JPS5915328B2 - 光不溶化性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
光不溶化性高分子化合物及びその製造方法Info
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- JPS5915328B2 JPS5915328B2 JP14805181A JP14805181A JPS5915328B2 JP S5915328 B2 JPS5915328 B2 JP S5915328B2 JP 14805181 A JP14805181 A JP 14805181A JP 14805181 A JP14805181 A JP 14805181A JP S5915328 B2 JPS5915328 B2 JP S5915328B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高感度の感光性高分子化合物及びその製造方
法に関し、さらに詳しくは特定の二重結合と共役した芳
香族性含窒素複素環残基を側鎖にノ０ 有する高感度で
光不溶化する新規な光不溶化性高分子化合物及びその製
造方法に関する。
法に関し、さらに詳しくは特定の二重結合と共役した芳
香族性含窒素複素環残基を側鎖にノ０ 有する高感度で
光不溶化する新規な光不溶化性高分子化合物及びその製
造方法に関する。
感光性高分子化合物（樹脂）は印刷版製造材料、フォト
エッチング、フォトミリングなどのフォトレジストとし
てあるいは塗料や１−匠１］インキの感光９５性ビヒク
ルとして用いられている。
エッチング、フォトミリングなどのフォトレジストとし
てあるいは塗料や１−匠１］インキの感光９５性ビヒク
ルとして用いられている。
これまで、このような感光性樹脂としては、アジド基、
シンナモイル墓、アクリロイル基などを感光性基として
含有する高分子化合物が知られている。しかし、これら
の基を感光基として含有する樹脂では、その光感度が低
いため？幹ポリマーにできるだけ多くの幕を結合ないし
導入しなければ実用的に支障のない感度が得られず、さ
らに増感剤を併用しなければならない場合が多い。例え
ば、最も代表的な感光性樹脂であるポリ桂皮酸ビニルは
、感光基ができるだけ多量に導入されることが実用上不
可欠であり（Ｍ．Ｔｓｕｄａ，Ｊ．ＰＯｌｙ．Ｓｃｉ．
Ａ．２，２９Ｏ７（１９６４）参照）、しかも増感剤が
混用使用されねばならないものである。このように、で
きるだけ多量の感光基を樹脂中に導入しなければならな
いこと及び極めて高価な増感剤を使用しなければならな
いことは、実用上、ことに経済性から極めて不利であり
、さらに感光基の導入量が多ければ多いほど基幹ポリマ
ーの有する樹脂としての優れた諸性質、例えば適用基盤
への密着性、現像性、耐薬品性、印刷適性などに感光基
の性質が強く反映し、通常好ましくないものに変わるの
で、用途、適用条件などに応じて適合する基幹ポリマー
を模索し、試作することにより所望の諸物性を具備した
感光性樹脂を見出さねばならなかつた。このような実用
上の不都合を克服するには、基幹ポリマーの諸物性に与
える影響を無視しうる程度の少ない感光基の導入で実用
的感度を有する感光性樹脂を提供する必要がある。本発
明者は、さきにスチリル系四級塩をポリビニルアルコー
ルに少量導入した感光性樹脂が高い感度を示すことを見
出し提案した（特開昭５６一５７６１号、特開昭５６−
５７６２号及び特開昭５６−１１９０６号公報）。
シンナモイル墓、アクリロイル基などを感光性基として
含有する高分子化合物が知られている。しかし、これら
の基を感光基として含有する樹脂では、その光感度が低
いため？幹ポリマーにできるだけ多くの幕を結合ないし
導入しなければ実用的に支障のない感度が得られず、さ
らに増感剤を併用しなければならない場合が多い。例え
ば、最も代表的な感光性樹脂であるポリ桂皮酸ビニルは
、感光基ができるだけ多量に導入されることが実用上不
可欠であり（Ｍ．Ｔｓｕｄａ，Ｊ．ＰＯｌｙ．Ｓｃｉ．
Ａ．２，２９Ｏ７（１９６４）参照）、しかも増感剤が
混用使用されねばならないものである。このように、で
きるだけ多量の感光基を樹脂中に導入しなければならな
いこと及び極めて高価な増感剤を使用しなければならな
いことは、実用上、ことに経済性から極めて不利であり
