JPS59161456A - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱劣化を起さず粉体流動性及び成形又は塗装
時における溶融性に優れ、がつ優れた表面平滑性をもつ
粉末成形体の製造を可能ならしめる粉体成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物に係る。

近時、微粉末の合成樹脂を使用する各種成形法、塗装法
が開発されておシ、その代表的なも・のとして回転成形
法、パウダーコーティング法、流動浸漬塗装法、静電塗
装法がある。例えば、回転成形法は、所望の成形金型内
にその内面に沿って合成樹脂を焼結して一体融合物を作
る方法であシ、流動浸漬塗・装法は、加熱した被塗装物
に合成樹脂を付着せしめて付着した表面樹脂粉体を溶融
し、樹脂被膜を形成する方法である。

これらの成形法や塗装法に用いる合成樹脂は、優れた粉
体流動特性と溶融特性、加熱時に熱劣化を起さない安定
性が要求されるとともに、得られる成形品の表面平滑性
が優れているものが望まれている。

しかして、これらの粉体成形に用すられる合成樹脂とし
ては、粉末状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド、ポリカーボネート、アセタール樹脂、スチレン系
樹脂が多く、塩化ビニル樹脂の利用はほとんどない。塩
化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性などの
物性に優れ、かつ比較的安価であるにもかかわらず、そ
の利用の試みが種々なされているのみで、現在までに必
ずしも満足した結果は得られていない。

本発明者等は先に粉体流動性と溶融特性が優れ又加工時
の熱劣化のない粉体成形用樹脂組成物として可塑剤を含
有せしめた後冷却して得られる平均粒子径３０〜３θＱ
μの粉状塩化ビニル樹脂組成物と可塑剤を含有してなる
平均粒子径ｊμ以下の粉状塩化ビニル組成物を加熱する
ことなしに混合された組成物を特願昭５７−／７６７４
４を号として提案した。該発明の組成物では、粉体流動
性と溶融性は共に良く又加工時の熱劣化も見られず、こ
のような意味では優れた粉体成形用樹脂組成物である。

しかし、この組成物から得られた、成形体は、その金型
に接触していない側の面の表面平滑性が充分とは云い難
かった。成形体の表面平滑性を改良するためには加熱溶
融時の加熱条件を極めて高い温度条件に設定すれば良い
が、ポリ塩化ビニルは、他のオレフィン系等の高分子化
合物とけ異なり、非常に熱変色し易いという欠点を有し
ており、このような手段は、工業的に採用することが不
可能である。

本発明者等は、更に上述の欠点、すなわち成形体の金型
に接触しない側の面の表面平滑性を改良すべく鋭意検討
したところ、可塑剤を含有したポリ塩化ビニルと、特定
の粘度平均重合度で、かつ特定の一次平均粒子径を有す
るポリ塩化ビニル系乳化重合体を混合した組成物が成形
体表面の平滑性に寄与し、かつ組成物自体の粉体流動特
性、溶融性、熱安定性にも優れてｂることを見すだし本
発明に到達した。

ポリ塩化ビニル系乳化重合体は塩化ビニル樹脂の加工分
野のうちプラスチゾルまたはオルガノシルカ）らの成形
品の用途あるいけ可塑剤を使用しない硬質押出加工用途
への利用が知られている。しかしこれらの用途に使用さ
れる樹脂は機械的物性を向上する目的から粘度平均重合
度の高いものが使用されておシ粘度平均重合度３０θ〜
りθθというようなきわめて低１合度のポリマーは機械
的物性が低下して使用に耐えないとか、また硬質押出加
工に利用する場合機械的物性が低下し、更に目的とする
押出加工性の改良効果が不充分であるだめ、このような
きわめて底重合度の塩化ビニル系乳化重合体の利用は一
顧だにされていなかった。

本発明はこのような全く利用価値のないきわめて低重合
度の塩化ビニル系乳化１”合体を粉体成形用塩化ビニル
樹脂組成物の一成分として応用するととによって粉体流
動性、溶融性、熱安定性共に優れ、また機械的物性、表
面平滑性にも優れた粉体成形体の得られる樹脂組成物を
作シ得ることを見い出したものである。

