JPS59150502A - 重合膜の加圧改良処理で得られる高流動ｒｏ／ｕｆ膜およびその製造方法 - Google Patents

重合膜の加圧改良処理で得られる高流動ｒｏ／ｕｆ膜およびその製造方法

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JPS59150502A
JPS59150502A JP58220481A JP22048183A JPS59150502A JP S59150502 A JPS59150502 A JP S59150502A JP 58220481 A JP58220481 A JP 58220481A JP 22048183 A JP22048183 A JP 22048183A JP S59150502 A JPS59150502 A JP S59150502A
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ０ 本発明は親水性ポリマーの薄い、フィルムを、改良処理
したポリマー膜支持体に設け、そのフィルムが支持体と
化学結合し橋かけ結合をするための加圧濃度分極現象の
利用に関する。この方法で高水準の排除性を有する膜は
、同水準の排除性を有する従来の膜に（らべ２〜３倍の
高い流動性を得ることができる。
本発明の膜は橋かけ結合した薄い親水性フィルムから成
り、そのフィルムはそれより厚く多孔質で、場合によっ
て橋かけ結合した膜に化学結合する。膜の全成分（薄い
フィルムと厚い膜）が本発明を構成するが、この層は浴
質に対する支持膜の排除性の改良及び、多価あるいは高
分子量の浴質から低分子量の単価塩を分離する際の効率
を向上する事が考えられる。膜の成分が互いに橋かけ結
１ 合するので、膜は対溶媒抵抗、目詰まり抵抗、各層の分
離抵抗を有している。
濃度分極は限外濾過（ＵＦ）、逆浸透（ＲＯ）、及び電
気化学の分野では公知の現象である。この現象は浸透／
濾過の過程で、膜の上流側（又は濃縮側）に膜圧よって
除去又はもどされる溶質分子類の集積を示す。多くの場
合、濃度分極はν過膜操作の効率の低下や、ある分離プ
ロセスの効率を低減するという不利益を生じる。（Ｗ、
Ｆ。ブラット他［膜の科学と技術ＪＪ、Ｅ、７ｊＪン編
、４７〜９７頁、プレナム出版、１９７０）しかし、あ
る例ではその現象を特殊な特性を有する膜の製造に用い
ている。その最もよい例は力学的膜形成で、ポリマーの
希釈液から支持体上に加圧下で薄膜を設ける方法である
。（Ｄ、Ｑ。ト２ −マス、「逆浸透及び合成膜」Ｓ、サヮリラジャン編、
２９５〜３１２頁、ＮＲ，ＣＣ刊１９７７）。
こうしたプロセスの一例は、多孔性プラスチック支持体
上にポリアクリル酸合成物を形成する記載がある。（ジ
ョンソン、ミンターン及びワデア、電気分析化学誌３７
，２Ｆｉ７，１９７２）。
他の例では加圧濾過はコロジオン膜にポリアミンを設け
るのに使われている。（Ｅ、ホッファ及びＯ，ケデン、
［工業エンジニアリング化学プロセスの発達Ｊ１１巻、
鷹２．１９７２）。１モルのＮａｃｌ　　を含み、ＰＨ
８，７に緩衝したポリビニルアミン塩酸塩の３．６％浴
液を活性コロジオン膜を介してν過し、ポリマーを濾過
膜に吸着する。この例では、支持体の孔の中への浸透は
防止されておらず、ポリビニルアミン層も橋かけ結合し
てい３ ない。（この橋かけ結合は除去安定性を保持するに必要
と考えられている。）このように、支持体あるいは膜に
重合物質を設けるのに加圧を行い、この支持体あるいは
膜の特性を変えるという記載が文献に見られる。
しかし、本発明によれば圧力は、（希釈溶液及び塗布ポ
リマーの高排除性という条件と伴に）支持体に結合させ
橋かけ結合を作るフィルムの塗布を制御するために用い
る。
親水性ポリマーと反応基含有ポリマー膜の化学反応から
成る改良処理したポリマーの製造工程としては、たとえ
ば欧州特許出願２５９７３．２ｆｉ３１９．４７９５３
及びｆｉ１４２４に記載がある。
そのように処理した膜の基本的な材料は、セルロース、
アセテートのようなセルロース物質、ある４ いはポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール又は
ポリスルフォン類のボリマニ（及びコポリマー）である
。該ポリマーの処決は、膜をそのポリマーの溶液に浸す
ことによって行われるので、耐着フィルムの厚さや孔の
中への浸透についてはほとんど制御できない。高排除性
（たとえば、化学式（１０８）の染料を９９チ）を得る
には、比較的高い濃度のポリマー溶液（５〜１０％）を
用いる。流動性や排除性に影響を与えるパラメーターの
調査の結果、高排除性に対しては耐着ポリマ一層が重要
であり、支持体の最上層へ浸透したポリマーは膜の流動
性を減少させることが分った。
方法はいかにして孔への塗布ポリマー（例えばポリエチ
レンイミン、ＰＥＩ）の浸透を最小限にし、また塗布の
薄い層のみを膜と結合させるかで５ あった。開発した方法は、加圧濃度分極によるポリマー
塗布又はフィルムの耐着から構成している。
以上のように、本発明の目的は多孔性の支持体（基膜）
上の薄い層として存在する新しく力学的に形成された膜
（膜層）で、支持体と膜層は１合物質であり、互いに化
学的に結合し、膜層自身が低分子量の多官能化合物と橋
かけ結合するものを提供する。
本発明の他の目的は、たとえば有機化合物から塩を分離
したり排棄液の浄化という濃縮や精製の分野、つまり限
外濾過や逆浸透プロセスにおいて用いられる膜と同様な
力学的な膜や化合物（多孔性支持体上の橋かけ結合した
ポリマーの表面膜フィルム）の製造プロセスを提供する
ことである。
以下、本発明の詳細な説明する。
６ 本発明は、最適な流動性及び排除性を得るに平均孔径が
１０〜５０００Ａで望ましくは２０〜２００Ａの微孔膜
又は限外涙過膜を改良するために用いることができる。
本発明の膜（改良されたもの）の平均孔径は約１〜２０
０Ａ、望ましくは５〜５０Ａである。
本発明の膜は改良処理したポリマー支持体上の薄い層か
ら成る化合物膜である。
これらの膜は以下の手順によって得られる力学的に形成
された膜である。
