JPS5915139B2 - 寸法安定性のよいスチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、加熱下で寸法安定性のよいスチレ ３ン系
樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

スチレン系樹脂を押出成形法によつて発泡体とすること
は、既に知られている。この場合、樹脂としては、スチ
レンの単独重合体のほかに、スチレンの共重合体も使用
できるとされているが、スチレンの共重合体は実際には
殆んど使用されなか５ つた。また、スチレン系樹脂を
発泡させるための発泡剤としては、樹脂の軟化点よりも
低い沸点を持つ炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類
が、使用できるとされて来た。そのうちでは、ヘキサン
、ペンタン、ブタン、プロパン等が多く使用さ−０れた
。押出成形法では、樹脂が押出機内で加熱軟化され、上
記の発泡剤がこれに圧入されて発泡性の組成物が作られ
、これが低圧状態に移されて発泡し、同時に冷却されて
発泡体となる。こうして作られたスチレンの単独重合体
からな”５ る発泡体は、インスタント食品の容器を初
め、建築用の断熱材、包装用充填材等多くの方面に使用
されている。

この発泡体が、このように多くの用途に使用されるに至
つた理由は、この発泡体の物性がすぐれていることのほ
かに、その製造及び加’０ 工が容易だ、という点があ
つたからである。しかし、スチレンの単独重合体から成
る発泡体は、その用途の拡大に伴ない、不充分な点も目
にとまるようになつた。不充分な点は、この発泡体が、
熱気に接触すると、それだけで既に形状の変５ 化を生
じ、加熱下で寸法安定性がよくない、という点である。
そこで、この欠点を改良する必要が生じた。その欠点の
改良に際しては、スチレン系発泡体の利点をできるだけ
そのまま残し、欠点とされる０ 寸法安定性だけを改良
することが望ましい。

そこで、この発明者は、スチレンの共重合体の中から耐
熱性の共重合体を選び出し、この共重合体を使用するこ
とによつて、寸法安定性についての上述の欠点を改良し
ようと考えた。このような考えに５ 基づいて、この発
明者は、種々のスチレン共重合体の発泡を行い、発泡体
の性質を検討した。その結果、熱気に対する寸法安定性
という点での耐熱性では、スチレン一無水マレイン酸共
重合体が適していることがわかつた。スチレン一無水マ
レイン酸共重合体は、炭化水素類又は・・ロゲン化炭化
水素類を発泡剤として使用すると、発泡することも知ら
れている。

特公昭４９−９９５号公報は、スチレン一無水マレイン
酸共重合体を発泡させるには、発泡剤としてｎ一ペンタ
ンが適しているが、それよりもトリクロロフルオロメタ
ンがとくに好適である、と教示している。しかし、この
発明者が種々の発泡剤を用いて、加熱下での寸法安定性
を対比した結果によれば、トリクロロフルオロメタンは
、寸法安定性のよい発泡体を与えるものではない。それ
ばかりでなく、トリクロロフルオロメタンは、粗大な気
泡を生じ、良好な発泡状態を示すものとは云えなかつた
。スチレンの単独重合体を発泡させるには、ヘキサンや
ペンタンがよく用いられるが、これらをスチレン惰水マ
レイン酸共重合体の発泡に用いたのでは、矢張り気泡が
粗大となり、加熱下での寸法安定性の良好な発泡体が得
られなかつた。

この発明者は、スチレン一無水マレイン酸共重合体に多
数の細かい気泡を生じさせて、加熱下での寸法安定性の
よい発泡体を得るためには、メチルクロライドやプロパ
ンのような、沸点の低い発泡剤を使用するのがよいこと
を知つた。そこで、上記共重合体を発泡させるには５℃
以下の沸点をもつ炭化水素又はハロゲン化炭化水素を使
用すべきことをさきに提案した。この発明者は、引続き
種々の発泡剤を用いてスチレン一無水マレイン酸共重合
体の発泡実験を試みた結果、上記発泡剤の中でも、メチ
ルクロライドを主成分とし、これに沸点が２０℃以下の
炭化水素又はハロゲン化炭化水素を混合してなる混合物
が、発泡剤として特に好適であることを知つた。