すなわち、本発明の目的は、粉体成形時の粉体特性にす
ぐれ、かつ成形体の金型に接触しない側の面の表面平滑
性を有する粉体成形体を製造しうる塩化ビニル樹脂組成
物を提供するにある。

しかして、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂に１可塑
剤を該塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度Ｙとの間に次
の一般式で表わされるＸ量７００　（／　＋　−）≧Ｙ
≧２ｔｏ（／十い７）１０θ 〔式中、Ｘは、塩化ビニル系樹脂７００重量部当りの可
塑剤のｌｋ部であり。

７０以上の値 Ｙは、塩化ビニル系樹脂の粘度平均重 合度、 をそれぞれ示す。〕 加熱混合して吸収せしめた後冷却して得られる粉末状の
ポリ塩化ビニル系組成物と、粘度平均重合度２００〜り
０Ｑで、かつ−次平均粒子径θ、θ！〜コμｍのポリ塩
化ビニル系乳化重合体とを混合してなる粉体成形用塩化
ビニル樹脂組成物（Ｓ呑１ろ。

本発明の詳細な説明するに、本発明の組成物の一成分で
あるポリ塩化ビニル系組成物は、塩化ビニル系樹脂と可
塑剤とを塩化ビニル系樹脂の溶融温度以下、例えば７３
０℃以下の温度に加熱混合し、可塑剤を塩化ビニル系樹
脂に吸収させた後冷却して得られる粉末状の組成物であ
る。

該ポリ塩化ビニル系組成物に用いる塩化ビニル系樹脂は
、塩化ビニルの単独１合体または塩化ビニルとこれに共
重合可能な単量体との共重合体であシ、粒子径を大きく
しかつポーラスにして可塑剤の吸収性を良好にするため
に、通常懸濁重合法まだは塊状重合法によって製造され
たものであるのが好ましい。また、塩化ビニルに共重合
可能な単量体としては、例えばエチレン、フロピレン、
）゛テン、ペンテン−／、ブタジェン、スチレン、α−
メチルヌチレン、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、安息
香酸等カルボンのジアルキルマレイン酸あるｂはフマー
ル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、
シアン化ビニリデン、アルキル基０１〜１．−のアルキ
ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、ビニルシラ二類、アルキル基ＣＩ〜１６のアクリ
ル酸アルキルエステルメタクリル酸アルキルエステル− これらの少なくとも一種を塩化ビニル１００重量部に対
してグＯ重量部以下、好ましくは３０重量部以下の範囲
で共１合させることができる。

これら塩化ビニル系樹脂として如何程の重合度をもつ懸
濁重合または塊状１合体を選択すべきかは使用する可塑
剤量によって決定される。

塩化ビニル系樹脂の重合度と可塑剤の使用量゛の最も好
ましい関係は次の一般式の範囲で表わされる。

〔式中、Ｘは塩化ビニル系樹脂７００重量部当シの可塑
剤の使用重量部であシ、 度 をそれぞれ示す。〕 可塑剤の使用量によって重合体の重合度を制限するのは
、所望する可塑剤、使用量、配合に於いて上述の規定さ
れた１合度以下の重合度を有する重合体を用すれば粉体
の流動性が著しく悪化し、また、成形体からの可塑剤の
ブリード等が激しくなシ、実用に供し得ないためである
。

逆に、規定された値以上の重合度を有する１合体を用い
れば溶融性、表面平滑性の劣ったものとなってしまう。

そして、上述のポリ塩化ビニル系組成物には粉体成形に
悪影響を与えない範囲内で安定剤、着色剤、充填材、二
次可塑剤等の他の添加剤が゛添加されてーてもよい。

ポリ塩化ビニル系組成物中に含有される可塑剤は、塩化
ビニル系樹脂に用いられるものなら特に制限されるもの
ではないが、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチ
ルデシル、フタル酸ジインデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジーーーエチルヘキシル等の７タル
酸系可塑剤、アジピン酸ジー２　−エチルヘキシル（Ｄ
ＯＡ）、アジピン酸ジーｎ　−デシル、アジピン酸ジイ
ソデシル、アゼラインＭジーー２ーエチルヘキシル、セ
バシン酸シフチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル
等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン
酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルへキ
シルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル系可塑剤等があげられ、これらの一種または二種以上
を混合して使用する。