ｌａｌ　　圧力下で希釈水溶液から化学的に反応するポ
リマーを、このポリマーと反応する官能基を有する多孔
性ポリマー支持体に衡布し、 ｆｂｌ　　多官能性低分子量化合物と、層として多孔性
支持体上にある該ポリマーを橋かけ結合させる。
７ これらの膜の製造プロセスは、 （ａｌ　　圧力下で希釈水溶液から支持体上に支持体と
互いに反応する官能基を有する親水性ポリマーの薄い層
を設ける工程と、 （ｂｌ　　支持体上のポリマーと多官能低分子量化合物
と橋かけ結合させる工程、から成る。
多孔性基板上への膜フィルムの塗布は、多官能性低分子
量化合物と共にポリマーを含んだ希釈水浴液、望ましく
は非イオン性、を用いて行うことができる。
本発明の膜の製造用プロセスによって、高分子電解質又
は反応基を有する親水性ポリマーの薄層（膜）を支持体
の孔にそれらの塗布物の浸透量が最小であるように制御
した塗布、及び従来可能であった程度以上に薄くより均
一な膜（フィルム）、８ そして高分子電解質又は親水性ポリマーの完璧で均質な
橋かけ結合とそれによって膜の機械及び化学的安定性の
向上、等を可能とする。
この発明において、膜支持体上の反応性ポリマーの塗布
の制御は、そのポリマーの希釈浴液圧加圧することによ
って行われる。この工程の重要な変数は薄いフィルムの
厚さ、その均一性、そして支持膜へのポリマーの浸透度
である。その変数を制御するパラメーターは（ａｌ）ポ
リマー溶液濃度、（ｂｌ）加圧力及び時間、（Ｃ１）ポ
リマー粒子の径と支持体の孔径との関係で、これは支持
体によるポリマーの排除性の定シである。
本発明の高流動膜の製造プロセスにかなう望ましい条件
等は、 （１）支持膜の孔径は塗布ポリマー（ＰＩ！ｉＩ）を約
９ ９８チ排除しなくてはならない。
（２）塗布ポリマーは、改良処理の膜支持体が排除する
に充分な高分子量を有さなくてはならない。
（３）薄いフィルムで高流動性を得るため、ポリマーｍ
液はかなり希釈（望ましくは１チ未満）されなくてはな
らない。ポリマー濃度は０．０１〜５重量％の範囲で、
低分子量のポリマーは一般的に多量を使用しく５饅以上
）、長鎖状のポリマーは少量で良く、球状ポリマーは上
記の範囲で高濃度にある。
（４）橋かけ結合剤をところどころ、又は望ましくはほ
とんどの場合、改良処理ポリマー浴液に存在させる。場
合によっては、橋かけ結合用に追加工程は必要としない
。ポリマーと共に橋かげ結合剤を用いる場合、非イオン
性多官能橋かけ結合剤が０ 望ましい。橋かけ結合工程（ｂｌをさらに用いること（
望ましくはイオン性多官能化合物を使用）も、省略する
こともできる。
この作業により、従来達成していた分子量１００〜５０
００．望ましくは３００〜２０００の範囲における分子
遮断にくらべ高い流動性が得られる。特に、従来の膜が
たとえば化学式（１０８）の染料に対し２０　ｂａｒで
５００〜１４００１１／ｄ、ｄの流動性を有し９９饅以
上の排除性を示すのに対し、本発明の膜は同じ操作条件
、同じ排除性で２０００〜３５００　ｌ／ゴ、ｄ　の流
動性を得る。
上記のように改良処理した膜の製造の従来のプロセスに
よれば、ポリマー（ＰＩｉｉＩ）層は浸漬により比較的
濃い溶液（１０％）からの自己拡散によって改良処理す
る。この方法では高い排除性は１ 得られるが流動性は比較的低い（８００〜１０００　）
　１３／ｒｒｔ、ｄ　０　　希釈溶液（１チ未満）への
浸漬では自己拡散によって充分な排除性は得られない。
しかし、もし圧力（２ｂａｒ以上、望ましくは１０〜１
００．最良はｌ　Ｏ〜２０　ｂａｒ　）をこの希釈溶液
に加えればＰＨＩの濃度分極層は、ＰＥＩの支持体の排
除性及び圧力の程度と期間の作用で表面上に形成する。
フィルム厚は時間、圧力、そしてポリマー濃度で増加す
る。しかし上記の変数に対する最適条件が存在し、それ
以上では流動性の減退が生じる。多孔性支持体上に力学
的に製造した膜（フィルム）の厚さは、単分子層（約５
〜１００００λまでの範囲に存在することが可能である
。
この発明に有用なポリマー濃度の範囲は以下の２ ごとく定められる。
（１）　　上限・　この濃度の溶液に単に浸漬するプロ
セスによって改良処理した膜の流動性を犬はばに低下し
ない最高の濃度。
（１１１下限・・・　加圧後膜の排除性を約９８優に増
加する最低の濃度。
本発明の完成に有用なＰＥＩの濃度は、ポリマー（ＰＥ
Ｉ）を塗布する支持体又は改良処理した支持膜の孔径及
びその分布のような変数に基づいている。それはＰＥＩ
の分子量の関数でもある。
たとえば、もし化学式（１０８）の染料の溶質に対する
排除性５０％のＵＦ−ポリアクリロニトリル膜がヒドロ
キシルアミン及び塩化シアヌル（次の工程のＰＥＩの結
合及び支持体の橋かけ結合のための反応性クロルトリア
ジニル基を導入する目３ 的）によって改良処理されるとＰＦｌｔＩの有用な濃度
は単に浸漬によっても膜の流動性をそれほど減じるもの
ではない。表１に上記の膜について示しており、この表
からも１９６未満の濃度を有するＰＥ■浴液は大きく流
動性を低下させてはいないことが分る。
表１ ＰＥＩ（分子量３０．０００）の異った濃度で処理した
ポリアクリロニトリル膜の流動性／排除性 ４ （注１）ＰＨＩに浸漬する前、膜はＮＨ２ＯＨ１６０℃
、５分及び塩化シアヌル５分、０υ、ｐＨ９，０の条件
で改良処理した。
（注２）試験条件は、化学式（１０Ｂ）の染料６饅、２
５ｂａｒ、５０℃。
基膜（支持体）は、例えばセルロース類、セルロース８
４体（セルロースアセテート）、ポリビニルアルコール
、（芳香族）ポリスルホン及びポリエポキシド、ポリス
チレン及びポリアクリロニトリル、各対応のコポリマー
（三重、四重合体）、ブロックポリマー、グラフトポリ
マー等である。
これらのポリマーに、多官能（反応）基を化学的処理に
よって導入する。ポリマーは場合によっては、たとえば
イオン性多官能低分子化合物とすでに橋かけ結合してい
るものがある。
５ 濃度分極する前に膜の改良処理が、多官能性化合物（詳
細は後述）とこの多官能性化合物を経て膜と化学的に結
合するポリマーを用いて行うことができる。この処理は
セルロースアセテートやポリビニルアルコール膜、ある
