JPS59163543A - 環境露出度測定具及び環境露出度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環境刺激に応答して品質変化が進行する製品
の環境露出を監視するため使用される、環境指示装置の
環境露出増分を測定する新規な方法に関する。本発明の
方法により、化学的露出、放射澗露出、漫分露出、温度
露出、及び時間一温度累積露出が監視できろ。新規方法
による環境指示物質としては、少（とも２個の共役三重
結合を有′１−ロアセチレン化合物の使用が好ましい。

しが１〜なから、本発明の方法では、環境指示物質とし
てアセチレン化合物以外の物ηも使用される。

米国特許第３，９９９，９４．６号（Ｒ−テ／Ｌ／　（
ｐａｔｅｌ）等）は、時間一温度刺激に露出すると重合
して色彩が不可逆的に変化する少くとも２個の共役アセ
チレン部分を有し、時間一温度履歴指示体とじて有用な
アセチレン化合物な開示している。ベーテル等は、重合
（１−なわち時間一温度露出）の程ｊ及は、視覚による
色合せで定量できると述べている。

本発明の方法では、指示物質の反射光量を測定して反射
率値を得ろ。反射率値か１０もれたならば、予かしめ定
められた反射率−貯蔵寿命関係でそれを相関させて監視
対象製品の残存貯蔵寿命を誘導する。最も重要なことは
、拳法か自動化方式で縁返し実施できろことである。斯
くて一層正確な残存貯蔵寿命が得られ、人間に伴なう誤
差は除去され、且つ、多数品目の残存貯蔵寿命の１３１
１１定か急速且つ容易に達成されろ。

本発明は、下記諸段階からなる環境指示装置直の環境露
出増分の新規測定方法に関する。

ａ。前記指示装置の少くとも１個の■」変域の特定波長
に於ける反射率を測定すること、但し前記の可変域は、
環境露出か継続する限り環境条件に応答して重合の度合
か増分か増分的に変化し、その結果前記の特定波長に於
ける反射率が博労変化するより１７少くとも２個の共役
アセチレン部分を有するアセチレン性化合物からなろ； ｂ。前記環境露出の影響を受けない少くとも１個の指示
装置、不変域の前記選択波長に於げろ反射率を測定する
こと； Ｃ０少くとも１個の不変域の反射光に対ずろ前記可変域
の井目対反射率を決定ずろこと；及びｄ。予かじめ確立
されている（Ｃ）段階の前記反射率と前記装置の環境露
出の増分変化との関１糸に基すき、（Ｃ）段階の前記反
射率を前記装置の環境露出による増分比に相関させろこ
と：及び 環境露出による前記の増分変化を、環境刺激への露出に
より品質変化か進行する製品の残存貯蔵寿命又は進行値
の程度に相関させろこと。

第１図は、本発明の方法で測定されろ環境指示装置を示
す。この装置は、アセチレン性化合物を含有する反射率
可変域１と４個の反射率不変域２゜３．４及び５を包含
ずろ。

第２，３及び４図は、不変域２，３．４及び５の他に、
長期間にわたる装置の温度露出のために黒化した可変域
」を有する環境指示装置を示す。

第５図は、製品同定手段６並びにアセチレン性化合物の
同定手段７を有する環境指示装置を示￥。

第６図は、反射率・ξ−セントを時間に対してプロット
した際得られろ２種の一般タイブ曲、隙を示す。タイプ
Ｈの曲線は、徐々に重合ずろアセチレン性化合物に対１
〜て得られろものであり、タイプＩの曲線は、自動触媒
反応機構で重合するアセチレン性化合物に対し得られる
ものである。

第７図は、４．．６．８−テトラデカトリイン−１４−
モノメチルウレタンの５０℃及び２５℃に於ける対時間
反射率パーセントのグラフである。

第８図は、本発明の方法にて測定さ八ろ一環強指示装置
である。本装櫛しよ、アセヂレン・ｌｉｄ化合物からな
る反射率可変域８と４個の不変域！−１，］、０゜１１
及び１２を包含１−ろ。

第９図は、２，４−へギザジイン−１，６−シオールー
ビスーｐ〜）・ルエンスルホオ、−川・の６０℃及び４
０°Ｃに於げる対時間反射率値のグラフである。

第１０図は、エボキンプレプレグカ様へ容不凸」品質ま
で劣化ｆる（ずなわち粘着性の損失）日数対温度（°Ｆ
）　　を示すアルレニウス型プロットである。

アセチレン性指示体（すなわち全寿命及び予備処理した
指示体）がその終点に達１−ろ迄ｇ）日数対温度（０Ｆ
）を示すアルレニウス型プロットも、図１０に示してい
る。

本発明は、環境露出指示装置の環境露出を測定′１〜ろ
ための新規方法に関′１″ろ。本発明の説明文中で用い
ろ環境霜量なる用語は、放射線露出、化学的露出、温度
露出、湿度露出及び累積時同一温度露出を包含する。こ
れらの露出を測定−１ｊ−′７．）装置は、各種製品の
残存有用寿命の定検〇ために使用されろものであり、そ
の際前記諸製品の有用寿命は、製品の環境露出に面接間
１糸づげられている。本発明の方法は、僅かな環境露出
でも自動定置できろ。

更に詳細に述べると、環境露出並びにそれに伴なう製品
の残存有用寿命或いは進行［直が、刻々と自動的に測定
される。

本発明の方法にて測定される環境指示装置は、少くとも
１個の反射率不変域と環境刺倣に露出して反射率か変化
づ〜る少くとも１個の反射率可変域を有する装置を包含
−１−ろ。可変域の反射率変化は、多数の手段により生
起する。例えば、司変域の反射率は、固有の熱誘起化学
反応又は２成分の熱誘起混合例えば溶剤混合等に基すき
、環境露出に応答して変化する。しかしながら、本発明
の好適実施態様に於げろ反射率可変域は、単に、埠境刺
、敷に露出すると反射率が増分的に変化１−ろ指示物質
からなる。少くとも２個の共役三方１［結合を有゛１−
ろアセチレン１１：化合物（以下アセチレン・目；化合
物と称す）が、本発明方法の指示物質として特に好適で
ある。

環境刺激に露出１−ろと反射率か変化１−る（例えば反
射率の増加又は減少）その他の１旨示′吻質は、Ｐｈｏ
ｔｏｃｈ、ｒｏｍケｍ　（ホトクロミズム）（グレン、
エッチ、ブラウン（Ｃｘｌｅｎｎ　、Ｈ，Ｂｒｏｗ２１
．）　編、Ｔｇｃｈｎｉｑｕ、ｅ　ｏｆ　Ｇｈｅｍｉｓ
＃：ｙ第１ＩＩ巻　Ｊ　ｏ　Ａ、ＩｔＷ’１ｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　　１９７　］　）　　に開示されており
、これを引用する。本書に開示されている指示物質の一
般例には、スピロピラン、トリアリールメタン染料、ポ
リメチン染料、アゾ［ヒ合物、アゾメチン化合物、アル
カリ金属塩、アルカリ土類固体、及びアルカリ金属アジ
ドかある。この−穀類化合物の例には、５，７−ジクロ
ル−６−ニトロ−Ｂ工ＰＳ（ＢＩＰＳ＝１’、３’、３
’−トリーメチルスピロ−〔２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２，２′インドゝリン〕）、６−クロル−８−ニトロＢ
ＩＰＳ、７−ニトロＢ工ＰＳ、マラカイトグリーン、ク
スタルバイオレット、パラローザニリン、４−ジメチル
アミンアゾベンゼン、４−ニトロ−アゾベンゼン、アノ
ベンゼン、１．２−ナフトキノン−２−ジフェニルヒド
ラゾン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム
、Ｌ（Ｚ　をド−プしたＣａＦ２、Ｃｇ　　をドープし
たｃｑｈ’２、Ｇｄ　を）・９−プしたＣａＦ２、ＫＮ
３及びＩＮｃＮ、かある。