、さらに感光基の導入量が多ければ多いほど基幹ポリマ
ーの有する樹脂としての優れた諸性質、例えば適用基盤
への密着性、現像性、耐薬品性、印刷適性などに感光基
の性質が強く反映し、通常好ましくないものに変わるの
で、用途、適用条件などに応じて適合する基幹ポリマー
を模索し、試作することにより所望の諸物性を具備した
感光性樹脂を見出さねばならなかつた。このような実用
上の不都合を克服するには、基幹ポリマーの諸物性に与
える影響を無視しうる程度の少ない感光基の導入で実用
的感度を有する感光性樹脂を提供する必要がある。本発
明者は、さきにスチリル系四級塩をポリビニルアルコー
ルに少量導入した感光性樹脂が高い感度を示すことを見
出し提案した（特開昭５６一５７６１号、特開昭５６−
５７６２号及び特開昭５６−１１９０６号公報）。
しかし、この感光性樹脂は、スチリル系四級塩が親水性
基であり、基幹ポリマーも親水性のために親水性が強く
、とくに印刷版として利用するには印刷インキとのなじ
みが悪く、必ずしも好適なものとはいえなかつた。本発
明者は、このような親水性にかたよらず、所望の溶剤溶
解性を与えることのできる高感度の光不溶化性樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、任意の溶剤に可溶で、
しかも増感剤を全く必要とせず、感光基の導入量が少な
くて高感度の感光性樹脂を提供することを見出した。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｒ１は０．ＮＨ
１−ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−のいず
れかを示し、Ｒ２は水素原子またはメトキシ基を示し、
Ｙはピリジル、キノリル、ベンツチアゾリルのいずれか
を示す）で表わされる０．５〜５０モル％の光架橋性購
成単位と、一般式（）（式中のＲは前記と同じ意味を持
ち、Ｚはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、２−ケトピロリジル？、フエニル茎またはアル
コキシ基を示す）で表わされる９５．５〜５０モル％の
弔独または複数種のビニル購成単位から成ることを特徴
とする分子量３０００〜３０００００である光不溶化高
分子化合物を提供する。
基であり、基幹ポリマーも親水性のために親水性が強く
、とくに印刷版として利用するには印刷インキとのなじ
みが悪く、必ずしも好適なものとはいえなかつた。本発
明者は、このような親水性にかたよらず、所望の溶剤溶
解性を与えることのできる高感度の光不溶化性樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、任意の溶剤に可溶で、
しかも増感剤を全く必要とせず、感光基の導入量が少な
くて高感度の感光性樹脂を提供することを見出した。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｒ１は０．ＮＨ
１−ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−のいず
れかを示し、Ｒ２は水素原子またはメトキシ基を示し、
Ｙはピリジル、キノリル、ベンツチアゾリルのいずれか
を示す）で表わされる０．５〜５０モル％の光架橋性購
成単位と、一般式（）（式中のＲは前記と同じ意味を持
ち、Ｚはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、２−ケトピロリジル？、フエニル茎またはアル
コキシ基を示す）で表わされる９５．５〜５０モル％の
弔独または複数種のビニル購成単位から成ることを特徴
とする分子量３０００〜３０００００である光不溶化高
分子化合物を提供する。
また、一般式（１１）（式中のＲ．Ｒｌ、Ｒ２、Ｙは前
記と同じ意味を持つ）で表わされる重合能を有する化合
物と、一般式（ＩＶ）（式中のＲ．Ｚは前記と同じ意味
を持つ）で表わされる単独または複数種のビニル単量体
とをビニル共重合させることを特徴とする上記の光不溶
化高分子化合物の製造方法を提供するものである。
記と同じ意味を持つ）で表わされる重合能を有する化合
物と、一般式（ＩＶ）（式中のＲ．Ｚは前記と同じ意味
を持つ）で表わされる単独または複数種のビニル単量体