いは、またビスフェノールエピクロルヒドリン樹脂のよ
うな他の水酸基を有するポリマーにも適している。
芳香族部を有するポリマー（たとえばポリスルフォン、
ポリエポキシド、あるいはポリスチレン）を基にした膜
は、基膜に反応基がある場合同様に処理することができ
る。かなりの数の化学的方法が考えられるが、そのうち
二種に限定して記述すると、総じて、それらはたとえば
ハロアルキル化（クロルメチル化）あるいはジアゾ化合
物（たとえばアミノアリルアゾ基を導く）との結合によ
つ６ て上記処理の前に導入し、場合によってはさらに化学反
応を続ける。
ポリアクリロニトリル（及びコポリマーも）の膜の場合
、その膜へ反応基を導入する適切な手段は、多官能化合
物や上記のポリマーで改良処理されるアミドオキシム基
を得るため、ヒドロキシルアミンとの化学反応である。
本発明を出発（基）膜（支持体）としてポリアクリロニ
トリル膜をこの膜のみのとして何の限定も加えず用いて
、さらに詳細に説明する。
本発明の方法により改良処理する基膜は概してポリアク
リロニトリルあるいはアクリロニトリルコポリマーから
成り、コポリマーの場合この内でアクリロニトリルユニ
ットの比は５以上、望ましくは２０以上、そして特に５
０重量％以上である。
７ またポリアクリロニトリルに加えて適したポリマーは、
たとえばメタアクリロニトリルまたはヘキシルアクリル
ニトリルのようなアルキル（Ｃ１−Ｃｓ）−アクリロニ
トリルのポリマー、たとえばフェニルアクリロニトリル
のようなアリルアクリロニトリルのポリマー、フッ素、
塩素、臭素等のノ−ロゲノアクリロ二トリルのポリマー
、例としてはα−フルオロアクリロニトリルまたはα−
クロルアクリロニトリル、そしてチオアクリロニトリル
のポリマー等である。
アクリロニトリルと共重合しうる適切なコモノマーは、
たとえば疎水性、親水性、極性又はイオン性基を含んだ
モノマーで、特に例としてはビニルアセテートのような
酸部の中に２から１８の炭素原子を有するビニルエステ
ル類、ビニルビリジ８ ン、塩化ビニル、スチレン、ブタジェン、アクリル酸、
あるいはメタアクリル酸のような炭素原子３〜１２を有
ｊるビニルエーテル類、エステル部の中に炭素原子１〜
４を有する（メタ）アクリレート類である。他の七ツマ
−としては、無水マレイン酸、２−アミノエチルメタア
クリレート、アリル化合物で、アリル化合物の例はアリ
ルアルコール、アリルまたはメタアリルスルフォン酸及
びその塩（アルカリ金属塩）、ハロゲン化アリルまたは
ハロゲン化メタアリル、アリルアミンまたはアリルｐ−
）ルエンスルホン酸塩。また適切な化合物は三重合体で
、たとえばアクリロニトリル、スチレン、ブタジェン（
ＡＢＳポリマー）、アクリロニトリル／ビニルアセテー
ト／メチルメタアクリレート、あるいはアクリロニトリ
Ｎ／メチル９ メタアクリレート／アリルスルホン酸ナトリウム、マタ
はアクリロニトリルをベースにした四重合体である。成
分ｉａｌも上記（コ）ポリマーの混合物を含むことが可
能である。
本発明による改良処理に適した他の膜は、アクリロニト
リルユニットのニトリル基の一部を加水分解してカルボ
キシル基、または還元してアミノ基になった膜である。
さらに、コモノマー（アクリロニトリルに加えて）が化
学的に処理された上記の膜も適している。しかし、本発
明の化学処理が行われるには膜は二）　ＩＪル基を５チ
以上含まなくてはならない。
本発明によって処理する膜は商品として用いられたり、
あるいは当業者によってすでに作られているものである
。キャスティング溶液や方法学に０ ついては特許文献や技術文献（英国％許１．３２７゜９
９０及び２．０１６．３０１を参照）から知ることがで
きる。
多孔性の出発膜（ポリアクリロニトリルまたはアクリロ
ニトリルとエチレン化した未飽和のコモノマーとのコポ
リマー）は約５０〜７５゛ｏの温度で３〜６０分、ｐＨ
を２〜１１．望ましくは６〜７（炭酸ナトリウムで調節
）にしたヒドロキシルアミンの水ｉ！ｉ！ｉ（２〜１５
％）で処＠する。ニトリルのアミドオキシム基への変換
率は８０％以上のアクリロニトリルユニットを有するポ
リマーの例では、０．５〜約３０％、望ましくは５．０
〜ｌ。
係の範囲にある。
濃度分極（ｃｐ）の工程の前に支持膜を改良処理するた
めに多官能試薬を用い、ＣＰの間はそれ１ らはポリマー溶液中にある。前者の場合、ポリマーとア
ミドオキシム官能基と結合するために用い、後者ではポ
リマーをアミドオキシム官能基又は同じ、あるいは場合
によっては異ったポリマーのあらかじめ結合した塗布層
へ結合させるため用いる。
望ましい化合物は塩化シアヌルであるが、他の環、式炭
酸イミドハロゲン化物も用いることができる。
これらの多官能性試薬は以下のとおりである。
ＣＰ以前の工程で塩化シアヌルを用いる典型的な反応条
件は、ＮＨ２ＯＨで処理した膜を反応浴液から取り出し
、（多官能性）有機化合物の水溶液（懸濁液）、例えば
塩化シアヌルを用いた場合、膜に対し０．５〜５部の塩
化シアヌルを含んでおり、この水溶液中に入れる。反応
温度は塩化シアヌルの加水分解を防止するため４゛０以
下、たとえば０２ ′０に維持しなければならない、、ｐＨ値の範囲は約８
〜１１０間に、反応時間は１分から５時間が可能だが望
ましくは５〜３０分である。
多官能性試薬として用いられる化合物は一般的に単量体
化合物で、橋かけ結合能力を有し膜と塗布ポリマーの両
方へ化学的結合をすることができるものである。こうし
た化合物は、２個以上の官能基を有しており多重結合に
よりその反応性を有し、エポキシド、アジリジン、アル
デヒド、イミデート、イソシアネート、イソチオシアネ
ート、水酸基または無水物基（これらの結合や基はさら
に置換される）、あるいは第三アミンや望ましくは陰イ
オン、特にハロゲン陰イオンのような分離可能な置換基
、それらの組４合わせ等が可能である。この化合物はた
とえば、さらに置換基が加わ３ ることか可能な多重結合である一ｃｏ−ｃ＝ｃ−１−ｃ
ｏ−ｃ＝ｃ−あるいは−８Ｏ２−Ｃ＝Ｃ−基を有する。
インシアネートやインチオシアネート基はこのタイプの
基と考えられる。第三アミンに分れる第四アンモニウム