スピロピラン類は、本発明の多数の実施態様に好適であ
る。これらのｌ吻ｐの多数はフィルム中に添入可能であ
り、実質的に無色の形態で印刷できろ。適当波長の光Ｖ
ｔＣ露出１″ろと、スピロピランは高度に着色する。こ
の着色状態は、時間と温度の関数として退色し、もとの
色彩又はその近くまで戻る。かくて、−たん活性化され
たならば、反射率は増大１−ろであろう。熱退色時間は
、スピロピラン及び浴剤／被覆システムを使いわけるこ
とにより、室温で数秒間から数年間まで調節可能である
。

本発明の方法は、環境露出度の測定のため、指示装置の
反射率を測定する。反射率は、特定波長の光を表面に当
てたあと、適当な検出器により定量されろ光量として測
定される。完全反射杵材料の反射率は１である。吸収性
物質の反射率は減少し、高吸収性の場合はＯに近ずく。

本用途で環境指示体として使用される可変物質は、Ｏと
１の間の反射率を有する。反射率パーセントは、反射率
の１００倍である。

本発明の方法は、２つの主要段階を包含１−る。

第１主段階は、幾つかの副段階乃至副操作を包含する。

本法の第］段階では、前述のような反射率域を有する指
示装置を、反射率測定のため適当な反射率走査計で読む
。反射率の測定は単一の操作でなされ、例えば光源及び
ホトセルを有１−ろ固定配置の反射率走査計の周囲で指
示装置を移動させろことにより、指示装置の反射域上で
手に持った走査計を移動させろことにより、或いは通常
の移動ビーム走査針により操作される。反射率１１４１
．ｌ　５ｘｌＯ際、走査計は光ビームを発づ−ろ。名城
を該光ビームに露すと、名城で夫々ある光量を反身、Ｉ
′ｆる。名城の反射光量は検出器で測定され、この情報
が、装置の可変域及び不変域からの各反射光量の差を決
定ｆるため使用される。環境露出指示装置の相対反射率
の測定はこのようになされるのである。

本法の第２主段階は、第１主段階で得られた相対反射率
測定値を、製品の有用貯蔵寿命を決定するため監視対象
製品の残存有用貯蔵寿命を表わすよう予かしめ確立され
た反射率と相関させることに関￥ろ。より簡単に述べる
と、本法の第２主段階は、第１段階の相対反射率値を予
かじめ尾められた反射率−残存貯蔵寿命の関（系に照し
て、監視対象製品の有用寿命を決定ｆろのである。明ら
かに経済的であること及び実際的な考慮から、本法の鎖
２段階は通常のコンピューター技術により自動的に実施
されるべきである。

しかしながら、反射率測定値を予かしめ定められた反射
率−残存貯蔵寿命の関係に照合させるのに自動コンピュ
ーターシステムを有効に使用するためには、環境指示体
ラベルが製品同定手段及０・／又は指示物質同定手段を
含む必要があろう。これらの要求は、監視対象の反射率
を予がしめ正しく定めた個々の監親、対象製品毎の反射
率−有用貯蔵寿命間１糸と相関させろために必要である
。ｌ、ｉ＝　ｌｉ：ｌｉ対象製品及び指示物狛の好適同
定手段には、佃らかの像、記号、文字、数字、コードシ
ステム又は光学走査割にて自動読取りｂ］能な類似手段
が含まれる。光学的走査網は、表面を照！−１できろ光
僚、反射光量を感受１−る検出器及び光学的検出器から
の信号を出力ｆろ手段から単純に杓成される。反射率と
予かしめ定められた残存貯蔵寿命関係との相関に自動コ
ン上０ニーターシステムを用いろ１汝、通常の縞コード
同定法が本発明の多数の実施態様での同定目的に好適で
ある。

本発明の特に好適な実施態様でに、環境指示物質として
アセチレン性化合物を使用１−ル、アセチレン化合物は
、通常、重合機禍を経て反射率が増分的或いは徐々に変
化する。すなわち環境刺激に露出てろと重合して発色す
る。本発明の好適実施態様では、アセチレン性化合物の
重合には、３００ｎｍ乃至８．５　、　Ｑ、　ｎｍ　　
スペクトル−域の一光を一吸−収オーろ色の発現が同時
に増分的に伴なわれろ。環境指示物質として有用な、少
くとも２個の共役三重結合を有するアセチレン性化合物
は、これまでに多数開示されており、当業者には周知の
ことである。

更に詳細に述べると、環境指示物質として有用なアセチ
レン性化合物は、米国特許第３，９９９，９４６号、同
第４，２１５，２０８号、同δｇａ、１２５，５３４号
、同第４，１８９，３９９号、第４．．２３５．　］−
０８号、同第・ｉ、２５８，３５２号、同第１１．．２
７８，５６１号、同第４，２２８，１２６号、同第４，
３３９，２４６号、同第＜、２７６，１９０号及び米国
出、願中のセリアル番号第２０８，２２７号（１９８０
年３月１９日出ｆｔ、ｔ１　）に開示されており、これ
ら諸特許を引用￥る。

ある波長における反射率減少のような色調変化を徐々に
うける、少くとも２個の共役アセチレン基（−ＣミＣ−
ＣミＣ−）を有′１−ろアセチレン性組成物は、本発明
の実施用に好適である。好適アセチレン性単量体には化
学式Ｒ−ＣミＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２なるものが包含されろ。

但しＲ１及びＲ２は同−若しくは相異なるものであり、
アルキル、アルコキシ、アリール、カルボニル、ベンゾ
エート、ウレタン、スルホネート、アルコール又は酸等
の部分からなるυＩ・から選択される１以上の部分を包
含する。本発明の多数の実施態様に特に好適なアセチレ
ン性化合物は、アルコキシカルボニルアルキレン部分又
はスルホネー　ト部分°を含有′ｆろ。これら諸部分を
含有する特に好適なアセチレン性化合物には、２，４−
へキサジイン−１，６−シオールービスー７）−）ルエ
ンスルホネート（以下Ｐ　’１１’　Ｓと称す）、５，
７−ト８デカジイン−１，１２−ビス−ブトキシカルボ
ニルメチレンウレタン（以下４．８ＣＭＵと称ｆ）及び
４，６．８−テトラデカトリイン−１４−モノメチルウ
レタン（以下３　Ｒ４Ｍと゛称１−）が包含されろ。

ｉ棗部上皇包むアセテレ４４化化令物は、本発明の方法
での使用に好適な化合物類と思われる。尿素部分を含有
するアセチレン性化合物は、ニー、エフ、プレジオーシ
（’Ａ、　Ｆ、Ｐｒｅｚｉｏｓｉ）及びティー、プレシ
フ（’Ｊ’　、　Ｐγｕ、５ｉｋ）の発明である。斯が
ろ化合物の一般式は［ＲＮＩ（ＣＯＮＨ（ＣＨ２）７Ｌ
−にミＣ〕２であり、式中Ｒばエステル含有部分、僅換
アＩＪ−ル部分、又Ｑフ、アルキル部分で、ｎは１乃至
９の整数である。尿素含有化合物（・土、下記一般機栴
に従う常法により合成されろ。

○ 上式中のＲ及びルは前記の通りである。本発明の方法に
有用と思われる尿素部分含有アセチレン性化合物の例に
は、２．・４−へキサジイン−１，６−ビス（エチル尿
素）、２，４−へキサジイン−１，６−ビス（プロピル
尿素）、２．４−へキサジイン−１゜６−ビス（ブチル
尿素）及び２，４−へキサジイン−１，６−ビス（オク
タデシル原票）がある。

