列も用いることができる
。

本発明の布が回復する場合、または布の上で熱回復性物
品か回復する場合、改良された硬化水準が得られること
が見い出された。本明細書で用いられる「硬化」とは、
米国特許第４＋０１８１７３３号に記載されているよう
に、剛直な化学的架橋を形成するシステムだけに限定さ
れるのでなく、成分が、例えば加熱によって適当に活性
化される場合に反応してかなりの粘度増加を生じる（例
えば、水素結合によって粘度増加を生しるポリアミド／
Ｅ〜“Ａ混合物）ことが含まれることが理解される。

「布部材」とは、熱回復性成分に加えて硬化性成分の１
つまたは両方を含むことができる＃＆維、モノフィラメ
ントおよび糸を包含する。硬化性成分の１つまたは両方
は、要すれば回復性部材であってよいが、硬化性成分に
加えて別個の回復性部材を用いることか′好ましい。

布のそれぞれの回復性および硬化性成分は連続フィラメ
ントの形状で供給されてよく、この形状は、そのままで
使用され、あるいは１種または両種の個々の成分フィラ
メントを含む糸に組み合せられてよい。成分は、１つま
たは両方の個々の成分の又テーブルファイバーを含む糸
に紡績さｉｔうる類ステーブルファイバーの形状で供給
されてよい。異なる種類の糸、繊維およびフィラメント
は、例えば１つの成分の紡績糸を他の成分の連続フィラ
メント糸とともに用いることにより、または１つの成分
か池の成分より過剰であること′か望ましい場合１つの
成分の連続フィラメントとともに等重量の両成分を含む
糸を用いることによって、所望なら布巾で結合されてよ
い。

少なくとも１つの、好ましくは両方の成分が布部材とし
ての使用）こ適当な繊維またはフィラメントの形状にな
り得る限り、接着剤組成物の硬化性成分は既知の硬化シ
ステムの要求に従って選択されてよい。繊維またはフィ
ラメントの形状に紡糸または押出しするか困難な硬化性
材料は、中央補強ストランドまたはフィラメント、例え
ば０　、１　ｍｍのガラスまたはポリエステルフィラメ
ントのような支持部材（この上に例えば゛押し出しによ
って該硬化性材料を被覆してよい）を用いて適当な物理
的形状に製造されてよい。また、脆い材料、例えばエポ
キシは、池の成分が可撓性材料、例えばポリアミドであ
る２成分の布部材に形成されてよいので、脆い材料単独
から形成される布部材の機械操作の難しさまたは不可能
さにもかかわらず、得・られる２成分の布部材は（幾械
的に織りまたは編むことがでトる。

硬化性成分は、例えば共通の溶媒に溶解することによっ
て密接に接触させると、室温ででも反応して硬化性生成
物を形成し、成分の物理的分離によってのみ保存中の物
品での接着剤組成物の硬化が防止されることが好ましい
。

多くの場合、熱回復性物品を物品と基材との開の本発明
の布と共に基材上で回復させた場合、接着剤は、自身に
ついて同じ温度に加熱された時より迅速に硬化し、ある
いは自身について加熱された時より著しく低い温度で硬
化することか見い出された。布は、回復性物品により担
持され、あるいは別個に基材に適用され次いで回復性物
品を重ねてもよい。すなわち、本発明によれば、物品を
その回復温度において回復時間の間加熱することにより
接着剤を硬化する二とがでべろか、良好な貯蔵寿命も有
している接着剤被覆熱回復性物品か提Ｏ（される。

高温における硬化性接着剤の硬化速度は、アレニワスの
式により、室温におけるその硬化速度に関係づけること
がでとる。この式により、室温における所定の貯蔵寿命
について、熱回復性物品の通常の回復温度（約１００〜
１２０°Ｃ）における接着剤の硬化速度に制限を加える
ことかでと、またこの逆も行なえる。アレニウスの式か
ら、物品の回復温度で十分速く硬化する硬化性接着剤は
いずれも短い貯蔵毎会しか持たないこと、または長い綻
蔵特命を持つ接着剤は物品の回復温度で十分速く硬化し
ないことが示される。しかしながら、本発明によれば、
回復性物品と共に用いられた場合のある接着剤の硬化速
度における相乗効果の故：こ、この問題を克服すること
が可能である。

この相乗効果は、成分の溶融温度か、物品の回復温度範
囲にまたは物品回復時に接着剤か加熱される温度である
場合、最も着しい。好ましくは、溶融温度は、物品の回
復温度よｌ）　Ｓ　Ｏ’Ｃ以上、より好ましくは一３０
°Ｃ以上、最も好ましくは１０°Ｃ以」二高くない。ま
た、好ましくは１つより多くない成分か５０°Ｃ以下の
溶融温度を持ち、特にいずれの成分も５０°Ｃ以下の溶
融温度を持たない。成分それぞれは、好ましくは°７０
〜１２０°Ｃ１よ１）好ましくは７０〜］００°Ｃの範
囲に溶融温度を持ち、これに代えまたは加えて、それぞ
れは他の成分の溶融温度とは３０℃以上異ならない溶融
温度を持つ。