基を有する化合物は、たとえば分離基としてトリメチル
アンモニウムあるいはピリジニウム基またはスルホニウ
ム基である。
望ましくは隘イオンとして分れ、反応基として反応性ハ
ロゲン原子を含んだ基を有する置換基を含んでいる。そ
の分離基は、たとえば飽和脂肪族ラジカル（ハロゲン化
アシル）の−〇〇−や−８０２−のような求電子基の影
響によって反応性を有する。また、ミＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ基の中でや、ニトロ基、炭化水素−スルホニル基、炭
化水素−カルボニル基の例のように〇−位置、Ｐ−位置
にお４ ける求電子基や、ハロゲン化トリアジンやハロゲン化ピ
リミジンラジカル中でのごとく第３環窒素原子に隣り合
った環炭素原子への結合等の影響による芳香族ラジカル
中の第４窒素原子の例のような影響により反応性を有す
る。
特に利点がある化合物は、環式炭酸イミド−ハロゲン化
物で、とりわけインシアネートやイソチオシアネート基
を有する化合物と同様に少なくとも２個の反応置換基を
有するハロゲノジアジンやハロゲノトリアジンである。
テトラクロルピリミジンや、特に塩化シアヌルは優れて
いる。
成分（ｂｌとして用いる環式炭酸イミドノ・ロゲン化物
は、優れており、 囚・・　炭素原子に結合した２個以上の、同じあるいは
異ったハロゲン原子を有するＳ−）リアジン５ で、例としては塩化シアヌル、フッ化シアヌル、臭化シ
アヌル、そしてたとえば水、アンモニア、アミン、アル
カノール、アルキルマーカブタン、フェノール、チオフ
ェノール等のいずれかとフッ化シアヌル、塩化シアヌル
、臭化シアヌルのいずれかの主な縮合生成物。
（Ｂｌ・・・　２，４゜６−トリクロルー、２，４．ｆ
’ｉ−トリフルオロ−１２，４，６−）リブロモービリ
ミジンのように２個以上の、同じあるいは異った反応性
ハロゲン原子を有するピリミジン類で、５−位置をさら
にアルキル、アルケニル、フェニル、カルボキシル、シ
アノ、ニトロクロルメチル、クロルビニル、カルボキシ
メチル、アルキルスルホニル、カルボキシアミド、スル
ホンアミド等の基で、望ましくは塩素、臭素、フッ素等
のハロゲン６ によって置換できる。特に適しているハロゲノピリミジ
ンは２，４．６−トリクロルビリミジンと２．４，５．
６−テトラクロルピリミジンである。
（Ｃ１・・・　ハロゲンピリミジンカルボン酸ハロゲン
化物で、例として塩化ジクロルピリミジン−５−あるい
は−６−カルボン酸。
（）・・・　塩化あるいは臭化２．３−ジクロルキノキ
サリン−６−カルボン酸のような２．３−ジハロゲノ−
キノキサリン、２．３−ジハロゲノ−キナゾリン、２−
３−ジハロゲノ７タラジン等のカルボン酸ハロゲン化物
またはスルホン酸ハ四ゲン化物。
（Ｅｌ・・・　２−クロル−ベンズチアゾール−または
−ベンズオキサゾール−５または６−カルボン酸塩化物
または６−スルホン酸塩化物のような、２−７ ハロゲノ−ベンズチアゾール−または一ベンズオキサゾ
ールーカルボン酸ハロゲン化物または一スルホン酸ハロ
ゲン化物。
（Ｆ・・・　ハｐゲノー６−ピリダゾニルー１−アルカ
ノイルハロゲン化物または１−ベンゾイルハロゲン化物
で、例として４．５−ジクロル−６−ピリメソニル−１
−プロピニル塩化物または−ｌ−べ／ゾニル塩化物。
２個以上の反応性置換基を有し、使用可能な他の化合物
は、たとえば、 （Ｑ・・・　脂肪族、α９β−未飽和のモノまたはジ−
カルボン酸（望ましくは３〜５の炭素原子を有する）の
無水物あるいはハロゲン化物で、たとえば無水マレイン
酸、塩化アクリロイル、塩化メタアクリロイル、塩化プ
ロピオニルである。
８ ０・・・　３〜１０の炭素原子を有する脂肪族モノ−ま
たはジ−カルボン酸の無水物またはノ・ロゲン化物、あ
るいは可動ハロゲン原子を有する芳香族カルボン酸の無
水物またはハロゲン化物で、例としては塩化クロルアセ
チル、塩化β−クロル−プロピオニル、塩化α、β−ジ
ブロムグロビオニル、塩化α−クロル−アクリロイル、
塩化−β−クロル・アクリロイル、無水クロルマレイン
酸、塩化β−クロルクロトノイル、そしてフッ素原子や
塩素原子はニトロ基に対し〇−位置にあるフルオローニ
トローマタハクロルー二）　ロー　安息香酸”　ｌ：Ｉ
ゲン化物または一スルホン酸ハロゲン化物である。
山・・・　カルボン酸Ｎ−メチロールアミドまたはこの
メチロール化合物の反応性官能誘導体。カルボン酸Ｎ−
メチロールアミドは特に、Ｎ−メチロ−９ ルークロルアセトアミド、Ｎ−メチロール−ブロムアセ
トアミド、Ｎ−メチロール−α、β−ジクｐルーまたは
一ジグロムープロピオンアミド、Ｎ−メチロール−アク
リルアミド、Ｎ−メチロール−α−クロル−または−α
−ブロム−アクリルアｔＹ。カルボン酸Ｎ−メチロール
アミドの反応性誘導体は、たとえばそのＮ−クロルメチ
ル−またはＮ−ブロムアセトアミドである。
ＴＪＩ・・・　非処理あるいはエーテル化したＮ−メチ
ロール尿素、またはＮ−メチロールアミンで、たとえば
Ｎ、Ｎ−ジメチロール尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチロール尿素
ジメチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールエチレン尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールプロピレン尿素、４．５−
ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎｌ−ジ−メチロール−エチレ
ン尿素または４．５−ジヒド０ ロキシーＮ　、　Ｎ’−ジ−メチロール−エチレン尿素
ジメチルエーテル、シート−へキサメチロールメラミン
、トリメチロールアミンジメチルエーテル、ペンタメチ
ロールアミンシート−トリメチルエーテルヘキサメチロ
ールメラミンペンタメチルまたはへキサメチルエーテル
。
餉・・・　フェノールヒドロキシル基及びハロゲノヒド
リンを一以上有するジアルキルアルカンの縮合生成物、
たとえばグリセロールトリグリシジルエーテルと対応の