本発明の方法に好適な環境指示装置ＲＩｉ、少くとも１
個の反射率不変域及びアセチレン性化合物を含、む少く
とも１個の反射率ＥｉＪ変域からなる。前述のように、
ま、た前記引用のアセチレン囲化合物に関する特許から
明らかなように、アセチレン性化合物は鳶）…、各１重
環境刺激への撚出による重合により発色ｆろ。斯くて、
環境刺激に露出″ｆあと、反射率可変域の反射光量は減
少し、反射率（土減少″ｆろであろう。反射率不変域を
唯一個用いろ場合、アセチレン性化合物シ゛よ不変域と
同様な形状の域をａ５であろう。しかしなから、２個の
反射率不変域を用見・石場合には、可変域は２個の渉照
縞、ストライブ等の間に配買さ、れる。別１去とし７て
、イ／Ｉ＼、ストライブその他適当な形状からなろｒｊ
Ｊ変アセナレン性化合物含有域と危色された悴、ストラ
イブ等からなる］徊の不変域を１更用して二重不変域指
示体を構成できろ。その際第２不変域は基拐の残り部分
からなる。しかしながら、不発明の多数Ｏ″）好適実施
態様で（ＩＱ環境指示体は、製品に４個の反射率不変域
と１個の反射率可変域をラベル形態で貼付けだもの使用
する。この好適実施態様では、可変域は棒状又はストラ
イブ状等の一アセチレン化合物からなり、２個の反射率
不変域（・工、可変域の゛各側上に配署される反射率が
相異なるものである。

図１は、本発明の方法に使用される好適タイプの指示装
置を示す。時間及び温度の蓄積効果は可変域を徐々に重
合させるので、分析波長に於げろ可変域の反射光量は減
少し、従って反射率値は減少するであろう。この現象（
−１なわち可変琢での反射率の減少）を、図２．３及び
４に示１−が、可づ（城の着色Ｌｉはだんだん深くなっ
ている。本発明の多我又の好適実施態様のラベル（・土
、図５に示１−ようＩＣｉｉｉ＋％ｊ　コＭの製品同定
手段６と縞コ−ドのアセチレン性化合物同定手段７を有
１″る。

前述の指示装置は不発明の好適装置であり、そθ）他の
方法でも指示装置は製作ｕＪ北で、カろ。不健明の方法
に要求される全ては、指示装置か少（とも１個の反射率
可変域と反射率不変域を有丁勺ことである。この基３妻
を用いて、個々の製品に所望されろ任意形状の指示装置
か設計される。また、本発明に有用な指示物質の中には
、ｂ］視光八へ（佳紫外線に露出″ｆ７−）と反射率が
変イヒするものもあることば了１１ＰＩ８されよう。斯
かる片］因による変化を防［」−１−ろため、指示装置
は当業者に多数知られている伺等かの輻射線保護吸収剤
な含有することがある。

アセチレン性化合物を含有１−る少くとも］１１・−１
の反射率可変域と少くとも１個の反射キネ変域を】ロー
４−／ｌ：１環境指示装置も、本発明に包含される。本
発明の好適実施態様に於ける指示装置は、製品同定手段
を包含−する。特に好、１内な本発明の多数実施ｌ専様
で（・土、指示装置４にアセチレン性組成物の１７」１
咋一手段を消する。好１［ワな同定手段には、自動走査
剖で読み取り可能な像又は記号があり、〕［１］常の縞
コードが特に好適である。

既に確立された反射率−貯蔵寿命の相関に基き、貯蔵終
期を指永し得る単純な合否装置が、本発明の−・部であ
ることも了１９イされよう。この店・合、可変域の相対
反身］率値が、個別製品に関し有用貯蔵寿命の終期を表
示すべく予かしめ確立されている閾値に達したか否かを
、コンピューターで決定することかできよう。この閾値
に達したならば、システムはこの装置を読み取らず、従
ってその製品を廃棄できるであろう。

本発明の方法に使用されろ装置の製作に使用される基拐
には、紙、板紙、繊にイ（ポード、カー１−゛ボード、
キムデュラ（Ｋｉｍｄｕｒａ■）、　カードボード、キ
ムデュラ（Ｋｉｍ、ｄｗｒａ■）、マイラー（Ｍｙ、ｌ
ａγ■）１．４５１Ｊエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アクリレ−１・重合物及び共卑合物、セルロースエーテ
ル、セルロースエステル、混合エステルその他類似の物
質がある。埠境相示うベル用基拐として細粗されろその
他の例には、米国特許第３，５０１，３０２号、第Ｊ−
９、ｔｔ＃ｉ第１．４−５１行に記イルされて（・ろよ
うな合成樹脂及びプラスチックかあり、該記述を引用す
る。史には、各種製品自体も、環境相承ラベルを積載す
る基′ｉｌチとなり得ろ。

指示物質としてアセチレン性化合物を使用する好適装置
では、装置の可変域を種々の方法で基浩に貼付けること
かできる。例えは、アセチレン件化合物と溶剤からなる
インク溶液を、基Ａ９の所望部域上に該アセチレン性化
合物をθ−積さイベく、基材上に散布ずろことができろ
。該射牧は、約１％乃至約６０％、好まり、　＜は約１
０％乃至約３０垂量％量のアセチレン性化合物を含准し
なげればならない。

水力法は、実際に、アセチレン性卯計トトケ染別として
使用−４゛−ろ。（丁なわち、単１１セ体（佳インクベ
ヒクルに用浴）この方法は、米国ｑ・１稲′１第４，１
８９，３９９号に史に詳細に８己載さλ′シており、該
特許でＧ〕Ｌ結合剤どじで爾ｉｌｌ　１割ζ）ラッカー
と共にアセトンを１更月」して、アセナレン′１住化名
゛′ｉ’ｌｌＪ　ｋ　ｉ谷）′１イ″する。２１氏伺−
４二にスプレ−ネ２１１ｄ書してアーヒトンを′持ミ光
さぜ４）と、ｌ占・１住な翁イカく１木か日１ｊ：ｉｌ
”、さ；イ′ｔ４）。化１１．館、このインク系は、フ
レクツ印刷、スクリーン印ｉ１：：ｊ、グラビア印刷、
印字、インクジェット印（ｉｉｌ　４Ｊ９．’いも」、
類似の印刷等晋４の方法でに牌１ｉｉ１１可１止であゆ
。

ｒｉｉ」：ｉボのインク酢液の形成に使用さ１Ｌる市Ｙ
ｉ１１（才、幾分か個々のアセチレン性化合物の・四Ｔ
１に依春１−ろ。更に詳細（／Ｃは、対称性単量体に対
しては極・１ｑユ溶剤及び中度に極性の溶剤が好適に使
用される。

対称性単量体用の代表的び剤には、酢酸、プロピ。

オン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ヒドロギシアセトン、
１．　］、、　３．３−テトラメチル尿素、トリエタノ
ールアミン、７Ｌ−デシルアミン、２級フェネチルアル
コール、ケイ皮酸エチルニスチル、トリアセタールグリ
セロール、セバシン敵ジエチル、デカン酸のデシルニス
デル、コハク酸のモノエチルエステル、ジメチルスルホ
キシ）’、７）−キシレン及びオルソ−、メタ−及びパ
ラ−キシレンの混合物がある。更には、水はアルカリ金
属塩素に対しては好適浴剤である。

非対称アセチレン性単量体（ｌこは、中度に極性の浴削
及Ｏ・非極性溶剤が一層よく合う。Ｍ液の形成に使用さ
れる中腹に極性０）浴剤及び非極廿射炸］の代Ｈｆ１ｌ
ＪＩｔｃ＆ｉ、ｐ−キシレン　、４　７／ロルトルエン
、２−１０ルーｐ−キシレン、３−メｆルヒフェニル、
テトラデカン、１−へキサデセン、１−へブタデセン、
１−はンクデシン、１．０−メチルステアリン酸、エチ
ルオクチルエーテル、３，３−ジメチル−２−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、４−メチル−シクロヘキサノ
ール、１０−ウンデセン−１−オール及ヒドリエチレン
グリコールがある。