はとんどの場合、成分はそれらの溶融温度で溶融または
軟化するが、この表現は、生じるならば、１またはそれ
以上の成分の昇華も含む意味で用いられる。

多くの場合、反応性成分はある温度範囲にわたって軟化
および流動あるいは溶融し、成分の軟化特性は、たとえ
ばＤａｎｉｅｌｓ著、”Ｔｈｅｒｍａｌ　　ｔ＼ｎａｌ
ｙ−ｓｉｓ”（Ｋｏ２ａｎ　Ｐａｇｅ出版、１９７３）
に記載されているようなサーモメカニカル分析（ＴｉＮ
（Ａ　）により観察することかでとる。従って本明細書
では、接着剤の反応性成分の溶融または軟化点は、Ｔ　
Ｍ　Ａ探査針が材料の全厚さの６０％まで貫入した温度
（通常ＴＧＯと称される）として定義される。ここに記
載されたＴ　Ｍ　Ａデータは、直径６．３５ｎ＋０１で
７ラツトな輪郭の探査針を用い、５０ｇの負荷をかけ、
材料の温度を］０°Ｃ／分の速度で」二昇させて測定し
たものである。接着剤の反応性成分か最初に軟化する温
度（Ｔ　Ｍ　ＡプロットではＴ１と称される）は、貯蔵
最高温度と硬化最低温度との差をでとるたけ少なくする
よう１こ、成分の融点（Ｔ６．）よ１）３０°Ｃ以上、
好ましくは２５°Ｃ以上低くないの好ましい。

接着剤の硬化速度の上昇に代えであるいは加えて、本発
明の物品、によって示される池のオ目垂効果は、接着剤
自身に比べて接着剤の硬化水工（（が向上することであ
る。硬化水準の向上は、耐溶剤性のような性質および高
湯せん断強さのような高温特性の改良に結びゴ寸く。

接着剤の硬化水準は、種々の方法によって測定すること
がでべろ。たとえば、接着剤のＴ、、（先に定義した）
、またはより好ましくはＴ　８０の上昇として測定され
る。ここでＴ８０は、Ｔ　Ｍ　Ａ探査針が接着剤の厚さ
の８０％まで貫入する温度として定義される。ある場合
には、組成物か十分に硬化して探査針か８０％貫入す之
のを妨げることかあるが、このような場合には貫入の全
深さか硬化のより良い尺度となる。接着剤の硬化水準の
他の尺度は、デル含量である。ゲル含量は、一定量の接
着剤を抽出用円筒濾紙に秤量し、接着剤を溶剤（たとえ
ば、１，２−ジクロロエタンまたはテトラヒドロフラン
）で５〜８時間還流し、オーブン内で濾紙を２４時間乾
燥して溶剤を蒸発させ、空気中に２４時間放置した後、
シ戸紙を再度秤量することにより測定することかできる
。そこでゲル含量は、接着剤の初期重量に対する割合（
％）として表わした接着剤の（不溶性の）最終重量とし
て定義される。

上述のように、接着性布は複数の相互に反応性の成分の
反応により硬化する。本明細書では、［相互に反応性の
成分］とは、粒子状で混合された場合にその溶融温度ま
たは少なくともその最高溶融温度で反応してブレンドの
初期溶融温度より少なくとも２０°Ｃ１好ましくは３０
℃、待に４０°Ｃ高いＴ６０を持つｉＪｌ成物を形成す
る成分を意味するものとして定義される。好ましくは、
組成物は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも
１０％、特に少なくとも２０％のゲル含量を示す。

従って、本発明の他の要旨によれば、基材の少なくとも
１部分を包囲する方法であって、（ａ）基材上に、本発
明の回復性硬化性布部材または布が物品と基材との間に
配置されるように、寸法的回復性物品を配置し、 （ｂ）布部材または布を基材周囲に回復させ、硬化性成
分な；容部するように布部材または布を加熱し、それに
より布部材または布を硬化させることを含んでなる方法
が提供される。また、適切に構成されているならば、回
復性硬化性布のみを基材の包囲に用いることがでとる。

大きい布部材では硬化速度の絶対値は低下するかも知れ
ないが、非常に大とい布部材でも布は硬化速度および／
または水壁［こおいて相乗的向上を示しうるので、本質
的に反応性布部材寸法に制限はない。しかし、布部材の
太さは、布の単−職層で達せられ得る最大布ウエブ密度
に影響し、故に非常に細い布部ヰ１が用いられる場合、
本発明で必要とする最小値に達するため１層をこえる布
の該層を用いることが必要である。布部材は好ましくは
少なくとも０．２１１１１１１％例えば０．２５−０．
３ｎｎｎ、更に好ましくは少なくとも０．５＋ｎｍ、例
えば０゜７５〜０　、８　ｍｍの径を有する。径という
ことにより布部材は実質的に環状横断面に限定されるの
でなく、布巾に適当に加え得るな呟四角、三角、だ円、
六角形または不定形のような他の横断面も全く問題なく
使用でとることが理解される。