この発明はこのような知見に基づいてなされたものであ
る。この発明は、スチレン系樹脂からなる発泡体を製造
するに際し、樹脂として、２ないし２５重量％の無水マ
レイン酸が、その余のスチレンと共重合してなるスチレ
ン一無水マレイン酸共重合体を用い、発泡剤として、メ
チルクロライドが５０重量％以上を占め、沸点が２０℃
以下の炭化水素又はハロゲン化炭化水素が、その余を占
める混合物を用い、上記共重合体中に上記発泡剤を圧入
し、共重合体を加熱軟化させて、発泡させることを特徴
とする、加熱下での寸法安定性のよいスチレン系樹脂発
泡体の製造方法に関するものである。

この発明方法の詳細に要件ごとに分けて説明すると、次
のとおりである。樹脂としては、スチレン一無水マレイ
ン酸共重合体を用いる。その共重合体における共重合の
割合は、無水マレイン酸が２ないし２５重量％を占め、
その余がスチレンであるような割合のものである。その
割合は、平均値を云うのであつて、個々の共重合体分子
が、すべてこの範囲内にあると云うのではない。従つて
、この発明でいう共重合体は、スチレン一無水マレイン
酸共重合体であつて、共重合の割合が異なるもの２種類
を混合して、全体中に無水マレイン酸が２ないし２５重
量％含まれるに至つたような、重合体混合物をも含んで
いる。また、この発明の共重合体は、スチレン一無水マ
レイン酸共重合体と、スチレンの単独重合体との混合物
であつて、その中に無水マレイン酸が２ないし２５重量
％含まれているような重合体混合物をも含んでいる。こ
の発明で用いられる発泡剤は、少くとも２種の化合物を
混合してなるものである。そのうちの一つは、メチルク
ロライドであつて、これが発泡剤全体の５０重量％以上
を占めている。他の一つは、沸点が２０℃以下の炭化水
素又はハロゲン化炭化水素であつて（以下、これを他の
炭化水素類という）、これが発泡剤全体の５０重量％以
下を占めている。メチルクロライドは、沸点が−２４℃
のハロゲン化炭化水素であつて、加圧すると常温で浮易
に液化する。

液状のメチルクロライドは、上記のスチレン一無水マレ
イン酸共重合体を容易に膨潤ないし溶解させる性質をも
つている。メチルクロライド自身は、スチレン系重合体
の発泡剤として公知であり、これを他の発泡剤と混合し
て用いることも公知であつたが、実際には殆んどがスチ
レンの単独重合体に対して用いられるもので、それ以外
にはアクリロニトリル又はメチルメタクリレートとスチ
レンとの共重合体に対して用いられるに過ぎなかつた。
ところが、この発明では、スチレン一無水マレイン酸共
重合体を対象とし、これに対する発泡剤としてメチルク
ロライドを用いるのであるが、それだけ単独で使用しな
いで、これに上述の他の炭化水素類を混合して用いる。
メチルクロライドは、上述のように発泡剤中に５０重量
％以上含まれていることが必要であるが、そのうちでも
６０ないし９０重量％含まれていることが望ましい。こ
の発明では、メチルクロライド以外に、他の炭化水素類
として、沸点が２０℃以下の炭化水素又はハロゲン化炭
化水素を用いる。

他の炭化水素類としては、種々のものを使用できる。そ
の例は、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソ
ブタン、プチレン一１、シスブチレン一２、イソブチレ
ン、ネオペンタン、ブタジエン、ジクロロジフルオロメ
タン（フレオン一１２）、ジクロロジフルオロメタン（
フレオン一２１）、モノクロロジフルオロメタン（フレ
オン一１３）、塩化ビニル等である。これら他の炭化水
素類は、２種以上のものを混合して用いることもできる
。他の炭化水素類は、それだけ単独で発泡剤としないで
、これにメチルクロライドを混合して発泡剤として用い
られる。発泡剤全体中で他の炭化水素類が占める割合は
、５０重量％以下でなければならない。そのうちでも、
他の炭化水素類の占める割合は、１０ないし４０重量％
であることが望ましい。この発明では、スチレン一無水
マレイン酸共重合体中に、メチルクロライドとその他の
炭化水素類との混合物からなる発泡剤を圧入する。この
ためには、上記共重合体を押出機に入れ、加熱しつつ混
練して、その中に上記発泡剤を圧入してもよいが、また
上記共重合体の粒子を水性媒体中に懸濁し、これを加熱
しながら、これに上記発泡剤を圧入してもよい。発泡剤
を圧入したのち、共重合体を発泡させるには、次のよう
な方法を採ることができる。