とをビニル共重合させることを特徴とする上記の光不溶
化高分子化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の光不溶化性高分子化合物は、上記一般式（１）
に含まれる二重結合と共役した含窒素芳香族性複素環残
基を側鎖に有する優れた感光性材料である。
に含まれる二重結合と共役した含窒素芳香族性複素環残
基を側鎖に有する優れた感光性材料である。
この一般式（１）に含まれる芳香族性含窒素複素環とは
、例えばピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、が包
含され、これらの環には、アルキル基、アルコキシ基や
水酸？などが置換されていでもよい。また、本発明の光
不溶化性高分子化合物の製造に用いられる上記一般式（
）で表わされるビニル系モノマーとしては、例えばなど
を挙げることができるが、゛この限りではない。
、例えばピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、が包
含され、これらの環には、アルキル基、アルコキシ基や
水酸？などが置換されていでもよい。また、本発明の光
不溶化性高分子化合物の製造に用いられる上記一般式（
）で表わされるビニル系モノマーとしては、例えばなど
を挙げることができるが、゛この限りではない。
これらの化合物は、対応するヒドロキシル基又はアミノ
基を有する二重結合に共役した芳香族性含窒素複素環化
合物をアクリロイル又はメタクリロイル化することによ
り、あるいは同様に対応する５や６位にフエノール性水
酸枯を有する化合物をグリシジルもしくはグリコール−
メタクリレートなどとエーテル化することにより容易に
製造することができる。また、これらの化合物はアクリ
ロイル又はメタクリロイル基を有するから、多くのビニ
ルモノマーと任意の割合でかつ極めて容易に共重合させ
ることができる。上記の一般式（）で表わされるビニル
モノマー類と共重合させるビニルコモノマー類の例とし
ては共重合能を有するモノマー類であればどんな化合物
でもよく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどを挙げることができるが、これらに限定されな
い。
基を有する二重結合に共役した芳香族性含窒素複素環化
合物をアクリロイル又はメタクリロイル化することによ
り、あるいは同様に対応する５や６位にフエノール性水
酸枯を有する化合物をグリシジルもしくはグリコール−
メタクリレートなどとエーテル化することにより容易に
製造することができる。また、これらの化合物はアクリ
ロイル又はメタクリロイル基を有するから、多くのビニ
ルモノマーと任意の割合でかつ極めて容易に共重合させ
ることができる。上記の一般式（）で表わされるビニル
モノマー類と共重合させるビニルコモノマー類の例とし
ては共重合能を有するモノマー類であればどんな化合物
でもよく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどを挙げることができるが、これらに限定されな
い。
これらのコモノマーは単一でもよいし複数を組合わせて
使用することができる。とくに一般式（）で表わされる
感光基を含有するビニルモノマーはアクリロイル又はメ
タクリロイル基を有するので、アクリロイル又はメタク
リロイル基を含有するコモノマー類とは均質に共重合し
、コモノマーの種類及び量を任意に選択することにより
所望の物性の高分子化合物を容易に製造することができ
る。本発明の光不溶化性高分子化合物中の側鎖に導入さ
れる一般式（１）に含まれる残？は、上記一般式（）で
表わされる感光幕を含有するアクリルあるいはメタクリ
ル酸エステル又はそれらのアミド誘導体により高分子化
合物中に導入されるが、その導入率は感光性材料として
の実用性を考慮するとき、他のビニルモノマーとの共重
合において、０．５〜５０モル％の範囲が有利に選択さ
れる。本発明の一般式（１）に含まれる側鎖は感光性に
優れるので、好ましい導入率は１〜２５モル％、さらに
好ましくは２〜１０モル％である。導入率０．５モル％
未満では、感度が低く光不溶化に長時間を要するか、不
溶化樹脂が充分実用的強度となるまで硬化し得ないので
採用し難い。また、５０モル％を超えると、樹脂の溶剤