接着性布は、所望′により、反応性成分および回復性部
材のみから成っていて上いが、１種またはそれ以上の不
活性成分を含んでいるのか好ましい。

不活性成分か、反応性布部材中に存在してよく、あるい
は別の相としてそれらと混合されてよく、あるいは両者
であってよい。たとえば、接着剤は、硬化性（力ｊ脂（
たとえば、エポキシ樹脂、好ましく１土ピ゛スフエ７−
ルＡまたはエポキシ／つ゛オラック樹脂をベースとする
もの）の布部材、および１也の成分としての硬化剤（た
とえば、アミン、カルボン酸、フェ７−ル樹脂またはイ
ンシアネート硬化剤）を含んでいてよい。硬化剤は、自
体布部材であってよく、たとえば遊離アミ７基を持つポ
リアミド、またはカルボキシル化ポリマー（たとえば、
エチレン／酸ターポリマー）のり、維であってよい。

この場合、硬化剤は不活性成分を含む必要はない。

硬化剤がポリマーでない、たとえば有（幾通酸化物また
は他の遊離ラノカル開始剤である場合、布部材に成形さ
れる前にポリマー材料、たとえばポリエステルまたは反
応性もしくは非反応性ポリアミドとブレンドするのが望
ましい。また、硬化性樹脂は、遊離アミン基を持つポリ
アミドを含んで成っていてよく、この場合、硬化剤は遊
離またはブロックイソシアネート官能基を持つ材料、た
とえばクレシルブロックインシアネートを含んで成って
いるのが好ましい。

成分の１つとして働く為に反応性布部材を形成するのに
最も適しているポリアミドは、ホットメルト接着剤とし
て従来がら用いられているものである。これらポリアミ
ドは、アミド結合が少なくとも平均１５の炭素原子によ
り隔てられていること、およびより高結晶性の繊維形成
ポリアミド（たとえば、ナイロン６またはナイロン６．
６）とは対照的に無定形構造を有することに特徴がある
。しかし、これらナイロンは熱回復性布部材として有用
である。ポリアミドは、少なくとも１の、好ましくは少
なくとも５のアミン数を持つ。

化学的硬化促進剤が貯蔵温度での硬化速度を増加させて
布の貯蔵寿命を許容できないほど減少させないならば、
該促進剤は、１つの反応性布部材とブレンドされてまた
は分離布部材もしくは粒子として接着剤中に存在してよ
い。促進剤の例としては、ツメチルアミ７ピリシン、ト
リス（ジメチルアミノメチル）７エ７−ル、オクタン酸
錫、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体（たとえば
塩）、置換イミダゾールまたはその金属錯体なとを挙１
す、ることができる。

所望の布部ｔＩ４の形成および好ましくは接着成分の硬
化速度または水準の向上に悪影響を与えない限り、複数
の不活性成分を組成物に加えることかできる。さらに、
これら不活性成分は、接着剤の貯蔵寿命に悪影響を及ぼ
さないことが好ましい。

接着剤組成物に加えることかできる不活性成分には、可
塑剤（たとえば、フタレートまたはロジンエステル）、
熱可塑性または熱硬化性ポリマー、硬化または未硬化ゴ
ム、未硬化または硬化接着剤の性質を変成する無機材料
（たとえは、強化用充填材、強化用繊維または微小球）
、または粘着剤などが包含される。他の成分は、有機ま
たは無機を問わず、適当な物理的形状であってよく、た
とえば粉末、フレークまたは繊維の形状であってよい。

他の成分は、好ましくはｍ状物全重量に対して５〜５０
重量％の量で用いられる。本発明の好ましい要りでは接
着剤組成物は、反応性成分より広い軟化温度範囲（初期
軟化温度からＴ６ｏ）を持つ１種またはそれ以上の池の
成分を含み、これにより接着剤組成物全体としての軟化
温度範囲は反応性成分の軟化温度反応性より、好ましく
は少なくとも５°Ｃ広くなる。これは、接着剤は貯蔵温
度範囲より比較的高くない温度に加熱された時に硬化す
るか、著しく広い温度範囲にわたって凝集および接着強
度を有するという利点を持つ。一方、反応性成分が広い
軟化温度範囲を持つ場合には、適当な成分（たとえば、
水素化Ｕジンエステルおよびテルペンフェノールのよう
な粘着剤樹脂またはポリアミドおよびポリエステルワッ
クスのようなワックス）の添加により接着剤組成物の軟
化温度範囲を減少させるのが好ましいことがある。

布部材の満足な形成ができる限り接着剤組成物に加える
ことができる他の成分の例として、粘着物質（たとえば
、感圧接着剤またはマスチック）または熱可塑性物質を
挙げることがでとる。成分は、必ずしも必要で、はない
が、好ましくは反応性成分の融点以下の温度で流動性で
ある。しかし、流動性でない場合、成分は物品の回復温
度で反応性成分が一体に混合するのを可能にするもので
なければならない。