まず、押出機を用いたときは、発泡剤を含ませた共重合
体を口金から押出し、そのまま大気中で発泡させ、形を
整えつつ冷却すればよい。押出機を用いないときは、発
泡剤を含んだ共重合体を適当な型に入れ、型内で共重合
体を加熱し発泡させ、冷却後型から取出せばよい。この
発明によれば、微細な均一気泡を含み、加熱下での寸法
安定性の非常にすぐれた発泡体が得られる。

このうち、加熱下での寸法安定性の点について説明する
と、次のとおりである。まず、スチレンの単独重合体を
発泡させて得た従来の発泡体は、僅かな加熱によつて変
形を起すので、寸法安定性がよくない。スチレン一無水
マレイン酸共重合体を発泡させて得た発泡体は、発泡剤
として、ヘキサン、ペンタン、ブタン、のような炭化水
素、又はトリクロロフルオロメタンのようなハロゲン化
炭化水素を使用した場合には、スチレンの単独重合体か
らなる発泡体に比べると、寸法安定性が向上しているが
、それでもなお加熱下で相当の寸法変化を示した。一例
を挙げると、発泡成形後常温に４０日間放置すると、発
泡体はその間に僅かではあるが、寸法変化を示したばか
りでなく、その放置後に８０℃、１００℃、１２０℃の
温度に何れも２４時間曝しておくと、相当の寸法変化を
示した。ところが、この発明方法によつた発泡体では、
発泡成形後４０日間、常温に放置する間に、殆んど寸法
変化を示さないばかりでなく、４０日間常温放置後に８
０℃、１００℃に２４時間曝しても、寸法変化は極めて
僅かで、１２０℃に２４時間曝した場合に、初めて寸法
変化がややはつきり現れるという程であつた。スチレン
一無水マレイン酸共重合体が、上述のように発泡剤を特
定することにより、加熱下での寸法安定性の大きい発泡
体を与えることは、全く驚ろくべきことである。従つて
、加熱下での寸法安定性のよい発泡体が得られるという
点で、この発明は実用上の価値が大きい。次に実施例及
び比較例を挙げて、この発明の詳細を更に説明する。

実施例 １ 樹脂としては、米国、アーコポリマーコンパニ一社から
、ダィラーク２３２という商品名で販売されているスチ
レンヨ賊水マレイン酸共重合体を用いた。

この樹脂は、無水マレイン酸を約７重量％含んでいるス
チレン一無水マレイン酸共重合体である。上記共重合体
１００重量部に、微粉末タルク（気泡調整剤）０．２重
量部、難燃剤（第＝工業製薬社製、ＳＲ−１０Ｑ）２重
量部、少量の紫外線吸収剤、及び顔料を添加した。

この混合物を押出機に投人して、加熱軟化させたのち、
押出機内で発泡剤を圧入した。発泡剤としては、ジクロ
ロジフルオロメタン１重量部に対し、メチルクロライド
１．２重量部を混合して用い、共重合体１００重量部に
対し、この発泡剤を１０．５重量部の割合で圧入した。