による使用溶液濃度における粘度が著しく増大し、ある
いはゲル化状態を呈するので、使用できないか極めて作
業性が低下し実用的でない。本発明の感光性樹脂は上記
のように、従来の感光性樹脂よりはるかに低い感光基導
入率で高感度の光不溶化性を示すので顕著に優れた実用
性を有する。一般式（１）で表わされる感光基導入モノ
マーと他のビニルモノマーとの共重合は、ラジカル、イ
オンもしくは配位重合開始剤を用いて通常の方法により
行なうことができ、塊状重合、溶液重合、エマルジヨン
重合などいずれの知られた方法も利用できる。
使用することができる。とくに一般式（）で表わされる
感光基を含有するビニルモノマーはアクリロイル又はメ
タクリロイル基を有するので、アクリロイル又はメタク
リロイル基を含有するコモノマー類とは均質に共重合し
、コモノマーの種類及び量を任意に選択することにより
所望の物性の高分子化合物を容易に製造することができ
る。本発明の光不溶化性高分子化合物中の側鎖に導入さ
れる一般式（１）に含まれる残？は、上記一般式（）で
表わされる感光幕を含有するアクリルあるいはメタクリ
ル酸エステル又はそれらのアミド誘導体により高分子化
合物中に導入されるが、その導入率は感光性材料として
の実用性を考慮するとき、他のビニルモノマーとの共重
合において、０．５〜５０モル％の範囲が有利に選択さ
れる。本発明の一般式（１）に含まれる側鎖は感光性に
優れるので、好ましい導入率は１〜２５モル％、さらに
好ましくは２〜１０モル％である。導入率０．５モル％
未満では、感度が低く光不溶化に長時間を要するか、不
溶化樹脂が充分実用的強度となるまで硬化し得ないので
採用し難い。また、５０モル％を超えると、樹脂の溶剤
による使用溶液濃度における粘度が著しく増大し、ある
いはゲル化状態を呈するので、使用できないか極めて作
業性が低下し実用的でない。本発明の感光性樹脂は上記
のように、従来の感光性樹脂よりはるかに低い感光基導
入率で高感度の光不溶化性を示すので顕著に優れた実用
性を有する。一般式（１）で表わされる感光基導入モノ
マーと他のビニルモノマーとの共重合は、ラジカル、イ
オンもしくは配位重合開始剤を用いて通常の方法により
行なうことができ、塊状重合、溶液重合、エマルジヨン
重合などいずれの知られた方法も利用できる。
共重合により得られた樹脂液は、通常貧溶剤により共重
合樹脂を析出沈でんさせて分離精製し、適切な溶剤に溶
解して使用される。溶液重合により樹脂を製造した場合
には、反応液をそのまま感光液として使用することがで
きる。このようにして得られた前記一般式（１）で表わ
される絨を側鎖に有する本発明の感光性高分子化合物は
、従来知られたアジド基、シンナモイル基、アクリロイ
ル基などの感光基を含有する感光性高分子化合物に比べ
てはるかに高い感度を有し、低い感光性基導入率で、し
かも増感剤の併用をまつたく必要とすることなく使用し
得る優れた実用性を有する高感度感光性材料である。
合樹脂を析出沈でんさせて分離精製し、適切な溶剤に溶
解して使用される。溶液重合により樹脂を製造した場合
には、反応液をそのまま感光液として使用することがで
きる。このようにして得られた前記一般式（１）で表わ
される絨を側鎖に有する本発明の感光性高分子化合物は
、従来知られたアジド基、シンナモイル基、アクリロイ
ル基などの感光基を含有する感光性高分子化合物に比べ
てはるかに高い感度を有し、低い感光性基導入率で、し
かも増感剤の併用をまつたく必要とすることなく使用し
得る優れた実用性を有する高感度感光性材料である。
その理由は明白ではないが、感光基の光感度が優れると
ともにスチリル置換複素環感光基が基幹高分子主鎖に直
結せず、２個の原子を介して結合しているため感光基が
比較的自由に運動でき、高分子マトリツクス中での光二
重化反応が容易で高感度をもたらすものと推定される。
本発明の感光性高分子化合物は、フオトレジスト材料、
印刷製版材料や印刷インキ用ビヒクル、塗料用？剤など
として極めて有用であり、実用性に優れている。
ともにスチリル置換複素環感光基が基幹高分子主鎖に直
結せず、２個の原子を介して結合しているため感光基が
比較的自由に運動でき、高分子マトリツクス中での光二
重化反応が容易で高感度をもたらすものと推定される。
本発明の感光性高分子化合物は、フオトレジスト材料、
印刷製版材料や印刷インキ用ビヒクル、塗料用？剤など