ジアジリジンと同様に２．２−ビス−（４１−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンから得た
ジエボキシド。
＋Ｌｌ・・・　ジ・アルデヒド、例としてグルタルアル
デヒドまたはアジプアルデヒド。
−・・・　ジイソシアネートまたはジイソチオシアネ１ 一ト、例としてエチレンジイソシアネートのような（Ｃ
２−０４）ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジ
イソシアネートまたはトルエン−２，４−ジイソシアネ
ートのようなフェニレンまたはアルキル−（’Ｃｌ−Ｃ
４）置換フェニレンジイソシ’７ネート、フェニレン−
１，４−ジイソチオシアネートのようなフェニレンジイ
ソチオシアネート。
＋Ｎ＋・・・　トリサクリロイルーへキサヒドロ−８−
トリアジン、エポキシド、又はアジリジンのような他の
反応性化合物。
親水性ポリマーを、反応させ膜基板に塗布するため濃度
分極工程の間、希釈溶液中で用いる。場合によっては、
この工程の前に支持体を改良処理のために用いる。望ま
しいポリマーとしては、脂２ 肪族（非環式または環式）、芳香族または複素環式アミ
ノ基（第１、第２、第３級が可能）を有する多官能ポリ
マーである。あるいは、あまり望ましいとは言えないが
、水酸基またはチオ基のポリマーも可能である。このポ
リマーの例は、部分的にアルキル化（メチルイミダイド
）または他の処理ができるポリエチレンイミン（分子量
１５０〜２、０００．０００　）、ポリビニルアミン（
分子量１０００〜２．０００．　ＯＯＯ）、ポリビニル
アルコール（分子量２０００〜２００．０００　）また
は部分的にエステル化したポリビニルアルコール、エチ
ルセルμｍス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース−導体、ポリとニルアニリン、ポリ
ベンジルアミン、ポリビニル３ メルカプタン、２−ヒドロキシルエチルまたは２−アミ
ノエチルメタクリレートのポリマー、ポリビニルイミダ
シリン、アミン処理したボリエピノ・ロヒドリン（米国
特許第１．５５８．８０７に記載）、ポリジアリルアミ
ン誘導体およびピペリジン環を有するポリマー（英国特
許２．０２７．　ｆｉ　１４　Ａに記載）、ジンアンジ
アミドの縮合生成物、アミン（ア７　モ：　＋７ム）ｍ
（ＮＨ４Ｃ１）およびホルムアルデヒド、（米国特許３
．２９０．３１０’）、ポリアンハトライドのジアミド
縮合生成物、アミノアルキルポリスルホン、アミノアル
キルボリアリレン（フェニレン）酸化物（例ニアミノメ
チラートしたポリフェニレン酸化物）、欧州特許８．９
４５に記載のポリマーを有する親水性アミンあるいはポ
リアミド−ポリアミンエピクロルヒドリン有脂である。
４ 上記ポリマーは部分的にコポリマーや他の単量体ユニッ
ト、ブロックポリマー、あるいはグラフトポリマー等を
含むポリマーである。もし、コポリマーであるなら、他
の単量体ユニットはイオン基含まなくても良い。このコ
ポリマーの例は、スチレンスルホン酸（ナトリウム塩）
／ビニルアニリン、２−アミノエチルメタクリレート／
アクリル酸、ビニルアニリン／ビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩化物またはビニルアミン／ビニルスル
ホン酸塩。
望ましいポリマーはポリ脂肪族（非環式または環式）ア
ミンである。ポリエチレンイミン（ＰＥ工）はこの基の
一例であり、さらに例示のコポリマーは上記したとおり
である。分子量の範囲は、５ １５０と２．０００．０００の間であり、望ましくは１
０００と２００．０００の間、さらに望ましくは５０、
０００と２００．０００の間にある。低分子量ポリマー
やオリゴマー（１５０〜１０００　）が使われるが、最
終膜の溶質排除性の向上は高分子量ポリマーを用いた時
はど大きくはない。
水は上記化合物の望ましい溶媒であり、低分子量アルコ
ールやクトンのように他の溶媒を単独であるいは水と組
み合わせて使うことができる。ポリマー濃度の範囲はす
でに述べたが、０．０１〜５チ、望ましくは０．０１と
２俤の間の範囲、もつとも望ましくはＣＰ工程に対して
０．０１と１，０チの間にあり、ＣＰ工程の前の膜の切
り落しを減じるには２〜１０チである。
最適温度は反応物の反応速度の関数であり、−６ ２０と８・０′０、望ましくは０と２５℃の間にある。
ｐＨ範囲は約７と１２の間で、望ましくは８．０とｌＯ
の間にある。
ポリマー（例、ＰＥＩ）の薄いフィルムラ塗布する前に
圧力セルに入れておくポリアクリロニトリルに基づく異
った膜の例は、 入　ヒドロキシルアミン、塩化シアヌル、ＰＥＩ工、お
よびかなりの洗浄によって改良処理したポリアクリロニ
トリル膜。
Ｂ、　ヒドロキシルアミンで処理したポリアクリロニト
リル膜。
Ｃ，ヒドロキシルアミンと塩化シアヌルで処理したポリ
アクリロニトリル膜。
さらに適切な出発（ベースとなる）膜はすでに説明した
ものであるが、望ましくはアミン置換、７ クロルメチル化、あるいはアミノメチル化したポリスル
ホンであり、またセルロースアセテートやビスフェノー
ルエポキシ付加物である。
薄イフイルムを塗布するためのポリマー溶液は、上記の
Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかの膜反応の役目として多官能試薬
を含んでも、含まなくても良い。膜Ａ、Ｂに対しては、
溶液は多官能試薬（例、濃度範囲約０．５〜２．０　ｍ
　Ｍ　／　ｌ　、望まり、　（ハ０．１〜０゜ｇ　ｍ　
Ｍ　／　ｌで塩化シアヌルを用いる）を含む。
多官能試薬は支持体にポリマーを結合させたり、ポリマ
ーの分子量を増加させるため用いられる。
−の分子量を増加させるＫは加えることが望ましい。
８ 全ての場合、濃度分極工程の後ポリマー塗布層は、たと
えば反応性染料で橋かけ結合させる。
濃度分極の間、加える圧力の強さく２〜１００ｂａｒの
範囲が適当）は重要である。最良の結果（高流動性と同
時に高排除性）はｌ　Ｑ　ｂａｒ以上であることが分っ
た。概して低い圧力は排除性が充分でないという結果で