本発明の布は、特定の用途に応して種々の形態で回復性
物品に担持させることができる。物品は、押出成形され
、熱回復性にするため径方向に膨張されたチュー７であ
ってよい。チューブは、連続長または独立片であってよ
く、またその内面には接着剤組成物が塗布されていてよ
い。物品はまた、対象物の周囲に巻き付けることができ
るシートまたはテープの形状であってよい。もっと複雑
な形状、たとえば一般にブーツ、トランジション、アダ
ーまたはキャンプと呼ばれる形状も、物品を所望の形態
に成形し、膨張することにより、あるい１±英国公告特
許第２０８３４０３Ａ号および第２０８３、８５９　Ａ
号に記載の方法により形成することができる。本発明の
布は、ラップアラウンド器具での使用にも適している。

いわゆるラップアラウンド器具は、スリーブのようなチ
ューブ状物品の使用が可能もしくは便利でない場合、た
とえば長い基材の末端に接近で外ない場合に、基材を封
止、絶縁または接続するのに用いられる。一般に、この
ようなラップアラウンド物品は被覆される基材の周囲１
；巻き付けられるのに用いられてクロージヤ一部材によ
りチューブ状に固定される部分を少なくとも有しで成る
。その後、ラップアラウンドクロージヤーは、加熱によ
り基材上に緊密に熱回復されてよい。ラップアラウンド
器具は既知であり、硬化性布が特に有用であるランプア
ラウンド器具の１形状は、英国公告特許第２０７６ｆ３
９４Ａに５に記載のものである。この英国公告特許に記
載の器具は、下に重なっているクロージヤー接着剤の層
を露出するのに任意の位置で剥離することかできるシー
ラント層を含んで成る。本発明の布は、そのような剥離
操作にうまく適用することができる。

成形または巻トっけることにより形成された中空物品に
おいて、布接着剤は有利に輪として物品の孔またはその
近くに配置されてよく、周囲で物品を使用する孔を基材
へ封止する。

本発明における池の好ましい物品は、連続テープまたは
シートの形状であり、その１表面が布を担持している。

このような物品は、好ましくは予め力Ｕ熱された基材、
たとえば金属パイプの周囲に螺旋状に巻外付けられてよ
く、テープまたはシートの巻ぎ付けられた部分は、テー
プまたはシートを回復させ、かつ布接着剤を硬化させる
為に加熱されてよい。保護物品を加熱させた後難１７＋
開の内にパイプに作業を行なってもよく、たとえば′掘
られた溝に埋設してよく、接着剤の迅速な硬化の故に、
本発明のテープまたはシートを回復さすてがら微分後に
おいでさえそのような作業を行なうことがでとる。

硬化性布は、物品および布の種類に応して種々の方法で
熱回復性物品に取り付けることができる。

例えば゛、物品が一般に均ニな開放形態を持つ場合、粘
着性材料、例えば感圧接着剤が＼、噴霧塗布またはテー
プの形状で供給されていてよく、それに硬化性布を加圧
して適用してよく、圧は０．８ＭＰａ（，１２０ｐｓｉ
）程度、温度は約１５−３．０’Ｃが適していることが
分かった。所望により、布を取り付ける為に溶接または
縫製のような飢の方法も用いることができる。

布を適用する他の方法では、布部材を、好ましくは感圧
性接着剤またはマスチックから成るまたは含む他の成分
に混合または被覆し、全組成物を熱回復性物品にプレス
する。用いられる温度および圧は、好ましくは上記と同
様である。

本発明の広い要旨において、布は上記のように硬化性お
よび回復性布部＄４だけがら作られていてよく、または
硬化性部利に加えて他の布部材を含んでいてよい。布は
、編物、織物、不織物または編組なとであり得る。不織
布では、全体として布の寸法的回復をしようしさせるよ
うに布部材が配列されているが否かにかかわらず、上記
改良が達せられる。好ましい態様において布は織物であ
る。

織物は硬化性もよυ゛回復性部材だけを、またはこれら
部材を非硬化性および非回復性像１４Ｆ、またはフィラ
メントととも（こ含むことかできる。例えば゛、布は一
方向に硬化性繊維、池方向に非硬化性回復性補強繊糸ト
を含むことができる。布は、］ブライまたは多プライ織
り、例えば２〜３プライ織りで、例えは′綾織、朱子ｆ
ｉ（ｓａｔｉｎ）　、綿サテン（ｓａｔｅｅｎ）、レノ
（Ｌｅｎｏ）、　平Ｅ＆、ホ７プサンク（＋１０１）　
５ａｃｋ）、マン）（ｍａｔｌ）およびこＪｔらの組合
せの形式で織ら２する。両度応性成分の比は好ましくは
化学量論的に１：１であるが、特定の材料要求および硬
化水４←に合致するように１：９〜９：１の範囲で変化
させてよい。また布は所望ならば縦糸編みまたｊ、ｔ１
’ｔｅ糸編みによって纒まれてよい。