として極めて有用であり、実用性に優れている。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実帷例 １〜４
４−メチルキノリン２６．７３９とバニリン３１．２５
ｇを無水酢酸６２．９ｇ中で１夜還流下に反応させ、反
応混合物をアルカリ処理して得られた生成物をブチルセ
ロソルブを用いて再結晶し、Ｍｐ２ｌ７〜２１９℃の４
−〔２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）エ
テニル〕キノリン２９９を得た。
ｇを無水酢酸６２．９ｇ中で１夜還流下に反応させ、反
応混合物をアルカリ処理して得られた生成物をブチルセ
ロソルブを用いて再結晶し、Ｍｐ２ｌ７〜２１９℃の４
−〔２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）エ
テニル〕キノリン２９９を得た。
この化合物０，５５９、トリエチルアミン１．７５１１
メタクリル酸クロリド１．７５１をジメチルアセトアミ
ド１６ｃｒ！ｌに溶解して反応させ、Ｍｐｌ３４〜１３
５℃の４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ一３−メ
トキシ）エテニル〕キノリン４．７０ｇ（収率８０．３
％）を得た。これを酢酸エチルで再結晶して精製し、赤
外線吸収スベクトル及び元素分析値から化学購造を確認
した。このキノリン誘導体とメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）とを第１表に示す条件で、すべてアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）１５ηを用いて４種の共重合体
を製造し、反応生成物をそれぞれメタノール中に投入し
再沈させて高分子化合物を分離した。
メタクリル酸クロリド１．７５１をジメチルアセトアミ
ド１６ｃｒ！ｌに溶解して反応させ、Ｍｐｌ３４〜１３
５℃の４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ一３−メ
トキシ）エテニル〕キノリン４．７０ｇ（収率８０．３
％）を得た。これを酢酸エチルで再結晶して精製し、赤
外線吸収スベクトル及び元素分析値から化学購造を確認
した。このキノリン誘導体とメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）とを第１表に示す条件で、すべてアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）１５ηを用いて４種の共重合体
を製造し、反応生成物をそれぞれメタノール中に投入し
再沈させて高分子化合物を分離した。
これらの高分子化合物は、すべて３３５ｎｍに吸収極大
を示した。得られた各共重合体を１，２−ジクロルエタ
ンに溶解し、そめ溶液をスピンナでアルミ板に塗布、乾
燥してキセノン灯を光源に用いてクレースケール法によ
り感光度を測定した。
を示した。得られた各共重合体を１，２−ジクロルエタ
ンに溶解し、そめ溶液をスピンナでアルミ板に塗布、乾
燥してキセノン灯を光源に用いてクレースケール法によ
り感光度を測定した。
現像液として１，２−ジクロルエタンを用いた。得られ
た感度を、市販のポリ桂皮酸ビニル系感光材料ＴＰＲ（
東京応化社製）の示す感光値と対比し、ＴＰＲの感度を
１としたときの相対感度として示す。
た感度を、市販のポリ桂皮酸ビニル系感光材料ＴＰＲ（
東京応化社製）の示す感光値と対比し、ＴＰＲの感度を
１としたときの相対感度として示す。
それらの結果を第１表にまとめて示す。なお、表中の導
入率は、感光基含有モノマーの全モノマーに占めるモル
％である。上表から明らかなように、本発明の光不溶性
高分子化合物は、増感剤を用いなくても実用的感度を有
し、感光基導入率５モル％のものでは、布販され実用さ
れているものの２〜２．５倍の高感度を有することがわ
かる。
入率は、感光基含有モノマーの全モノマーに占めるモル
％である。上表から明らかなように、本発明の光不溶性
高分子化合物は、増感剤を用いなくても実用的感度を有
し、感光基導入率５モル％のものでは、布販され実用さ
れているものの２〜２．５倍の高感度を有することがわ
かる。
実帷例５及び６