あった。しかし圧力はＰＥＩの濃度と加える時間の関数
である。１％未満のＰＥＩ濃度と３０分未満の時間とい
う条件に対して圧力は１０　ｂａｒ以上が必要である。
高めの圧力は時間が短くてすみ、有用な範囲はｌＯと１
００　ｂａｒの間、望ましくは１０と３　Ｑ　ｂａｒの
間である。低めの圧力は、時間が長い時やポリマー濃度
が高めの時有用である。加圧時間は１０秒から４時間の
範囲、望ましくは１０分と６０分の間である。
９ 薄い塗布フィルムを橋かけ結合し、そして／あるいは多
官能試薬を付与する。この試薬の役割は薄い層を橋かけ
結合させ、もし試薬がイオン性であるならこの層の中に
電荷も結合させる（たとえＯＣ）　　　　　ｅ ば、−ＳＯａ　、−ＣＯＯ、−ＮＲａ　）。
この薄い層が単分子であるなら、橋かけ結合の機能は概
して必要でなく試薬の主な要点は、帯電基あるいはイオ
ン基の導入にある。
望ましい実施例では、場合によって非イオン性の試薬も
一緒のイオン性多官能試薬は、高い排除性、と同時にか
なり高い流動性を有する膜を提供することが分った。他
の場合、多官能試薬は親水性か部分的に水浴性である。
この場合、試薬は単に塗布層を橋かげ結合する役目をは
たす。多官能化合物は概して、低分子量化合物である。
０ 合成ＵＦ／ＲＯ膜の製造で実施される技術の状態は同じ
でなく、橋かけ（および帯電工程）は水浴液中で行うの
が望ましい。水溶性多官能試薬は良好な結果を提供する
ことが分った。この種の望ましい試薬はトリアジニルか
ピリミジル化合物のイオン性あるいは帯電誘導体である
。これに属する反応性染料は上記機能を有する非着色化
合物である。効果的な試薬は化学結合、イオン結合の静
電作用、および金属イオンによる重合基のキレート化あ
るいは配位によって橋かけを行う。橋かけの望ましい方
法は共有結合を経たもので、他の２種の方法も使える。
多くの場合、この３種の橋かげ方法は効力がある。望ま
しくは化学結合を経た橋かけである。橋かけのため１９
以上の化合物、たとえば金属塩（硫酸鋼）と反応性染料
の組み合１ わせを用いることができる。
本発明の範囲に含まれるものは、低分子量の２官能基を
有するエポキシド、アジリジン、アルデヒド、無水物、
ジアシルハロ化合物、塩化シアヌル、そしてテトラクロ
ルピリミジン等の親水性多官能試薬である。上記試薬の
多くは狭い範囲のｐｆ（や温度で水溶液中に用いること
が可能だが、ハロゲン化アシルは非プロトン性溶媒に溶
かさなくてはならない。
イオン化基や膜とこの基の間に橋を形成するラジカルを
含んだ試薬は、無色または着色化合物が可能であり、た
とえばアントラキノン、ホルマザン、または場合によっ
て金属錯体であるアゾ染料が望ましい。塗布ポリマーに
反応させるための試薬となりうる反応基は、ハロゲン化
カルボン酸基、２ ハロゲン化スルホン酸基、α、β未飽和カルボン酸また
はアミドのラジカル、例としてアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、
またはクロル酢酸やα９β−ジクロルプロピオン酸やα
、β−ジブロムプロピオン酸のような低ハロゲノアルキ
ルカルボン酸が望ましいものであるアクリルアミドラジ
カル、フルオルシクロブタンカルボン酸のラジカルで例
としてトリー、またはテトラ−Ｊ−フルオルシクロブタ
ンカルボン酸、ビニルアシル基を有するラジカルで例と
して、ビニルスルホン基やカルボキシビニル基、エチル
スルホニル（−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２００２０Ｈ）を有す
るラジカル、そしてハロゲン化３ 複素環式ラジカルでたとえば、ジハロギノキサリン、ジ
ハロピリダゾニル、ジハロフタラジン、ハロベンジチア
ゾール、そして望ましくはモノハロトリアジン、シバｐ
トリアジン、２．４−ジハロピリミジン、または２．４
．ｆｉ−）ジハロピリミジン等のハロゲン化ピリミジン
あるいはｌ、３゜５−トリアジンである。
適したハロゲン原子はフッ素、臭素そして特に塩素であ
る。
橋かげ剤にある反応基の例は、モノクロルトリアジニル
、ジクロルトリアジニル、２．４−ジクロルピリミジニ
ル、２．３−ジクロルキノキサリン−６−カルボニル、
４．５−ジ／四ル争ヒリダゾ一二ルブロビオニル、ｌ、
４−ジクロルフタラジン−６−カルボニル、−Ｃ０ＨＮ
　、−５Ｏ２ＮＨＴ４ 、−ＮＨ−Ａｒ−Ｎ−Ｎ−（Ａｒ−＝７ｚ＝レンまたは
ナフチレン）を経て染料に連結したクロルベンゾチアゾ
ール、５−クロル−４−メチル−２−メチルースルホニ
ルヒリミジニル、ビニルスルホニル、β−スルフェート
エチルスルホニル、β−スルフェートエチルアミンスル
ホニル、β−クロルエチルスルホニル、するいはβ−ス
ルフエートグロビオンアミド〇 最も望ましい橋かけ剤は、スルホン酸基（−Ｓ０３Ｈ）
やカルボキシル基（−Ｃ００Ｈ）（両方の基はアルカリ
金属塩つまりナトリウム塩のような塩の形で存在する）
と反応基としてモノクロルトリアジニル、ジクロルトリ
アジニル、２．４−シクロルヒリミシニル、ビニルスル
ホニル、β−スルフェートエチルスルホニル、β−クロ
ルエチ５ ルスルホニル、するいはβ−スルフェートエチルアミノ
スルホニルラジカル等を含んだ反応性アゾ染料である。
膜の処理物質（あるいは膜そのもの）に含むことができ
るイオン化基は、たとえば硫酸塩基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、第一あるいは第二、第三アミノ基と水素か
ら形成するアンモニウム基、または第四アンモニウム基
およびホスホニウム基あるいはスルホニウム基である。
特に良好な結果が得られるのはスルホン酸基を含む物質
である。
スルホン酸基を含むアゾ染料によって処理するポリマ１
−を少なくとも表面に含んだ膜は、特に利用価値があり
使用する上で有用である。アゾ染料はたとえば銅のよう
な錯体として結合する金属も含むことができる。
６ また、ハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化ベンジル
のような反応試薬とポリマー鎖のアミノ基とを反応させ