接着剤成分は各々、横糸上に第一成分、縦糸中に他成分
か配・置されてよく、横糸および／または縦糸中に成分
の種々の混合物が用いられてよい。

更に別の要旨によれば、本発明はミ自体新規な接着剤組
成物の３種の硬化性成分を含んでなる布であって、組成
物は （ａ）反応性アミン基を持つ熱可塑性ポリアミド、（１
））アルケン、好ましくはエチレンと、アルカ７−ルお
よびカルボン酸のエステルであって、炭素数が６を越え
ないエチレン性不飽和エステルと、要すれは１種または
それ以上の酸性コモノマーとの熱可塑性コポリマー、お
よび （ｃ）熱可塑性エポキシ樹脂 から成る布を提供する。成分（ａ）および（ｂ）は３５
：６５〜７５：２５、好ましくは３５：６５〜６５：３
５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、特に４５
：５５〜５５：４５の重量比で存在し、成分（ｏ）は成
分（、）および（Ｉ〕）の合計１００重量部当た；）８
〜７９重量部の量で存在している。この場合、成分（ａ
）、（１〕）および（ｃ）のそれぞれは、成分の融点以
上に加熱された時、池の２成分と反応するように選択さ
れ、少なくとも１種、好ましくは３種すべては、布に含
有された布部材の形状である。

成分（Ｉ〕）は好ましくは少なくとも１の酸価を持ち、
また好ましくは１００以下の酸価を持つ。本明細書で成
分（ｂ）について用いる「コポリマー」という用語は、
ターポリマーおよび・４種またはそれ以上のコモノマー
を含むポリマーをも包含するものである。好ましいコモ
／マーは、酢酸ビニルおよびアクリル酸エチノ呟所望に
より不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸である。−
用いてよい物質の例には、米国特許第４，０１８，７３
３号に記載されたものも包含される。

成分（ｃ）として用いられるエポキシは、多数のエポキ
シ、たとえば／ボラックまたはビスフェノール４＼をベ
ースとするもののいずれを含んでいてもよく、熱可塑性
である限り、広い範囲のエポキシ価を持っていてよい。

上記のポリアミドのいずれも、一般に成分（、）として
適している。

好ましくは成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）それぞれは、
融点または軟化点（Ｔ６ｏ）を６０−１２０　’Ｃ１好
マしくは７０〜１２０℃、特に７０〜１　（１０”Ｃの
範囲に持つ。

本発明の布に用いられる接着剤成分は、適用すると成分
の融点または軟化点、たとえば９０〜９５℃程度から約
１３０〜１４０　”Ｃまたはそれ以上に上昇する軟化点
を持ち、従って、低い初期適用温度と比較的高い使用温
度とを組み合わせて持つ。

さらに、硬化した布は比較的高い引張および曲げ強度を
示す。

一般に、回復性布部（・４（以下、単に「繊維」という
。）の回復温度は、ポリマーか結晶性の場合結晶融点で
あり、ポリマーが無定型の場合ガラス転位温度である。

繊維は、好ましくは少なくとも６０　’Ｃ１より好まし
くは８０〜２５０°Ｃ１特に１２０〜１５０°Ｃの回復
温度を持つ。

硬化性成分で作られていない場合、好ましくは熱回復性
繊維は、繊維に良好な物理的性質、特に良好な耐クリー
プ性を付与するポリマー材料から作られる。オレフィン
ポリマー（たとえば、ポリエチレン、エチレンフボリマ
ー）、ポリアミド、ボリエステノ呟アクリルポリマーお
よび架橋しうる他のポリマーか用いられる。繊維に特に
好ましいポリマー利料は、密度０．９４〜０　、９７　
Ｂ／ｃｃｌＶｈ８０ＸＩ　０３−２００ｘｌ　Ｏ３およ
びＭｎ１３ｘ１０３〜３０×１０３を持つポリエチレン
をベースとするものである。

繊維は、その遷移温度より高い温度において好ましくは
１０−’ＭＰａ、より好ましくは５ｘｌＯ−’ＭＰａ、
通常少なくともＩＭＰａの最少回復応力を持つ。理論的
には回復応力に上限はないか、実際、一般には２００Ｍ
Ｐａ、より一般には１００　：＼ｉＰａかポリマー繊維
についで達成できる最大値である。

回復温度における（Ｌｉ［の引張強さは、ポリマー材料
の架橋により好ましくは０．ＩＭＰａまたはそれ以上に
増加される。架橋は、化学的手段または照射、たとえば
高エネルギー電子線照射、ガンマ線照射もしくは紫外線
照射により行なわれてよい。

繊維か照射により架＠される場合、繊維の製造工程に架
橋工程を組み込むのか便利である。繊維は、押出しされ
、用途に応じて２００〜２０００％の割合でその融点以
下の温度で延伸され、次いで架橋を行なう為に照射され
る。それほど好ましい方法ではないか、繊維を押出しし
、照射して架橋し、好ましくはその融点以上に加熱し、
繊維を延伸し、次いで延伸された繊維を冷却することも
でとる。高密度ポリエチレンは、好ましくは約５〜３５
メガラド、より好ましくは約５〜２５メガラド、特に約
７〜１８メガラドの照射量で照射される。架橋繊維のゲ
ル含量は、通常２０％、好ましくは３０％、より好まし
くは４０％より大とい。

実際には、９０％以上のデル含量は容易には達成できな
い。

織りの代わりに、所望により布は編まれていてよく、縦
糸編または横糸側のいずれでもよい。熱回復性繊維は、
布か２次元的に回復するように配列されるでよいが、編
まれた布に好ましいのは、硬化性繊維から編まれ、かつ
熱回復性繊維か縦糸または横糸のいずれかで挿入されで
いて１方向にのみ回復するものである。