本発明の組成物を構成する他方の一成分であるポリ塩化
ビニル系乳化重合体は、粘度平均重合度３００〜りＯＯ
で、かつ−次平均粒子径く、グ０θ〜２０θのものがき
わめて好ましい。

平均１合度３００未満のものを使用すると、熱安定性が
悪くなるとか粉体流動性が悪くなるというような欠点が
あられれ易くなる。また、？ｔｏｏを越えるものを使用
すると、得られる成形体の表面平滑性が劣ったものとな
シ易い。

一方、−次平均粒子径θ、ｏ　ｒμｍ未満の粒子を使用
すれば粉体の流動性が劣ったものとなる。

２μｍを越える粒子を使用すれば粉体の流動性が劣るの
みならず、溶融性及び表面平滑性の劣ったものとなるか
らである。

ポリ塩化ビニル系乳化１合体は１通常の乳化重合方法、
すなわち、純水、塩化ビニル単量体もしくは、塩化ビニ
ルとそれに共１合可能な前述したような単量体との混合
物を水溶性重合開始剤、乳化剤の存在下に重合する方法
、まだは塩化ビニル単独または塩化ビニルとそれに共重
合可能な上述したような単量体との混合物を脱イオン水
、油溶性重合開始剤、乳化剤及び可塑剤等をホモジナイ
ザー等の乳化機を用いて予備乳化した後重合を行う、所
謂微細懸濁重合する方法等によって製造される。

なお、平均重合度の調整は、通常の方法すなわち反応温
度を調整する方法または連鎖移動剤を使用する方法等で
行う。

塩化ビニル系乳化重合体には、該重合体の製造時または
粉体成形加工時に悪影響を与えなめ範囲で安定剤、着色
剤、充填材及び可塑剤等の他の添加剤が添加されていて
もよい。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化
ビニル系組成物とポリ塩化ビニル系乳化重合体を均一に
混合したものである。組成物と乳化重合体の混合割合は
、前者と後者の割合が重量比−でり／／、２〜ｔｏ７４
ｔｏの範囲にするのが望ましく、り？／２を越える比率
にすると流動特性が不充分となシ易く、また６θ／４ｔ
□未満にすると流動特性と表面平滑性が劣るようになる
。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物によれば比較
的低い温度で溶融するため、成形加工が容易であシ、ま
た粉体の流動特性も優れている。更に得られる粉体成形
法による成形体の表面平滑性もきわめて優れている。

したがって、本発明の組成物は、回転成形、パウダーコ
ーティング、流動浸漬塗装、静電塗装等の各種成形法、
塗装法に有効に利用でき、にて詳述するが、本発明は、
その要旨を逸脱しなめ限り、以下の実施例に限定される
ものではない。

ポリ塩化ビニル系乳化重合体の袈遣方法原料製造例／ 塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）／　００重量部、脱イオン
水２００重量部、ラウリルパーオキサイド／重量部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム／重量部、ラウリルアルコール０
．２重量部と表／に示される量のトリクロルエチレンの
混合物をホモジナイザーにて乳化処理したのち真空下の
オートクレーブに移送し表１に示した各種の反応温度に
て２時間反応せしめた。反応終了後残余の塩化ビニル単
量体を回（区し、得られたラテックスをスプレー乾燥し
１．１″表／に示す粘度平均重合度および一次平均粒子
径の乳化重合体［Ａ）〜〔Ｆ〕の６種類を得た。

粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６？２／にて測定した。

−次平均粒子径は電子顕微鏡観察にて行った。−次平均
粒子径とは凝集粒子を構成していない場合はそれの重量
平均粒子径を意味し、凝集粒子を構成している場合はそ
れを構成している単位粒子の重量平均粒子径をいう。

原料製造例コ 塩化ビニル単量体７００重量部、脱イオン水２００重量
部、過硫酸カリウム０．３−重量部、トリクロルエチン
／、！重量部、表コに示される量のラウリル硫酸ナトリ
ウムを真空下の、オートクレーブに投入し乙グ℃にて反
応せしめた。反応終了後残余の塩化ビニル単量体を回収
し、得られたラテックスを塩析後脱水乾燥し、表２に示
す粘度平均重合度および一次平均粒子径の乳化重合体〔
Ｇ〕〜〔工〕の３種類を製造した。