２−メチルキノリン３４．４０９とバニリン３６，５７
ｇを無水酢酸６１．３４９中で１６時間還流下に反応さ
せたのち、酢酸５０ｃｄを留去した。
ｇを無水酢酸６１．３４９中で１６時間還流下に反応さ
せたのち、酢酸５０ｃｄを留去した。
残留液に３Ｎ塩酸２５０ｃｄを加えて１時間加熱し、冷
却後、析出した結晶を沢別し、アンモニア水に懸濁させ
、１時間攪拌して結晶を脱塩化水素した。この結晶を再
び沢過して集め、２−エトキシエタノールで再結晶し、
６３０／）の収率で２−〔２一（４−ヒドロキシ−３−
メトキシフエニル）エテニル〕キノリンを得た。こうし
て得たキノリン誘導体２．７７９をジメチルアセトアミ
ド５ｃｒｉｉに溶解し、これにメタクリル酸グリシジル
１．４２９とテトラブチルアンモニウムクロリド０．１
０９を加え、９０〜１００℃の温度に加熱し、５時間反
応させた。得られた反応物に水を加えて分離した油状物
を酢酸エチルで抽出し、これをよく水洗してから乾燥し
た。溶剤を留去後シリカゲルクロマトグラフイ一で分離
精製して、５０％の収率で２−｛２−〔３−メトキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピルオキシ）フエニノのエテニル｝キノリンを得た。こ
れを酢酸エチルーヘキサン混合溶剤で再結晶してｍｐ１
１９℃の純品を得た。化学構造は、元素分析及び赤外線
吸収スペクトルにより確認された。得られたメタクリル
酸エステル誘導体をメタクリル酸メチルと共重合させ、
成分比の異なる２種＊の共重合体を製造した。
却後、析出した結晶を沢別し、アンモニア水に懸濁させ
、１時間攪拌して結晶を脱塩化水素した。この結晶を再
び沢過して集め、２−エトキシエタノールで再結晶し、
６３０／）の収率で２−〔２一（４−ヒドロキシ−３−
メトキシフエニル）エテニル〕キノリンを得た。こうし
て得たキノリン誘導体２．７７９をジメチルアセトアミ
ド５ｃｒｉｉに溶解し、これにメタクリル酸グリシジル
１．４２９とテトラブチルアンモニウムクロリド０．１
０９を加え、９０〜１００℃の温度に加熱し、５時間反
応させた。得られた反応物に水を加えて分離した油状物
を酢酸エチルで抽出し、これをよく水洗してから乾燥し
た。溶剤を留去後シリカゲルクロマトグラフイ一で分離
精製して、５０％の収率で２−｛２−〔３−メトキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピルオキシ）フエニノのエテニル｝キノリンを得た。こ
れを酢酸エチルーヘキサン混合溶剤で再結晶してｍｐ１
１９℃の純品を得た。化学構造は、元素分析及び赤外線
吸収スペクトルにより確認された。得られたメタクリル
酸エステル誘導体をメタクリル酸メチルと共重合させ、
成分比の異なる２種＊の共重合体を製造した。
共重合においては、いずれも反応媒体としてベンゼン３
ｃｄ、重合開始剤としてＡＩＢＮ１５ ＴＲｙを用いた
。得られた各共重合体をグレースケール法により光感度
を測定し、前実施例と同様にＴＰＲの感度を基準とする
相対感度で下表に示した。
ｃｄ、重合開始剤としてＡＩＢＮ１５ ＴＲｙを用いた
。得られた各共重合体をグレースケール法により光感度
を測定し、前実施例と同様にＴＰＲの感度を基準とする
相対感度で下表に示した。
なお、共重合体を製膜して得られた感光性樹脂膜は、暗
所で室温下に６ケ月間保存後も感度の低下が全く認めら
れず、映像のかぶりも認められなかつた。
所で室温下に６ケ月間保存後も感度の低下が全く認めら
れず、映像のかぶりも認められなかつた。
実施例 ７〜１０
γ−ピコリン２ ０．０ ｆｌ （！：，ｐ −ヒドロ
キシベンズアルデヒド２ ６．２９を無水酢酸６ ５．
８ｇ中で、２４時間加熱還流し反応させた。
キシベンズアルデヒド２ ６．２９を無水酢酸６ ５．
８ｇ中で、２４時間加熱還流し反応させた。
反応生成物に６Ｎ塩酸１００ｃｒＩｌを注加し、さらに
１時間還流後、冷却した。これにアンモニア水を加えて
中和し、１時間攪拌を続けて析出した黄色結晶を沢過し
て集めた。この結晶をエタノール一エーテル混合溶剤で
再結晶し、ｍｐ ２７２〜２７５゜Ｃの４−〔２−（４
−ヒドロキシフエニル）エテニル〕ピリジン３５１を得
た。このピリジン誘導体２９を１０ ｃｗｌのジメチル
アセトアミドに溶解したのち、トリエ長：チルアミン１
．２ ３ ｙを添加してから氷冷しながらメタクリル酸