上記の好ましい布は、多くの基材、たとえばケーブル接
続部または遷移部分を有する他の基材、すなわち基材寸
法力４点から他の点へ変化している基材の上−２回復す
ることがで鰺るという利点を持つ。このような遷移部分
を持つ基４・１は、従来提案された布では包囲すること
かで外なかった・しかしながら、他の回復特性を持つ布
も有用である。

先に述べたように、好ましい布は加熱すると特定の用途
に適当なように、少なくとも１０％、しばしば少なくと
も４０％回復し、この・１０％回復とは、回復方向に元
の寸法の少なくとも４０％、すなわち少なくとも１．６
７：１の回復比で回復することをいう。特定の布回復比
を達成するには、繊維の回復比をいくらか大ぎくする必
要かあるが、繊維の正確な回復程度は、後に説明するよ
うに、織りの設計にも依存する。多くの用途において、
布は、元の寸法の好ましくは少なくとも５０％、より好
ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも°７０％７
０％回復回復性繊Ｍｔの回復比は、好ましくは少なくと
も２：１、より好ましくは３：１、たとえば少なくとも
５：１、特に少なくとも８：１であり、１５：１より大
とい回復比を持っでも通常利点はない。

所望の効果、たとえば回復の最大化または回復性繊維の
横方向移動の抑制を得る為に、４１％式、繊維の分配、
けん縮、繊維寸法、織り密度および池の要因を選択する
ことにより、布の構造を調整することができる（英国特
許出願第８２３６５８２号参照）。

これら目的の為に、熱回復性繊維の方向に高フロート、
たとえば少なくとも４、特に６〜１５の７０−トを持つ
布が便利である。この場合、綾織（破綾織を含む）、サ
テン、綿サテンおよびす、ツク主たは平織か好ましく、
特に綾織が好ましい。これに加えてまたは代えて、熱回
復性繊維は低度のけん縮を持つのか好ましく、けん縮の
程度は、布の長さに対する割合として表わされた布の所
定長を形成する個々のｆ＆維のイ」加長さであり、繊維
のイ」加長さは、織りの中で繊維か′たどる曲かりくね
った経路に起因する。従って、完全に真っ直ぐな繊維の
けん縮は０％である。好ましくは、回復性繊維のけん縮
は、５０％より少なく、より好ましくは３０％より少な
く、特に２０％より少ない。理解されるように、回復性
繊維のけん縮は、とりわけフロートの増加により減少す
る。

池の重要な特徴は、存在してもよい上述の非回復性繊維
の性質である。非回復性繊維は、室温において回復性繊
維より小さい剛直性を持つのが好ましい。この剛直性の
相違により、回復性繊維のけん縮が減少される。従って
、熱安定性マルチフィラメント糸が、その小さい剛直性
の故に、モノフィラメントより好ましく、またより細い
糸が好ましい。熱安定性繊維または糸は、好ましくは３
０００　ｄｔｅｘよ１）小さい、特にＩ　Ｓ　００ｄｔ
ｅｘより小さいタイター（ｔｉｔｒｅ）を持ち、通学生
なくとも１０００　ｄｔｅｘのタイターを持つ。

有利には布は、少なくとも布の回復温度で回復性繊維の
横方向移動を減少させるように構成される。すなわち、
好ましくは布は、個々の繊維の回復力に等しい繊維当た
りの横方向力にさらされた場合、熱回復性繊維か横力向
ｌこり、維の１０倍、特に５倍を越えて移動しないよう
に構成される。本発明の実施例で使用される種類の繊維
では、これは２ｍｍ５特に１ｉｏｎを越えない距離に相
当する。この構成は、寸法が不連続に変化する遷移部を
含む基材上に布を回復させうるという別の利点を持つ。

そのような基材の例は、ケーブル接続部ライナーであり
、該ライナーは比較的大きい直径の円筒上中央部分およ
び鋭いうｈを形成して中央部材を接続する一般に円錐台
形のテーパ状末端部分を持つ。

この場合、基材寸法の変化には、回復性繊維の比較的高
い回復比によって順応し、基材円周方向に延びる熱回復
性Ｍｉｊ、ｍがより小さい直径に向かって円錐台形末端
部分に沿って軸方向に移動する（この傾向はｔ！Ｊ、ｍ
の未回復の回復力によって生ずる）ことが防止される。

回復性繊維の横方向移動に対抗するため、布は種々の形
式に設計することがでｂる。たとえば、布は、熱回復性
繊維の高い織り密度、好ましくは少なくとも２０本／ａ
ｍ、より好ましくは少なくとも２５本／ｃｍ、最も好ま
しくは３０本／ｃｍを持ち、この場合、熱安定性繊維に
ついては比較的低い織り密度、たとえば１０本／ａｍ以
下、好ましくは５本／ｃｍ以下が望ましい。いかなる場
合でも、熱回復性繊維の織Ｉ）密度は熱安定性繊維のａ
ｌ）密度よす大といのが好ましい。熱回復性繊維につい
て大きい織り密度を達成するためには、繊維は変形可能
（ｄｉｓｔｏｒｔａｂｌｅ）であること、すなわち少な
くとも繊維の回復温度においてわずかに、たとえば回復
力と同し力において少なくとも２０％平らになることか
できることが好ましい。回復性繊維の径寸法が軸方向の
収縮と同量増加して、面識１）密度については隣接した
回復性繊維は相互に接触し、それ故相互に［押し潰され
たＪ（ｓｑｕａｓｈｅｄ）とき布の平面に垂直な方向の
厚さが増加しなければならないので、この性質は好まし
いものである。このような繊維を便利に作る材料の例は
、中密度または高密度ポリエチレンである。加えて上述
のように回復性繊維のフロートが多い織り形式を採用す
ることによ１）回復性繊維の織り密度を増すことかで終
る。