アセチレン性化合物を指示装置に塗布１−るその他の方
法は、先ずアセチレン性化合物な微おｌ子に粉砕し、適
当な結合剤−浴剤系内で該粒子の懸濁物を形成￥ること
に関する。これら懸濁物の形成用に適当な結合剤には、
天然並びに合成のプラスチックス、樹脂、フレクツ、コ
ロイド゛、ゲル及び米国行許第３，５０１，３０２号の
第２ｏ欄第１１３−４：う号に記載のゼラチンその他類
似の結合剤７つ・含まれ、該記載を引用１−る。続いて
結合炸」とアセチレン性化合物からなる懸濁物を、スプ
レー、スクリーンｌ：［」刷、グラビヤ、印字、又はそ
の池の通常印刷手段により、ラベルの所望域に塗布する
。アセチレン性化合物を基イ２に塗布￥るこの方法は、
通常インク中の顔料として活性アセチレン性物質を使用
する。この方法は米国特許＊ｓ　３，５０１，２９７号
に更に詳細に記載されており、該特許を引用すアセチレ
ン性化合物を基第２指示装衡に塗布する別の方法は、通
常印刷技術によるインクの形態で行なわれる。インクは
、約１乃至６０車量ｒｓｌＸのアセチレン性化合物を９
９乃至４０部の通常無色インクに済解して形成される。

指示ラベルの所望板上にアセチレン・旺インクを印刷す
るため便用さｎろ印刷技術には、グラビヤ、スクリーン
、フレクツ、印字、オフセット、インクジェット、或い
はその他の通常印刷手段が含まれ／、）。

溶剤と環境指示物質からなる副液は、通常のマイクロカ
プセル形態で基材に塗布されろ。

１゛］１述のように、本発明の方法は幅ＣＩＪ腺露出、
化学的１落出、湿ｙ晩庫出、温度露出及び時間−ン晶度
露出累積の監視用に使用される。しかしながら、現在で
は拳法が環境指不装置の時間一温度露出を監摺１するの
に最も有用と思われ、この環境指示装葭ば、ある期間に
わたりある温度に露されろと品質変イヒが進行づ−るよ
うな製品に何等かの方法で付着される。従って、本発明
の好適実施態様の多数は、累積時間一温度指示装置で監
視されろ。

しかしながら、本発明の好適方法を実施１−るためには
、予かしめある棹の情報が与えられていなければならフ
３ｆい。更に詳細には、以下の情報がなければならない
。１）監視対象製品の時間−温（−胃品質変化特性、２
）監視対象製品の品質変化特性の範囲に＋１」当￥ろ時
間一温度範囲の重合特性（ｆなわち色彩変化）を有する
アセチレン性化合物、３）発光並びに選択されたアセチ
レン性化合物にて吸収される反射光変化を検出１−ろ′
眠気−光学的システム、及び４）時間一温度露出と相関
さぜたアセチレン性化合物（選択された方法で基４２上
に沈積させたもの）の反射率値。

１腑視対象製品の時１１４１一温度品質変化（７）　−
？ｌｌｉ　：ｆ力法は、等温試験である。等温試験は、
少くとも２、好ましくは３　ｔ−Ｊ、上の調温室を使用
する。す、宥摺、対コ４（製品の試料を各温度で貯１液
し、各試料の製品品質をその温度に於ける時間の関数と
して監視（〜、製品品ｐに及はす時間どｔ１情）蔓の累
積効果を決定１−ろ。

等温試験では、製品がその温度では許容不明品質まで劣
化するような時間か得られるであろう。例えば、エポキ
シプレプレグ（）・−キュレスコーポレーション（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓ　Ｇｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製品１６３５
０１−６　／　Ａ　Ｓ　）が粘着性を失うに至るまでの
時間を温度の関数として表Ａに示す。粘着性は、物質が
基材に接着する能力又は物質かそれ自身に接着ｆる能力
と定義する。

表Ａ≠ 時間　　温　　度 （日数）　　　　　（’Ｃ）　　　　（°Ｆ）０．３　
　７１．．１　１６０ ２．０　　４８．９　１．２０ ３．８　　４０．０　１０４ ２９．０　　２３．５　７４ ２９．０　　２５．５　７８ ■このデータは、ウェスチングツ・ウス社研究開発セン
ター（ｉｈｅ　Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕ、Ｓｅ　Ｃｏｒｐ
、　Ｒｅ５ｅａγｃ／ｒａ、ｎｄ、　Ｄａｃｅｌｏｐａ
ｍｎｔ　Ｇｅｎｔａ）のゼット、エヌ、サンジャナ（Ｚ
、　Ｎ、　Ｓａｍ）α７＋、ａ）が、米国政府契約第１
４０００１９−７８−Ｃ−０６００号に従って米国政府
に提出した研究報告から得たものである。該仙究報告は
公刊文四であり、海軍省から入手できろ。

エポキシプレプレグ及びワクチン、食品等腐敗性のもの
を含むその他裏品は、一部のデータにも示されているか
、ある温度範囲でアルレニウス型又はアルレニウス型に
近い機構で劣化すると思われろ。２温度に於けるこの関
係を表わ１−等式は以下の通りである。

式中、ｔＬばある温度’［’■、　　（’Ｋ）　　で貯
蔵寿命の終期に達する時間であり、ｔＩ（はあろ温度’
Ｉ’、−，（０Ｋ　）で貯蔵寿命の終期に達する時間で
あり、ΔＴ＝Ｔ１１−″ｒＬ（但し’Ｌ、＜ＴＨ）且つ
Ｋａ、は活性化エネルギー（カロリー１モル）である。

前述の関１糸は、終点（￥なわち、貯叡寿命の終期、製
品品質が許容不可となる時期）到達に要￥る時間か、劣
化速度に逆比例′１−ろと仮定している。時間一温度品
質変化要求が判明すれば、次に監視対象製品の劣化時間
一温度範囲に相当する時間一温度範囲で車合し色彩変化
するアセチレン性化合物を決めるため、文献調査１−ろ
。米国特許第３，９９９，９４６号、同第４．．１８９
，３９９号、同第４，３３９，２４０号及び同第４，２
１５，２０８号か、この点に関する特に有用な情報源で
ある。

例えば、上で討議した二ｄソキシプレプレグに関しては
、前表Ａのデータに相当する時間一温度範囲にわたり重
合し発色するアセチレン化合物が望まれろであろう。表
へのデータにより製品か許容不可品質への到達に要′ｆ
ろよりも早く完全発色するような化合物を選択してはな
らない。しかしながら、本化合物は完全な発色には更に
長時間を要し、史に有用であろう。本発明の方法が、指
示化合物の色彩変化増分を時間及び温度の関数として測
定できる理由は以上の通りである。従って、選択する化
合物が、監視対象製品の有用貯蔵寿命の終期前に色彩変
化を完結してはならないことが、要求されろ全てである
。また、所玄ならば、発色の完結が更に長い時間−渦度
期にわたる指示物質を熱的アニーリングその他の手段で
予備処理し、指示物質の発色完結を監視対象製品の貯蔵
寿命終期に正確に一致させておいてもよい。