て、膜の中に帯電基を導入することもできる。この方法
では、たとえばポリエチレンイミンラジカルをヨウ化メ
チルまたは硫酸ジメチルによって処理することが可能で
ある。一方、処理はクロルスルホン酸そのものによって
も効果がある。
橋かけ／帯電を行うため、いわゆる一工程プロセスが電
荷を有する化合物といわゆる定着剤（たとえばアルカリ
）を一つの浴の中で用いて行うことができる。
また、電荷を有する化合物の吸着を行う工程と、別の反
応溶液中での定着工程〔反応性染料と（処理済みの）膜
との化学反応〕から成るいわゆる二７ 工程プロセスを用いることができる。このニ工程プロセ
スは、一方におい℃吸着溶液中の反応性染料の濃度が低
く維持できこのタイプの溶液は任意に数回用いることが
でき、またもう一方では総反応時間は一工程プロセスの
場合にくらべ短いので望ましい。
この二工程プロセスでは、水溶液中の反応性染料の濃度
は約０．５〜′３チとすることが可能で、吸着はたとえ
ば温度２０〜３５℃で２〜６０分にわたり、ｐＨは４〜
８で行われる。次に定着はｐＨを９〜１２に調節した水
浴液中で反応時間が約３０分で行うことができる。ｐＨ
は所望の無機（炭酸ナトリウム）や有機塩基を用いて所
望の値に、調節する。
用途に応じ、膜は様々な形状（平坦あるいは円８ 筒状）にすることが可能で、たとえばシート、箔、チュ
ーブ、タブレット、あるいはポケット、バッグ、コーン
、中空繊維の種々の形態である。かなりの圧力にさらさ
れる場合、膜は非職支持体、布繊維や紙で作られた支持
体、ワイヤスクリーンや穴あき板やチューブ（モデュー
ル）で防謹することができる。上記の範囲内で、孔の径
を異った温度によって変えることができ特殊な用途に同
様に合わせることが可能である。つまり、たとえば化学
処理の前あるいは後に膜を熱処理（５０〜１５０゛０）
することにより、孔径を変えこれにより膜の流動性およ
び排除性を変えることができる。
本発明の膜は上記温度範囲において、かなりの流動性と
伴に良好な排除性を示す。これらは高温度（７０′Ｏ以
上）、加圧範囲下（２〜１００　ｂａｒ。
９ 望ましくは２〜５０　ｂａｒ　、　とりわけ２〜３０　
ｂａｒ　）でｐＨは極端（約２〜１２の範囲）で溶媒に
対して良好な安定性を示す。
以下に記載の用途は本発明の膜が良好であり、概してこ
の用途は低イオン量あるいは比較的高いイオン量の多価
イオンから、あるいは比較的高いイオン量の単価イオン
から低イオン量の単価イオンを分離したり、または非イ
オン性物質あるいは異った分子量または反対の電荷のイ
オン性化合物からイオン性物質を分離したりすることに
関する。
液体の濃縮および／あるいは精製、あるいは液体に浴け
ている成分の分離のための分離プロセス（ＲＯ−または
ＵＦ−プロセス）は溶質の入った溶液を半透膜の片側に
配置し、その溶液と膜に水圧を加えることから成り、そ
の圧力は溶液の浸透０ 圧より太きい。
（１）塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、あるいは酢酸
ナトリウムのような塩、あるいは酸からの例のように、
反応混合物に含有している他の物質と反応混合物からの
副産物より有機イオン性物質および金属有機イオン性物
質の分離。
（２）錯体の形でない塩からの重金属の金属錯体の分離
。
（３）製造過程および染料と螢光光沢剤の使用によって
出る流出物の精製。
（４）　　水ｆｇ液からイオン分子（塩）の分離、つま
り金属錯体、界面活性剤、染料あるいはタンパク質を含
んだ水浴液の濃縮で、この場合得られる結果は効率〔単
位時間あたりの透過性（流動性）〕および分離効果に関
して従来の膜によって得られ６ま た結果にくらべ良好である。
（５）　　非帯電性化合物からの帯電性化合物の分離。
次に実験により、本発明の詳細な説明する。
薄いフィルムの塗布の際の加圧は平坦、筒状、あるいは
中空状繊維に行われる。加圧セルは以下に記載の膜のテ
ストを行うためのものと同一である。たとえば、焼結ス
テンレススチールディスク上に置いた表面積１３ｄの平
坦な円形膜は、ステンレススチール製の円筒セルで使用
する。希釈ポリマー溶液（例、０，１％ＰＥＩ）１５０
ｍｌ　をこの円筒セルの膜に導入し、窒素を用いてｌ　
Ｑ　ｂａｒの圧力をかける。加圧の結果、膜を大量の流
れが通り濃縮した薄いＰＦ３Ｉ層が形成する。
平坦な膜の処理に加え、チューブ形状（例、６０ｍのＪ
ｌ、外径１．４３）　は、ステンレススチー２ ルの穴あきチューブ内でポリマーの希釈溶液を内包した
膜圧内側から圧力を加えることによって改良処理を行う
ことができる。このチューブ状ユニットの説明は膜の試
験のところで行う。
膜の分離効果（排除性）は以下のようにして測定できる
。焼結ステンレススチールディスク上の表面積１３−の
円形膜なステンレススチール製の円筒セルの中で用いる
。試験にかける溶液１５０ｍ１１濃度Ｃｘ（浴液のＩに
対し試験する物質のＩ）で、試験する物質を含んでおり
、これをスチール円筒セルの膜に導き、窒素を用いて１
４　ｂａｒの圧力をかける。溶液は磁気攪拌する。膜の
出口側に集まる液体は試験物質の含量（ａ度）Ｃ２を決
定するため試験を行う。実験の初めから３．５　ｍｌｌ
のサンプルを採っておく。一般的に、膜を通って３ 流れる量および３１１のサンプルの成分は一定である。
排除率は次の式を用いて計算することができる。
単位面積、単位時間の膜通過物質の童は、Ｆ＝、−ｖ＠
ｓ　　・１ ■＝体積 Ｓ＝膜表面積 を一時間 Ｆはｍ、ｍ、ｄ、つまり単位臼および膜の表面積平方メ
ートルあたりの立方メートル、あるいは１ｍ　　、ｈ、
時間および膜の表面積平方メートルあたりのリッターで
表わされる。
平坦な膜の測定以外にも長さｌ’１Ｑｆｉ、外径１．４
鎖のチューブ状膜の測定を行うことができる。こ４ のために、チューブ状膜をステンレススチール製の穴あ
きチューブに入れる。
全体をポリカーボネート製の筒に入れる。膜からの外出
流はこのポリカーボネート筒とスチールチューブの間を
流れる。２０　ｂａｒの圧力で溶液の撹乱流にして液体
を加える。流速は１０〜１５１７％で一定に保つ。排除
率（几）および流動性（Ｆ）は平坦膜と同様に計算する