回復性繊維が横方向に移動する傾向を低下させうる他の
方法は、熱安定性繊維の高けん縮度、たとえば少なくと
も２０％、好ましくは少なくとも３０％、待に少なくと
も４０％のけん縮度を持つ織り形式を採用することであ
る。これは、熱安定性繊維が低フロート、たとえば２ま
たは１のフロートを持つ織り形式を用いることにより達
成される。熱安定性繊維の高けん縮度は、熱安定性繊維
が回復性繊維の移動を妨げるより曲がりくねった形態を
持つことになるので、回復性繊維の移動傾向を減少させ
る。また、熱安定性繊維のｍｌ）密度（１ｃｍ当たりの
繊維本数で計って）が高くなるほど、回復性繊維が横方
向に移動する傾向がより小さくなる。しかしなか呟接続
部内の圧力保持を第一に考慮しなければならない場合、
接続部ケースに用いた時の布の軸方向の延伸性を最少に
するために熱安定性繊維のけん縮を減少するのが有益で
ある。このような場合、熱安定性１＆維のけん縮は、５
０％を越えず、より好ましくは３０％を越えず、最も好
ましくは１８％を越えないのが望ましい。

しかしながら、上述のように熱安定性繊維の織り密度は
高すぎないのが好ましいが、これは高すぎると回復性繊
維の可能な織り密度を低下させるからである。良好な妥
協は、熱回復性繊維の直径と熱回復性繊維のｍｌ）密度
との積が０．４〜１．３、好ましくは０．５〜１．１の
範囲にある場合に得られる。

本発明の熱回復性布は広範囲の用途を有している。たと
えば、機械的保護または環境からの保護を与えるために
基材、特に変化するあるいは不連続な外形を持つ基材上
に回復させることがで外る。

布は、硬化により実質的に液体不透過性に成るように構
成されている場合、単独で用いることができる。所望に
より、布にはイ」論的な接着剤組成物、たとえば硬化性
エポキシ樹脂、特にポリアミド、酸無水物またはイソシ
アネートにより硬化された任意Ｂステーンエボキシ樹脂
を含浸させてよい。

もちろん、接着剤として他の物質、たとえばフェノール
樹脂またはイソシアネート／フェノール樹脂を用いるこ
ともでトる。また、樹脂は布に積層されていてよく、あ
るいは英国特許出願第８２２４３７９号に記載されてい
るような粒子状で用いられてもよい。一方、ホットメル
ト接着剤および特にポリアミドまたはエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーをベースとする接着剤を、適切ならば、
装着中に布または基材に塗布してもよい。

次ぎに実施例を示し、本発明の布部材および布について
具体的に説明する。

実施例１ 高密度ポリエチレン（グラケミカル社製、グレード２５
０５７　Ｅ　）から製造されたモノフィラメントを、長
さ方向に１２００％延伸して直径０．１９ｍｍとした。

照射により架橋した後、繊維をエポキシ（シェル社製、
Ｅｐｉｋｏｔｅｌｏｏｌ）の同心層で被覆して直径０．
７ｍｍとした。この被覆は、繊維を予備被覆ワイヤ被覆
用ダイに通して適用した。このダイには、３２　＋ｎｍ
口径ボー、ハン（ＢｏｕＨｈａｎ）押出機によりエポキ
シを供給した。

実施例２ 実施例１に記載したダウ製材料のモノフィラメントに実
施例１と同様の手順によりポリアミド（ＭＡＣＲＯＭＥ
ＬＴ　６３０１）を被覆して、全直径を０．７ｍｍとし
た。

実施例３ １１０ＳＴＬＡＥＮ　ＧＦ７７５０Ｍカラ製造サレタモ
ノフすラメントを１０００％延伸して０．２５ｍｍの直
径とした。照射により架橋した後、繊維に、エポキシ（
ＥｐｉｋｏｔｅｌＯＯｌ）およびポリアミド（ＭＡＣＲ
ＯＭＥＬＴ　６３０１）を同心的に被覆して全直径を１
＋ｎｍとした。エポキシ／ポリアミドの比は、次の方法
により２０／８０とした。

モノフィラメントを、予め中心合わせされすごワイヤ被
覆用ダイの背後に備えられた溶融エポキシ浴を通して引
き、次いでグイの中空中心ピンを通して引いた。このピ
ンは、サイジンググイとして働さ、そこを通過する間に
モノフィラメントに付着したエポキシ被覆を調整しすこ
。中心ピンからの出口において、グイヘッドの前面上で
、エポキシ／モノフィラメント組み合わせ上へポリアミ
ド層を押し出した。