原料製造例３ 乳化重合体〔９９３重量部、トリクロルエチレン／、！
重量部、塩化ビニル単量体７００重量部、脱イオン水−
００重量部、過硫酸カリウムθ、！重量部を真空下のオ
ートクレーブに仕込み新たな粒子が生成しないようにラ
ウリル硫酸ナトリウム／重量部を逐次添加しに重合した
。得られたラテックスをスプレー乾燥して表２に示すよ
表／ 表コ 実施例７〜り、比較例／〜６ 平均重合度７２０の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルホモ
ポリマー、懸濁重合品）７００重量部、メルカプト鍋系
安定剤／重量部、フタル酸−ジーコーエチルへキシル♂
θ重量部をリボンプレンダーに投入し、７７０℃にて１
時間加熱混合したのち室温迄冷却し粉末状のポリ塩化ビ
ニル系組成物を得だ。

これに表／及び表２に示すポリ塩化ビニル系乳化重合体
を表３の表示量だけ投入し、更に３０分間室温にて混合
し粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

これらの組成物を粉体成形に供した時の組成物の特性及
び成形体の表面平滑性を併せて表３に示した。

この結果から平均重合度３００〜り００、−次平均粒子
径θ、θ！〜−μｍのポリ塩化ビニル系乳化重合体を使
用した時にはじめて粉体流動性、溶融性、表面平滑性、
熱安定性共に優れたものが得られることがわかる。

なお、粉体流動性は、１００ＣＬの粉体成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物をかさ密度測定用水ツノく（’ＪよりＫ乙
２．２７）に投入し、ホツノぐ−から全量落下するまで
の時間で判定した。

溶融性は、アルミはく上に該組成物を／　ｍｍ厚さにコ
ーティングし、／と０℃に加熱し、透明フィルムになる
までの時間で判定した。

熱安定性は、上記透明フィルムを２２θ℃のギヤオープ
ン中で加熱し、フィルムが変色する迄の時間で判定した
。

成形体の表面平滑性は、アルミノ・り上に該組成物を、
２　ｍｍ厚さにコーティングし１．２００℃に調温され
たオープン中で３分間焼結せしめ、得られたシートを小
板式万能表面測定機にかけ凹凸の度合いを調べ、凸部の
最大厚みのところと凹部の最小厚みのところの差で現し
た。

実施例７０〜／／、比較例２〜♂ 表りに表示した懸濁重合によって製造された塩化ビニル
系樹脂１００重量部とジオクチルフタレート／２θ重量
部錫系安定剤／重量部を７７０℃にて／時間挿潰機にて
撹拌加熱混合し可塑剤を吸収せしめたのち、冷却し粉末
状のポリ塩化ビニル系組成物を得だ。

この組成物とポリ塩化ビニル系乳化１合体〔月とを前者
？５重量部、後者／−ｔＮ量部の置部で配合し、さらＶ
ｃ３０分１間挿潰機にて加熱せずに混合し粉体成形用塩
化ビニル樹脂組成物を製造した。

該粉体成形用組成物の特性及び成形体表面の平滑性を測
定し表ダに併記した。

塩化ビニル系樹脂の重合度が高い場合及び塩化ビニル系
樹脂の重合体と可塑剤量が本発明の範囲にない場合、粉
体流動性が劣るか、または表面平滑性が劣シ、本発明の
目的とする粉体成形用の組成物としては不適当であるこ
とが判る。

特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　良否用　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂に、可塑剤を該塩化ビニ本 ル樹脂の粘度平均重合度Ｙの間に次の一般式の範囲で表
   わされるＸ量 Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ２θθ（／
   　＋　−）≧Ｙ≧２！θ（／十乃ｐ／θθ 〔式中、Ｘは、塩化ビニル系樹脂１０θ重量部当シの可
   塑剤の１景部であ り、１０以上の値 Ｙは、塩化ビニル系樹脂の粘度平均 重合度、 をそれぞれ示す。〕 加熱混合して吸収せしめた後冷却して得られる粉末状の
   ポリ塩化ビニル系組成物と、粘度平均重合度３００〜り
   ００で、かつ−次平均粒子径０．０！〜−μｍのポリ塩
   化−ビニル系乳化重合体とを混合してなる粉体成形用塩
   化ビニル樹脂組成物