クロリド１．３ ４ｇを滴下した。反応終了後、水を加
えて結晶を析出させ沢別した。酢酸エチルーヘキサンの
混合溶剤で再結晶し、ｍｐ１５６〜１５８℃の４−〔２
−（ ４ −メタクリ口イルオキシフエニル）エテニ
ル〕ピリジン２．１６ｇ（収率８０％）を得た。構造は
赤外線吸収スペクトル及び元素分析で確認した。この化
合物とメタクリル酸ノチルとを次表に示す割合で、ベン
ゼンの３又は１２ｃｄを重合媒体として用い、重合開始
剤はすべてＡＩＢＮ１５ Ｗ９を用いて４種の感光性共
重合樹脂を製造した。
１時間還流後、冷却した。これにアンモニア水を加えて
中和し、１時間攪拌を続けて析出した黄色結晶を沢過し
て集めた。この結晶をエタノール一エーテル混合溶剤で
再結晶し、ｍｐ ２７２〜２７５゜Ｃの４−〔２−（４
−ヒドロキシフエニル）エテニル〕ピリジン３５１を得
た。このピリジン誘導体２９を１０ ｃｗｌのジメチル
アセトアミドに溶解したのち、トリエ長：チルアミン１
．２ ３ ｙを添加してから氷冷しながらメタクリル酸
クロリド１．３ ４ｇを滴下した。反応終了後、水を加
えて結晶を析出させ沢別した。酢酸エチルーヘキサンの
混合溶剤で再結晶し、ｍｐ１５６〜１５８℃の４−〔２
−（ ４ −メタクリ口イルオキシフエニル）エテニ
ル〕ピリジン２．１６ｇ（収率８０％）を得た。構造は
赤外線吸収スペクトル及び元素分析で確認した。この化
合物とメタクリル酸ノチルとを次表に示す割合で、ベン
ゼンの３又は１２ｃｄを重合媒体として用い、重合開始
剤はすべてＡＩＢＮ１５ Ｗ９を用いて４種の感光性共
重合樹脂を製造した。
このようにして得られた各樹脂溶液を、スピンナで、そ
れぞれアルミ板に塗布し、乾燥塗膜の光感度を実施例ｌ
と同様に測定し、その結果をＴＰＲに対する相対感度で
下掲第３表にまとめて示した。
れぞれアルミ板に塗布し、乾燥塗膜の光感度を実施例ｌ
と同様に測定し、その結果をＴＰＲに対する相対感度で
下掲第３表にまとめて示した。
実施例１１及び１２実施例５〜６で得た２ −｛ ２
−〔３−メトキシー４−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピルオキシ）フエニル〕エテニル｝
キノリンをメタクリル酸メチル及びアクリロニトリル（
ＡＮ）と１．５９のベンゼン中でＡＩＢＮ２、５ηを用
い三元共重合させた。
−〔３−メトキシー４−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピルオキシ）フエニル〕エテニル｝
キノリンをメタクリル酸メチル及びアクリロニトリル（
ＡＮ）と１．５９のベンゼン中でＡＩＢＮ２、５ηを用
い三元共重合させた。
得られた２種の三元共重合体の条件及びそれぞれの感光
性をＴＰＲに対する相対感度で下表にまとめて示す。こ
の三元共重合体は、いずれも感光？導入モノマーの導入
率が僅か２モル％で極めて高い感度を有する。
性をＴＰＲに対する相対感度で下表にまとめて示す。こ
の三元共重合体は、いずれも感光？導入モノマーの導入
率が僅か２モル％で極めて高い感度を有する。
実絶例 １３
２−メチルベンゾチアゾール９．７７ｇ、バニリン９．
９７９及び無水酢酸１６．７２９とから、実施例１〜４
と同様にしてＭｐｌ３７〜１３８．５、Ｃの２−〔２−
（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）エテニル〕ベンズチ
アゾールを製造し、メタクリロイル化して、収率８０％
で２−〔２−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキ
シ）エテニル〕ベンズチアゾールを得た。
９７９及び無水酢酸１６．７２９とから、実施例１〜４
と同様にしてＭｐｌ３７〜１３８．５、Ｃの２−〔２−
（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）エテニル〕ベンズチ
アゾールを製造し、メタクリロイル化して、収率８０％
で２−〔２−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキ
シ）エテニル〕ベンズチアゾールを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｒ＿１はＯ、Ｎ
Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿
２−のいずれかを示し、Ｒ＿２は水素原子またはメトキ
シ基を示し、Ｙはピリジル、キノリル、ベンツチアゾリ
ルのいずれかを示す）で表わされる０．５〜５０モル％
の光架橋性構成単位と、（Ｂ）一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中のＲは前記と同じ意味を持ち、Ｚはシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、２−ケトピロ
リジル基、フェニル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる９５．５〜５０モル％の単独または複数種のビ
ニル構成単位から成ることを特徴とする分子量３０００
〜３０００００である光不溶化高分子化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｒ＿１はＯ、Ｎ
Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨＣＨＣＨ＿
２−のいずれかを示し、Ｒ＿２は水素原子またはメトキ
シ基を示し、Ｙはピリジル、キノリル、ベンツチアゾリ
ルのいずれかを示す）で表わされる重合能を有する化合
物と、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
のＲは前記と同じ意味を持ち、Ｚはシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、２−ケトピロリジル
基、フェニル基またはアルコキシ基を示す）で表わされ
る単独または複数種のビニル単量体とをビニル共重合さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光不
溶化性高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14805181A JPS5915328B2 (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 光不溶化性高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14805181A JPS5915328B2 (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 光不溶化性高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849712A JPS5849712A (ja) | 1983-03-24 |
| JPS5915328B2 true JPS5915328B2 (ja) | 1984-04-09 |
Family
ID=15444044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14805181A Expired JPS5915328B2 (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 光不溶化性高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915328B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0139467Y2 (ja) * | 1985-03-20 | 1989-11-27 |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP14805181A patent/JPS5915328B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0139467Y2 (ja) * | 1985-03-20 | 1989-11-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849712A (ja) | 1983-03-24 |
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