前表Ａの劣化データに相当する時間一温度範囲の監視に
好適なアセチレン性化合物を選択するには、米国特許第
３，９９９，９４６号が参考になるであろう。本特許の
実施例７は、２．４．６．８−デカテトライン−１，１
０−ビスーエチレンウレタン、［０２Ｈ５ＮＨＯＣ○○
ｈ２ｃ＝ｃ−ｃヨＣ〕２が、５０’Ｃ２，５時間で急速
に青色になることを教示している。この化合物の発色完
結（・１、表Ａに報告された劣化データを有￥る製品０
）指示物質としては速すぎろ。米国特許第３，９９９，
９４６号の実施例６の化合物１［（Ｕ２）１５ＮＨ○○
○（、；Ｈ２ｃ＝ｅ→２〕（佳、４０°Ｃで９６０時間
後に明桃色に色彩変化１−る。この化合物の色彩変化は
、表へのデータに関しては遅１−きて少くとも実際的目
的には適合しない。米国！持許第３，９９９，９４６号
の実施例２は、２，４−ヘキサジイン−１，６−シオー
ルービスーｐ−）ルエンスルホネート（丁なわちＰ　Ｔ
　Ｓ　）か７０℃で０４６日、６０℃で１３日、４０℃
　３５日で完全発色することを教示している。この色彩
変化の完結する時間は、表Ａに記載の同一温度での許容
不可劣化に要する時間より長い。しかしながら、その相
関性は十分近接しているので、指示物質の色彩変化増分
の測定は可能である。従ってＰＴＳはエポキシプレプレ
グ用指示物穎の朕袖である。

拳法への使用に適当なアセチレン性化合物が選択された
あと、反射率の測定可能な電気−光学的走査針を選択す
る。縞コード疋査技術は、本発明の実施に好適である。

適当波長領域の光で作動するものならば、いずれの縞コ
ード走査計も適当である。しかしながら、本発明の方１
−Ｅｂｓ縞コード技術に制限されるものではなく、デン
シトメーター・等その他の眠気−光学模様も、本発明の
実施に使用できる。

本発明用の好コＩにアセチレン性、組成物は、種々の時
間一温度への露出て１合し、青色、赤色又は黒色に変化
￥ろ。これらの好適組成物は、前に詳卸］に説明した。

青色重合物は、約６５０　ｎｍ以下の波長の光を吸収す
る。Ｈｅ−Ｎｅレーザー走食社は６３３　ｎｍで作動す
る。インタメック（Ｉｎｔｅｍｅｃ）１２４０及び］　
２４．　］、　（］インタメツクコーポレーション社製
品４１．２４０及び１２４．１）走食計ワンド５（Ｗａ
ｒＬｃｊ）　　ば６　３　０　　ｎｍ　　で作動゛する
。ＨｅｆｌＮｇレーザー走査計及びインターメック走査
計は、金属性黒色に変色する青色重合物又は赤・色車台
物用として理想的である。適当なフィルターを・１ｌｉ
ｉｉえた白熱電溶は、任意色の重合物用として使用０」
能であろう。アルゴン、クリプトン、アルゴ／−クリプ
トン等のガス又はヘリウム−カドミウムを用いるレーザ
ーは、赤色重合物又は青色重合物０）いずれかに使用で
きる。染料レーザーも伺れかの着色重合物用に使用され
る。−斯ろ電気−光学系その他適当な光源と検出器−を
使用１−る同様な？ｂ、気−光学系は、本発明の方法に
適当である。電気−光学系の選択の際考慮すべき主たる
基準は、指示物質として使用される重合物が吸収する光
を個々の装置が発するか否かである。１合がその重合の
程度に基すき、発射光の一部又は全部を吸収￥ろならば
、その電気−光学系又は装置は本発明実施用の候補であ
る。勿論、電気−光学系には、反射光量を検出ｆる検出
器が含まれていなければならない。

指示装置の反射率は、各種波長で測定される。

このため、環境露出指示装置にて監視される条件範囲は
拡大される。この原理を実施例３で説明１ろ。

監視対象製品の品質変化進行特注が判明し、適当なアセ
チレン性化合物と電気−光学系か本発明の方法用に選択
されたならば、続いて環境指示装置に使用されるアセチ
レン化合物の反射率に及ぼす時間一温度の効果が確認さ
れる。この情報を得るために、エボギシプレプレグ劣化
特性測定のためエポキシプレプレグ組成物に対し行なっ
たような実験が行なわれる。但しこの場合の実験は指示
装置上でなされる。指示装置を数段階の温度で貯蔵し、
定期的に取り出して本願実施例４に記載、のように各装
置の反射率を測定する。この手順に従うと、アセチレン
性組成物の１に合の性質、重合物の色調及び監視波長に
応じて、少くとも２種の一般型曲線が得られる（図６を
参照のこと）図６のタイプ１■曲線については、実施例
・１で議論する。タイプ１曲線は、前述のエポキシプレ
プレグ適用の議論を続けるためこの時点で用いよう。

ここで議論するタイプ１曲線は、如（０１なる点に於て
も本願の範囲を制限するものではない。この曲線の導出
に本発明者等は該化合物（１−なわちＰ’Ｉ’Ｓ）でか
なりの量の仕事を行なった故、便宜上使用しているので
ある。

タイプ■の曲線は、活性アセチレン性組成物としてＰＴ
Ｓを用い、本願実施例４に従って指示体を調製し得られ
たものである。この指示体を６０°Ｃ及び４０゛″Ｃで
貯蔵し、定期的に取り出［〜て反射率を４１１１足した
。図９に示すように、Ｐ　Ｔ　Ｓの６０℃及び４０”Ｇ
に於ける反射率曲線の形ば同一である。従って、４０　
’ＣＩ　’２０時間での指示体の貯蔵は、６０°Ｇ１３
６時間の貯蔵と等価であイ）。４０℃に於ける時間を約
８８で割った量は６０’Ｃでの時間に対応し、式（１）
によるＥａ＝　２２．５　Ｋｃａ４７　モルである。こ
れは、４．００Ｃで６０時間貯貯蔵し、続（・て６０’
Ｇで６８時間貯蔵したものは、４．０　’Ｃで１２０時
間、或いは６０℃で１３６時間貯蔵したものと等価なる
ことを意味ずろ。

この議論を支持する証拠は、実施例４の一部である図９
から導かれる。

全ての温度で曲線の形状は同一たるべきである。

しかしながら、時間軸は式■がら誘がれろ活性化エネル
ギーに依存するであろう。このことは究（・メ的に、単
一反射率、値は指示体の累積時間一温度露出値の平均な
ることを意味する。

従って、反射率は所与温度に於けろ貯蔵時間ど相関さセ
ろことができ、製品の残存貯蔵寿命を決足する。この相
関関係は、実施例５及び６で説明１−ろ。通常コンピュ
ータ技術を用いて、反射率と残存貯蔵寿命を相関させる
式を誘導できろ。

非アルレニウム機構及び単純実１験イ；目関式も、この
ための関数として使用できる。

本発明の実施に使用できると考えられるアセチレン性化
合物の反射率の時間一温度関係を導くために、当業者は
にれらと同じ手順を容易に実施できる。

本発明の方法は、環境刺激に応答して劣化する各種製品
の残存貯蔵寿命を監視するために特に鏑当である。例え
ば、食品及び医薬品等の昌敗件物實の残存有用寿命は、
本発明の方法を使用することにより一層正確な測定値が
得られる。本新法にて監視されろその他の製品例には、
他の製品（Ｃある方式で使用又は添入される物質又は成
分かあり、この」勿實又はＪ成分は最終製品に使用又は
旅人する前に環境３！ＩＩ激に露出される。この場合、
本発明の方法は斯ろ物質又は成分に欠かんかあり、４１
Ｊｊ、川ずべきでないことも警告できるであろう。