この混合物を口金からシート状にして押出した。口金と
しては、スリツト状の排出口を備えたものを用い、スリ
ツトの大きさは、厚さ２ｍｍ１幅１００ｍｕとした。

このスリツトから共重合体を押出してのち、押出物を直
ちにサイジング金型に入れ、ここでシートの断面形状を
整えながら発泡させ、冷却して板状発泡体を得た。サイ
ジング金型としては、入口寸法が実質的に上記スリツト
に等しく、出口寸法が厚み４０ｍ７７！、幅２６０ｍｍ
．、長さ４００ｍＴ１Ｌで、内面にテフロン被覆をした
ものを用いた。このサイジング金型から出た発泡体を冷
却後、一定の速度で引取つて、厚さ約６０詣で、約２７
倍に発泡した板状発泡体を得た。この発泡体は、これを
４５日間、常温の空気中に放置したのち、これを切断し
て、厚みをそのままとして１００ｍｍ角の大きさの切片
とし、この切片を８０℃、１００℃及び１２０℃の電気
炉内に入れ、ここで何れも２４時間この温度に曝らして
、その寸法変化を測定した。

その結果、この発泡体は、上記４０日間の常温放置期間
には、殆んど寸法変化を示さないことが判明した。また
、８０℃への曝露では、幅方向に変化がなく、厚み及び
長さ方向に０．５％の膨張が認められるだけであり、１
００℃への曝露では、幅及び厚み方向にそれぞれ０．５
％及び１．０％の収縮と、長さ方向に２％の膨張が認め
られるだけであつた。また、１２０℃への曝露では、厚
み方向に１４％の収縮と、幅及び長さ方向にそれぞれ１
０及び５５％の膨張が認められるだけであつた。その結
果、１００℃までの寸法安定性は、良好であると認めら
れた。実施例 ２発泡剤として別のものを用い、発泡剤
の含有量を変え、発泡倍率を約３０倍とした以外は、実
施例１と全く同様にして発泡体を得た。

この場合、発泡剤としては、ブタンとメチルクロライド
とを等しい重量割合で混合して用い、共重合体１００重
量部に対し、発泡剤を１３重量部の割合で圧入した。こ
うして得た発泡体は、発泡後２５日間常温に放置する期
間内には、殆んど寸法変化を示さなかつた。

また、８０℃及び１００℃への２４時間曝露後も、寸法
変化が極めて僅かであり、１２０℃への２４時間曝露に
より、実施例１と同程度の寸法変化が現れたに過ぎなか
つた。従つて、この発泡体は、寸法安定性が良好である
と認められた。比較例 １この比較例では、発泡剤とし
てメチルクロライドを単独で用い、ダイラーク２３２の
１００重量部に対し、この発泡剤を１３重量部の割合で
圧入し、約３１倍に発泡させた。

それ以外は、実施例１と全く同様にして発泡体を得た。
この発泡体は、実施例１及び２で得られた発泡体に比べ
ると、気泡がやや粗大であつた。

また、この発泡体は、これを１００ｍｕ角に切り、これ
を常温で６日間放置する間に厚み、幅及び長さ方向にそ
れぞれ８％、９％及び１８％の収縮を起した。従つて、
発泡後の寸法安定性がよくなかつた。しかし、常温に４
０日間放置したあとの寸法安定性は、良好と認められた
。比較例 ２ この比較例では、発泡剤として、トリクロロフルオロメ
タン（フレオン一１１、沸点２３．７℃）と、ジクロロ
ジフルオロメタン（フレオン一１２、沸点−３０℃）と
を等量ずつ混合したものを用い、１００重量部のダイラ
ーク２３２に対し、この発泡剤を１６重量部の割合で圧
入し、約２７倍に発泡させた。

それ以外は、実施例１と全く同様にして発泡体を得た。
この発泡体は、発泡後常温に放置する期間中に、若干の
収縮が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系樹脂からなる発泡体を製造するに際し、
   樹脂として、２ないし２５重量％の無水マレイン酸が、
   その余のスチレンと共重合してなるスチレン−無水マレ
   イン酸共重合体を用い、発泡剤として、メチルクロライ
   ドが５０重量％以上を占め、沸点が２０℃以下の炭化水
   素又はハロゲン化炭化水素がその余を占める混合物を用
   い、上記共重合体中に上記発泡剤を圧入し、共重合体を
   加熱軟化させて、発泡させることを特徴とする、加熱下
   で寸法安定性のよいスチレン系樹脂発泡体の製造方法。