実施例４ 同数の実施例１および２で製造したモノフィラメントを
含む硬化性布を織った。

実施例５ 実施例３のモノフィラメントから硬化性布を織った。

特許出願人　レイケム・リミテッＶ 代　理　人　弁理士　青白　葆　（ほか２名）イギリス
国イングランド・オッ クスフォードシャー・ファーリ ントン・タウンズ・エンド・ロ ード５２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１および第２成分を反応させることにより硬化可
   能な硬化性組成物の第１および第２成分を支持する寸法
   的回復性布部材を含んで成り、少なくとも第１成分は布
   部材の形状である布。 ２、第１および第２成分が共に布部材の形状である第１
   項に記載の布。 ３、布部材の形状の硬化性成分は、回復性布部材と共に
   布に含有されている第１項または第２項に記載の布。 ４、回復性布部材は、硬化性成分の少なくとも１種を含
   有している一第１〜３項のいずれかに記載の布。 ５、回復性布部材自体が、該接着剤成分の少なくとも１
   種である第１〜４項のいずれかに記載の布。 ６、回復温度に加熱されると回復する布部材を含んで成
   り、回復性部材は、回復温度で少なくともＣｊ、ＩＭＰ
   ａの引張強さを持ち、回復性繊維の回復温度に加熱され
   た時布を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０
   ％回復させるような程度延伸されている第１〜５項のい
   ず２ｔかに記載の布。 ７、回復性部材は、少なくとも２：１の回復比を持つ第
   １〜６項のいずれかに記載の布。 ８、硬化性布部材は、寸法的回復性部材に対して実質的
   に垂直に配向されている第１〜７項のいずれかに記載の
   布。 ９、回復性部材の織す密度が硬化性成分布部材の織り密
   度より大きく成るように織られている第１〜８項のいず
   れかに記載の布。 １０、回復性部材の織り密度が硬化性成分布部材より小
   さく成るように織られている第１〜８項のいずれかに記
   載の布。 １１、布部材の少なくともν枢っがば、該成分とは異な
   る材料の補強フィラメントを含有している第１〜１０項
   のいずれかに記載の布。 １２、硬化性組成物は、 （ａ）反応性アミン基を持つ熱可塑性ポリアミド、（１
   ））アルケンと、アルカノールおよびカルボン酸のエス
   テルであって炭素数が６を越えないエチレン性不飽和エ
   ステルと、要すれば１種またはそれ以上の酸コモ／マー
   との熱可塑性フポリマー、および （ｃ）熱可塑性エポキシ樹脂 の３種の硬化性成分を含んで成り、成分（ａ）、（ｂ）
   および（ｃ）の内生なくとも１種は布部材の形状である
   第１〜１１項のいずれかに記載の布。 １３、成分（ａ）および（ｌ］）は３５：６５−７５：
   ２５の重量比で存在し、成分（ｃ）は成分（ａ）および
   （ｌ〕）の合計１００重量部当たり８〜７９重量部の景
   で存在する第１２項記載の布。 １４．３種全ての硬化性成分が、回復性部材と共に布に
   含有された布部材の形状である第１２項または第１３項
   に記載の布。 １５、反応性成分の１つはエポキシ樹脂から成り、反応
   性成分の他方は遊離アミン基を持つ熱可塑性ポリアミド
   樹脂から成る第１〜１１項のいずれかに記載の布。 １６、反応性成分のそれぞれは、７０〜１２０℃の溶融
   温度を持つ第１〜１５項のいずれかに記載の布。 １７、硬化性組成物の第２成分との反応により硬化でき
   る硬化性組成物の第１成分を少なくとも含んで成る寸法
   的回復性布部材。 １８、接着剤組成物の第１成分および第２を分の両者を
   含んでなる第１７項に記載の布部材。 １９、硬化性成分に加えて寸法的回復性成分を含んでな
   るｔＪＩＪ１７項または８１８項に記載の布部材。 ２０、熱回復性である第１７〜１９項のいずれかｉこ記
   載の布部材。 ２１、表面の少なくとも１部分に第１〜１６項のいずれ
   かに記載の布または＄１７〜２０項のいずれかに記載の
   布部材を担持する寸法的回復性物品。 ２２、寸法熱回復性である第２１項に記載の物品。 ２３、反応性成分それぞれが、物品の回復温度より５０
   ゛Ｃ以上高くない溶融温度を持つ第２２項に記載の物品
   。 ２４、基材の少なくとも１部分を包囲する方法であって
   、 （ａ）基材上に第１〜１６項のいずれかに記載の布また
   は第１７〜２０項のいずれかに記載の布部材を配置し、 （ｂ）布部材または布を回復させ、加熱して硬化性成分
   を溶融させ、それにより布部材または布を硬化させるこ
   とを含んでなる方法。 ２５、寸法的回復性物品は基材上の布部材または布の上
   に回復される第２４項に記載の方法。 ２６、布部材もしくは布および／または回復性物品は熱
   回復性である第２４項または第２５項に記載の方法。