不発明の方法は、販売、製造又は他の物品の製造に使用
する各種制別又は製品の残ぞ訓１・威力６１−ｉ又は品
質の監視に量り知れない価値を有する。このことは、自
動走査針にてイ謂られた情報を相関教正し、個々の製品
又はある種の商品類の残存貯蔵］、ｊ命に関して得られ
た情報を貯蔵するためにコンピューター技術を使用する
際、特に真実である。例えば、食料品小売商は、環境刺
激に応答して劣化する販売製品の残存貯蔵寿命の毎日の
記録を得べ（本発明の方法を自動化方式で使用できろで
あろう。冷凍食品を含む食品に関しては、自動化タイプ
の不発明の方法を流通過程（すなわち製造業者、運送業
者、卸し商、小売り藺等）の各段階で用℃・たならば、
その各段階での食品の残存有用寿命を監視できる。従っ
て、流通過程にたずされる者は、必要に応じて、ある品
目の移送をスピードアップできる。また、多量の品目か
不注意でそれを損なうような環境に露出されたならば、
各段階で集めたデータをコンピュータ解析することによ
り、流通過程のどの点で間違し・が起ったかを確認でき
る。

実施例１ 固体のアセチレン性単量体４．ＢＣ；ＭＵ　　１グラム
とアクアセット（Ａｑｕ、ａｓ　ｅｔ　）スクリーン印
刷インクエクステンダーベースＷ　Ｉ　Ｔ　８００８　
Ｍ　（アドバンス）１０グラムを混合してインクを形成
した。

この混合物を加熱して４８ＣＩＭＵ　　を射解し、転像
・て冷却してアセチレン性化合物を微粒子として結晶化
させた。このインクを図１のような可変域の印刷に使用
した。黒色ストライプは、ハントスヒ。

−１ホールジェットブラックフラノトフイニツシｊ−ス
クリーンプｏセｚ＋、ｌンク（ＨａｙＬｔ　５ｐＣｅｔ
ｉｂａｌ　１Ｊｅｔ　　Ｂｌａｃｋ　　Ｆｌａｔｆｉｎ
ｉｓｈ　　５ｃｒｅｅｎ　　ＰｒｏｃｅｓｓＩｒｚｋ）
ガロ、４８０３を用いて印刷した。ボンド゛紙を基材と
して使用した。

指示体を表面から８．２５ｃＩｎの距離で、各諮問照射
した。重合の惹起に用いたＵＶ源（、ｉ、低圧水銀ラン
プ（オリｘル（Ｏｒｉｅｌ）　　モテル６０４７）であ
った。

ワンド（インターノック１４０２　）からの信−リを増
幅器（スカンーアーマチノク（Ｓ　ｋ　０．７Ｌ−４７
，−ｍａ、　１．ｉ　ｃ　）を通してテクラノ（Ｔａｃ
ｈ　’ｆｗａｂ）　　Ｉ　　コ７ヒ０ニーター（’ｌ’
ｅｃｈ、　Ｍａ、ｒ　、　　■ｎｃ　、　）　　Ｋ送り
、ソコテ実施例５に記載のようにデータ処理した。

結果を表１に示ず。

表　　■ 反射率バーセンｌ−ＵＶ照躬時間（秒）９７　　　　　
　　　　　　０ ８０　　　　　　　　　　２ ７５　　　　　　　　　　４ ６８　　　　　　　　　　６ ６３　　　　　　　　　　８ ５１　　　　　　　　　　１６ ３７　　　　　　　　　４０ ３３　　　　　　　　　　　］　５０ 実施例２ ５ミル（０，］、’２７　ｎｍ　）のマイラーシート上
に、参照色として白色と青色をスクリーン印刷して２個
のうにルを調製した。時間−温１度を指示するアセチレ
ン性化合物３Ｒ４Ｍを紙基梠上に散布し、３　ｉ’（４
，Ｍ塗布の該紙基材を指示ラベル５の調製のため、各ラ
ベル上の２個の参照色の間に配した。

斯く調製された指示ラベルを５０’Ｃ又は２５℃で゛種
々の時間にわたり貯蔵し、種々の時間一温度露出に基く
種々の色調変化を各アセチレン含有基材に生起せしめた
。各種時間−温１呟露出での各ラベルの反射率値を、青
色フィルターのデンシトメーターを用いたマクベス（Ｍ
ａｃＢｅｔｈ）テンシトメーターで測：岨した。テンシ
トメーターの測定モジュールを一動作で三色ラベル上を
通過させて反射率値を読んだ。各印刷表面のテンシトメ
ーターの読みを記録した。得られた反射率データを表Ｊ
ＪＫ報告−Ｊ−’Ｂｌ。マクベステンシトメーターの読
出しは、６？：度を反射率の負対数と定義した（飼ｊ「
単位である。

表１１ 一却示体　　！！、−間　　　　ｇｑ−−反対率（％）
、１　　　　　　　　０　　　　５０　　　８３．２１
　　　　３時間　５０分　　　　５０　　　　４５．７
１　　　　７”　　　Ｆ＋”　　　　５０　　　３３］
１　　　２４”　　　５”　　　　５０　　　２５７Ｊ
　　　　３０”　　　５”　　　　５０　　　２ｄ５２
　　　　　　　　０　　　　２５　　　８３２２　　　
　３時間　５０分　　　２５　　　　８１３２　　　　
７”　　　５”　　　　２５　　　７４１２　　　２４
”　　　５”　　　　２５　　　　Ｇ６．］２　　　３
０”　　　５”　　　　２５　　　　（う１７２　　１
５０”　　　２０”　　　　２５　　　３９８２　　７
７２”　　　　　　　　２５　　　１６．（１表ＩＩの
データは、５０°Ｃで貯蔵した指示体の方が、２５℃で
貯蔵した指示体よりも反射率値か急速に低下することを
示して℃・る。この反射率値の減少は、重合の度合が一
層堆したために、発色か追加されたためである。従って
反射率の低下は、時間と温度の関数である重合の度合い
に直接関係して（・ろ。

表１１に報告したデータを、図７のグラフで示す。

図７では、各温度（ずなわち２５℃及び５０　”Ｃ）で
貯蔵された指示体が、４６％反射率イ偉への到達に要す
る時間を用いて、式１（Ｅａ−２５ＫＣａ）、１モル）
に従いグラフの時間軸を正規化した。図７に示すように
、２５℃及び５０°Ｃでは図６のタイプＩＩ−股曲線か
得られる。これは、５０’Ｃで・１時間の累積露出が２
５°Ｃでの４４日に等仙ｊなろことを示ず。反射率の読
みの４６％は任意に選んだ終点であるが、曲線の急勾配
部分上にあり且つこの累積時間一温度効果の正確な監視
かｂ」能なので、これでよいのである。

実施例３ 実施例４０５０℃で貯蔵した指示体を、マクベスデンシ
トメーターの赤色及び黄色フィルターを用いて走査した
。赤色及び黄色のフィルターを用いて得られた反射率値
を、該デンシトメーターの青色フィルターを用いて同一
試料から得ら）ｔだ反射率値と共に表１１１に報告する
。

表ｉｌ１ 反射率（％） １　　　　　　０　　　　　８３．２　８５，１　８１
．３２　　　　３時間　５０分　４５，７　　６０，３
　　７７．６３　　　　７”　　　　５”　　３３，１
　４６，８　６６．１４・　　２４”　　　　５”　　
２５７　３６３　５６．２５　　　３０”　　　　５”
　　２４．５　３５５　−−−６　　１５０”　　　２
０”　　１５，５　２３．４　　ｉ、７７　　７７２”
　　　　　　　６．８　　］、０．５　２２．４表１１
１に報告したデータは、終点として４６％を用℃・た場
合、青色から赤色のフィルターに切替えると、指示体の
有効寿命がほとんど２倍になることを示している。同様
に前記データは、デンシトメーターの黄色フィルターを
用いると、指示体の寿命が２５倍増大することを示して
いる。

実施例４ ＰＴＳ　（２５、？　）を、エトセルスクングー１−ゝ
−４５（Ｅｔｈｏｃｅｌｌ　　Ｓｔａ、ｎ、ｄａｒｄ　
　−４５）　　（３、！ｌ／　）　　及びルーブタノー
ル（７２ｍ／りと共に１６時間にわたりボールミルで粉
砕した。生成する微粉砕懸濁物を、等重量の３２％（Ｎ
素／容量）エトセルスタンダード−４５ルーブタノール
浴液に混合した。

図８に示すような指示体ラベルを、ハントスピードボー
ル　ンエソト　ブラック　フラソトフィニソンユ　スク
リーンプロセスインク　／Ｍ４８０３で、紙地上の参照
色としてスコツトオフセット白紙（Ｓｃｏｔｔ　０ｆｆ
ｓｅｔ　Ｗｈｉｔ、ｅ　Ｐａｐｅｒ）上にスクリーン印
＃Ｉｉ１．Ｉ　Ｌ、た。第２の参照ストリップは白地紙
であった。前記のＰＴＳインクで可変ストリップをスク
リーン印１制した。該指示体を４０℃又は６０’Ｃいず
れかの調温室に各時間にわたり貯蔵した。調温室から指
示体を取り出して、各指示体をインターメック１４０１
走査ワンドで走査した。信号を増幅器（シフナルコント
ロールモジュール（Ｓｉｇｎａｌ　Ｇｏｎｔｒｏｌ　Ｍ
ｏｄｕｌｅ）　Ｔ　２２０５０、スカンーアーマチソク
　コーポレー　ジョン）を通してマルチチャンネルアナ
ライザー信号処理器に送った。信号は、白色（Ｗ）と黒
色（Ｂ）のイ１ケ、並びに５に平均して処理された。こ
の値は、白色及び黒色参照色に対するジアセチレン化合
物のイ１１対反射率を決定するため使用された。データ
を図９に示すＯ 実施例５ 図１０は、黒鉛含浸複合材料（バーキュレス（Ｈｅｒｃ
ｕ、１ｅｓ）社製品／１６３５０１．　６］Ａ５）が粘
着性を失う迄に要する時間をプロットしたものである。

このグラフは、アセチレン性時間一温度組成物のＰ　Ｔ
　Ｓのその終点到達に要するＩ’：＋ｌ′Ｉ：ηも示し
ている。ン、レクン印刷法を用いてラベル」二にジアセ
チレン指示化合物を印刷し、続いて全卵に夕］表面上に
光学的に透明な感圧ラミネーションを塗布して７個の時
間一温度ラベルを調製した。次にこの印刷されたタブを
、光学的作動（ｏｐｔｉｃａｌ　ｔｒす６ｑ−ａｒｉｒ
Ｌｑ）及び電気−光学的参照として使用される白色及び
黒色ストライプを有する指示体カード上に配置する。図
１０に示すように、黒鉛複合材料の貯蔵寿命は、指示体
の寿命（すなわち終点）の約６０％に過ぎない。従って
、指示体の終点を黒鉛複合材料の有用貯、截寿命と等価
にするため、時間一温度指示体ラベルを６０’Ｃで１．
０．５時間アニールした。

次に各々の時間一温度指示体を特定の時間にわたり６０
’Ｃの癌１度で処理し、各指示体の相対反射率匝決足の
ため、各指示体を自動走査針で読む。

本実施例では、インターメック１４０１走査ワントン使
用した。このワンドのピーク応答は６３０ｎｍ　　であ
り、多数のジアセチレン化合物に対し最適で゛ある。ワ
ンドの出力を、実施例４のマルチチャンネルアナライザ
ー内で計数化した。この信号は、白色（Ｗ）及び黒色（
Ｂ）　参照値並びにアセチレン性化合物（ＡＣ）の値を
平均ずろことにより処の計算に使用した。この値は、ジ
アセチレン性化合物と参照色との間の相対的反射率イ１
σを決定ずろ必要の故に使用されたのである。このＡ目
射反射率は、走査角度及び定歪／ステムの光学的保全１
４１ユ（ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎ、ｔｅｇｒｉｌ、ｙ）と
は無量（ａであツタ。

本例から得られたデータをＴ表■に示す。

表１ｖ １　　６０°Ｃ４０５分　６９　９５ ２　　　６０Ｔ；　　　　２時間　４５分　　　６４　
　８０３　　６０℃　　５”　　　２４”　　　５８　
　６０４　　６０°Ｃ８”　　　６”　　　−１７４０
５６−０℃　］　０　”　　　１３　”　　　３０　　
２０６　　　６０℃　１３”　　　３０”　　　１２　
　　０矢　反射率パーセン■ 実施例６ 感圧紙ラベル素材上に、図５に示す指示体と同様な形態
の指示体ラベルを印刷した。アセチレン性指示物質とし
てＰＴＳを使用した。ラインプリンター（−ｆ　ＩＪン
トロニクス（ｐｒｉｎｔｒｏｎ乙ｘ）モデル３００）を
用いて、２種の白地て・隔てられた（　ｔ　Ｉ／Ｊ　。

Ｑｆ−ｆｉυＣ）縞コードな印刷した。一つ・シま製品
同定用であり、他の一つはアセチレン性指示体同定用で
ある。チクラブＩ（ＴＣｃｈ、　Ｌａｂ　Ｉ）（テクマ
ル（Ｔｅｃ　Ｍａｒ　）　）を備えた走査ワンド（イン
ターメック製品　ガロ１２４１）を用いて、製品同定縞
Ｆ−ド、アセチレン性指示体同定縞コ−ド及び指示体ラ
ベルの反射率可変域を走査した。このシステムは２独の
縞コードを読み、指示体ラベルの一１ｉＪ変域に関し６
８パーセントの４・１対反射率値を認定した。

実施例５の予かしめ決定された貯蔵寿命−反射率の関係
を用いて、コンピユークープログラムによりこの反射率
値をエポキシプし′フ゛ルグ製品に関する９３パーセン
ト残存貯俄寿命に自動的に４−１関させた。

実施例７ り０マグイ（Ｇｈｒｏｍａｔｌｙｅ−２）　（オノ−’
１　オ州ディトンのクロマケミカルズ社（Ｇｈｒｏｍａ
、　ＣｈＣｍｉｃａｌｓ’。

工ｎＣ０）から購入したスピロピラン）をキシレンに俗
解した。（０，５ｇ／　２　Ｑｍ）　２．４グラムのエ
トセル４５をこの溶液に添加し、溶液が透明になるまで
加熱・混合した。このインクを透明な黄色アセテートシ
ート、（約０１２７託（５ミル）厚み）上にスクリーン
印刷した。この被覆物から数片を切り出し、スピロピラ
ン被覆保護の黄色バリヤーを伴った指示体（図１に類似
するもの）に加工した。モデルＵＶ５Ｌ−２５ミネラル
ライトランプ（カリフォルニア州、ザンガブリエルのウ
ルトラバイオレットプロダクツ社（Ｕｌ　ｔγσｖ’１
ｏｌｅｔＰｒｏｄ、ｕ、ｃ　ｔ　ｓ　、　■ｎｃ　、　
）　）からの長波長ＵＶを１ｃｍの距離で３０秒間にわ
たりこの指示体に照射して活性化し、着色状態にした。

白地の紙を指示体の背後に置き、テープでとめた。照射
後の反射率値を読み、次にその指示体を数種の温度で貯
威し、反射率を監視した。実施例１のように信号を検出
した。結果を表■に記す。（初期反射率値は全てほぼ１
０％であった。） 表マ 温度さ２４°Ｃ温度さ４℃　　　　　温度シー２０°Ｃ
２６４３７１８，５４，９９０ ３１６３８２３，８５６１６２ ４，０８５１４５，５６９３０５ ５１２ ７２２ ４５７ 本実施例の反射率増加値は、実施例５及び６と同様な方
法で分析及び相関が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で測定される環境指示装置を示
す。 第２図、第３図及び第４図（佳、不変域の他に、長期間
にわたる装置の温度露出のために黒化した可変域を有す
る、環境指示装置を示す。 第５図は、製品同定手段並びにアセチレン性化合物の同
定手段を有する環境指示装置を示す。 第６図は、反射率パーセントを時間に対してプロットし
た際得られる２種の一般タイブ曲線を示ず０ 第７図・）ま、４．、６，８−テトラデカトリイン−１
４−モノメチルウレタンの５００Ｇ及び２５℃に於ける
対時間反射率パーセントのグラフである。 第８図は、本発明の方法にて測定される一環境指示装置
である。 第９図は、２，４−へキサジイン−１，６−ジオール−
ビス−ｐ−トルエンスルホネートの６０’Ｃ及び４．０
　’Ｃに於ける対時間反射率値のグラフである。 第１０図は、エポキシプレプレグか泊、：と≠不「１」
品質まで劣化１−ろ、日数対温１距を示１−アルレニウ
ス型プロットである。 特許出願人　　アライド・コーポレーション代理人　弁
理士湯浅恭三 （外４名） ｆｌ”ｘ、θウ ジ１頁の続き ０発　明　者　フレデリック・ロバート・グラビナ− アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７０３９リビングストン・ア ムハースト・ブレイス４５ ＠発明者　　へルマット・ニックハートアメリカ合衆国
ニューシャーシ ー州０７９６０モーリスタウン、ス カイライン・ドライブ９５ ＠発　明　者　ロナルド・リチャード・チャンス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７９５０モーリス°プレイン ズ・デービス・アベニュー２１ （ｌ　　明　者　レイ・ヘンリー・ボーマンアメリカ合
衆国ニュニジャージ ー州０７９５０モーリス、プレイン ズ・グララシャ−・ドライブ４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）。ａ、指示装置の少くとも１個のｂ］変域の特定波
   長に於ける反射率を測定すること、但しＡｒＪ記の可変
   域は、環境露出が継続する限り環境条件に応答して重合
   の度合が増分的に変化し、その結果前記の特定波長に於
   ける反射率が増分変化１−ろような少くとも２個の共役
   アセチレン部分をｉｆろアセチレン性化合物からなろ； ｈ、前記環境露出の影響を受けなし・少くとも１個の指
   示装置不変域の前記選択波長に於ける反射率を測定する
   こと； Ｃ０少くとも１個の不変域の反射率に対１−ろ前記可変
   域の相対反射率を決定−１７，）こと；及びｄ。予かじ
   め確立されているＣ段階の前記反射率と前記装置の環境
   露出の増分変化との関１糸に基すき、前記のＣ段階の反
   射率を前記装置の環境露出の増分変化に相関させろこと
   ；及び 環境露出の前記増分変化、環境刺激への露出により品質
   変化が進行する製品の残存貯蔵寿命又は進行値の程度に
   相関させろことの諸段階からなる、指示装置の環境露出
   増分を測定する方法。 ２）。前記の波長が、約３００　ｎｍ乃至約８５０　ｎ
   ｍである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）、前記の方法が、前記指示装置の製品同定手段を電
   気−光学的に走査して製品の同一性を確認すること、及
   び、前記の同一性と特許請求の範囲第１項Ｃ段階の反射
   率を、前記の予かしめ確立されている関係並びに特許請
   求の範囲第１項ｄ段階の有用貯蔵寿命値に相関させろこ
   とを包含する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４）、前記の方法が、前記指示装置のアセチレン性化合
   物同定手段な′電気−光学的に走査して前記アセチレン
   性化合物の同一性を確認子ろこと、及び量ｊ記アセチレ
   ン性化合物の同一性と特許請求の範囲第１項Ｃ段階の反
   射率を、前記の予かしめ確立されている関１糸征びに特
   許請求の範囲第１項、ｄ段階の有用貯蔵寿命値に４・［
   」関させることを包含する特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５）。前記の製品同定手段及０’　ＡｉＪ記アセチレン
   性組成物同定手段は同−若しくは相異なり、′且つ、縞
   コード、文字、数字又はその組合せからなる群から選択
   されろものである特許請求のｔＩ！、回置４狽に言己１
   １戊１の方ｌ去。 ６）、前記の環境露出が、時間一温度露出である特許請
   求の範囲第１乃至５項に記載の方法。 ７）、前記の指示装置が、１個の反射率ｉ：ｉＪ変域と
   ４個の反射率不変域を有し、反射率がオ目異なる２個の
   不変域が前記可変域の片側ｌＬ隣接して配）−ｊされ、
   且つ、２個の反射率不変域の別の側にｉｌｌ接して配植
   されている特許請求の範囲第１乃至６項に記載の方法。 ８）、少くとも１個の反射率可変域と少くとも］　１＋
   ｉＡｌの反射率不変域を有し、前記の可変域が少くとも
   ２個の共役アセチレン部分を有′ｆろアセチレン性組成
   物からなる環境指示装置。 ９）、製品同定手段を有する特許請求の範囲第８項に記
   載の装置。 １０）、アセチレン性組成物の同定手段を有する特許請
   求の範囲第８項又は９項に記載の装置。 １１）、特許請求の範囲第８．９又は１０項に記載の装
   置を付着′ｆる、環境露出に応答して品質変化が進行す
   る製品。 １２）。時間一温度露出に応答して品質変化が進行する
   特許請求の範囲第１１項に記載の製品。 １３）、　ｃｔ　、環境刺激に露出すると反射率が増分
   変化′ｆろ少くとも１個の指示装置の可変域の特定波長
   に於ける反射率を測定するとと； ｂ、前記の環境露出の影響を受けな℃・少くとも１個の
   指示装置の不変域の前記選択波長に於げろ反射率を測定
   するとと； Ｃ６少くとも］個の不変域の反射率に対１″る前記可変
   域のオ目対反射率を決定すること；及びｄ。前記Ｃ段階
   の反射率と前記装置の環境露出の増分変化との間の予か
   しめ確立されている関係に基すき、前記Ｃ段階の反射率
   を前記裟笛、の環境露出の増分変化に相関させること；
   及び環境露出の前記増分変化を、環境刺激−＼の露出に
   より品質変化が進行する製品の残存貯蔵寿命又は進行値
   の程度に相関させることの諸段階からなる、指示装置の
   環境露出増分を測定する方法。 １４）、前記装装置の製品同定手段を電気−光学的に走
   査して製品の同一性を確認すること、及び、前記の同−
   註と特許請求の範囲第１３項Ｃ段階の反射率を、前記の
   予かしめ確立されている関昨並びに特許請求の範囲第１
   ３項ｄ段階の残存貯蔵寿命又は進行（直の程度にＡ目間
   させろことを包含’ｆる４１イ許請求の範囲第１１３項
   に記載の方法、 １５）、前記の反射率不変域が、環境刺激への露出によ
   り反射率が変化ずろ指示物質からなつ、且つ、前記の方
   法が、前Ｈｅ指示装置の指示物ＴＩ、同゛ポ手段を電気
   −光学的に走査して指示物Ｊ′１」をイ面認゛−Ｊ−ろ
   こと及び前記指示物質の同一性と特許請求の範囲第１３
   ｙ６ｃ段階の反射率を、前記の予かじめ確立されている
   関１糸並びに特許請求の範囲第１３項（ｊ段階の残存貯
   蔵寿命値に第１４関させることを包含’ｆる、特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６）、前記の製品同定手段と前記の指示物質同定手段
   は同−若しくは４・目異なり、且つ、縞コード、文字、
   数字又はその組合せからなる群から選択されろものであ
   る特許請求の範囲第１５項に記載０）方法。