。
続いて行う例で、化学式（１０１）〜（１０７）の染料
および無色化合物をポリマ一層の橋かけ剤および帯電付
与剤として用い、一方化学式（１０８）〜（１１０）の
染料は試験溶液に用いる。単位は重量部および重量％で
ある。
以下余白 ５ ２９− ６ と１ ６７ ８ ９ ０ ｌゞυ２ ７１ 例Ａ ポリアクリロニ）　ＩＪル膜は濃度分極の前に以下の一
連の工程により改良処理する。
ｆｌ）　　Ｍを１０％のヒドロキシルアミン塩酸塩の中
に、６０℃で５分間入れる。
（２）１５分間洗浄。
（３）塩化シアヌルの２チ水浴懸濁液（塩化シアヌル２
ｇをアセトｙ２０ｍｌ　Ｋ浴かし、Ｈ２Ｏ８０ｍｌｌ　
へ加えて調整）中にＯ〜４゛０で１０分間入れる。
（４）氷水で１５分間洗浄。
（５）　　ポリエチレンイミン（分子量３０．０００　
）の１０チ溶液に）’Ｈ８，５で１０分間浸漬し、水道
水で１０分間洗浄。
３ ２ （６）膜を加圧セルに入れ、２０ｂａｒの圧力で１ｏｏ
ｍＡｉ　　の水を流して過剰のポリエチレンイミンを洗
い流す。
例１ 例Ａで得た膜を、０．１優のポリエチレンイミン（分子
量３０．０００　＞とα３横４　の塩化シアヌルの水溶
液５′０が入った加圧セルの中に入れる。
２０ｍ１　　の液体を２０　ｂａｒの圧力で膜に流し込
み、膜は次に１％の染料（１０１）と１０チの塩化ナト
リウムの水浴液に１５分間、次に５係のＮ　ａ　２ＣＯ
ａ溶液に２０分間、浸漬する。それから膜は試験のため
加圧セルに入れる。結果は表…に示す。
（１０１）の化合物のかわりに（１０２）〜（１０７）
の化合物を用いた時にも良好な結果が得られた。
４ 例２ 加圧セルの浴液が０．０２　俤のポリエチレンイミンと
０．３　ｍＮｐ’ｌ　　の塩化シアヌルを含み、温度は
室温である点が異る他は、例１と同じである。結果は表
■に示す。
例３ 加圧セルの溶液がｏ、　ｏ　１％のポリエチレンイミン
とＱ、　３　Ｉ情Ｐｔ　　の塩化シアヌルを含み、４０
′０である点が異る他は、例１と同じである。結果は表
■に示す。
以下余白 ５ ７　り 例４ 例Ａをヒドロキシルアミン含有工程までくりかえす。次
に膜を例１のように加圧セル内に入れ、ｘｅＺポリエチ
レンイミン（分子量３０．０００　）と０、３　ｒｒｌ
ｌ　　の塩化シアヌルを溶液が含み、圧力は１０　ｂａ
ｒで３種の異った膜をそれぞれ２０ｍ１゜３０ｍ１，４
０ｍＪ　　と透過するに要する時間という点を除けば倒
１０手順をくりかえす。結果は表■に示す。
表　■−例３の処理したポリアクリロ ニトリル膜の性能 試験条件：　染料（１０８）の溶液、 １５００　ｐｐｍ＋　２　％ＮａＣｌ ２０　ｂａｒ　、室温 ７ 例５ 平坦なシートのかわりに長さ６０ｃｍのチューブ状膜に
ついて例Ａおよび例１と同じ手順をくりかえす。結果は
表■へ示す。
以下余白 ８ 試験条件は表■と同様であるが、６％の染料を染料溶液
が含んでいる。
例６ 分子ｉ３６．０００で以下の化学式のユニットがくりか
えすクロルメチル化したポリスルホンから作り、化学式
（ｉｏｓ）の染料（１，５％）に対する排除率８５チの
限外濾過膜は例１　（ＰＥＩ−塩化シアヌル−染料（１
０’ｓ　）　）の手順にもとづい９ て処理する。処理後の膜は、２０　ｂａｒ　、室温で染
料（１０８）の１，５チ溶液に対する流動率２８４２１
／ゴ、ｄ　および排除率９９．２　’ｆｉを有する。
例７ 染料（１０８）　（１，５％　）に対する排除率７８俤
でセルロースジアセテートで作った限外濾過膜は塩化シ
アヌルの２俤水溶性懸濁液にＰＨ１０で３０分間入れ、
水道水で３０分洗浄し例６の手順をくり返す。処理後、
膜は染料（１０８）の１．５チ溶液に対して流動率１８
００１／ｒｒｔ、ｄで排除率は０ ９８％を示した。
例８ 以下の化学式のユニットをくり返すポリエポキシドで作
った限外ｐ過膜を例７の手順によって改良処理する。
処理前および処理後の染料（１０８）（１，５ｑｂ）に
対する膜の試験は排除率、流動率がそれぞれ９１％、２
３　ｆｉ　０．１／ｒｒｔ、ｄ　　と９８．６　ｍ、１
８００１／ば、ｄ　であった。
１ 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和５８年特許願第２８０４８１号 ２、発明の名称 重合膜の加圧改良処理で得られる高流動几０／ＵＦ膜お
よびその製造プロセス、３、補正をする者 事件との関係　　出願人 （ｇ）トーツス　ヌスバウメル ４、代理人〒１０４ 東京都中央区明石町１番２９号　捲済会ビル６、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明（８６，８７，６ｇ、７０゜
７１．７２，８０，８１ｘ）のＩＩ　　　　、Ｑ７、　
補正の内容　　　　　　　　　／・パ、　　、Ｘ″′・
′−フ 別紙の通ｐ、５９、′　。
ｄｏ３ｕ　　Ｃ’１ ｋＨ しＨ３ ）／ １ ハυ２ て処理する。処理後の膜は、２０ｂａｒＳｇ温で染料（
１０８）の１゜５％溶液に対する流動率２８４２に背、
ｄおよび排除率９９．２−を有する。
例７ 染料（１０ｇ）（１，５チ）に対する排除率７８チでセ
ルロースジアセテートで作った限外ν過膜は塩化シアヌ
ルの２％水溶性懸濁液にｐＨ１Ｏで３０分間入れ、水道
水で３０分洗浄し例６の手順をくり返す。処理後、膜は
染料（１０８）の１．５チ溶液に対して流動率１８００
　ｔ／ｄ、ｄで排除率は０ ９８％を示した。
例８ 以下の化学式のユニットヲ＜９返すポリエポキシドで作
つ次限外濾過Ｍｔ−例７の手順によって改良処理する。
処理前および処理後の染料（１０８）（１，５％）に対
する膜の試験は排除率、流動率がそれぞれ９ｉｓ、２３
　ｆｉ　Ｏｔ／ｌｒ？、ｄ　と９＆６−１１８００υ讐
、ｄ　であつ九。
１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）多孔性支持体上の薄層として力学的に形成した膜
    において、支持体および膜の層は化学結合によって連結
    される重合体であり、膜の層は多官能性低分子量化合物
    で橋かけ結合することを特徴とする膜。 （２１［ａｌ　　圧力下で希釈水溶液から化学的に反応
    するポリマーを、このポリマーと反応する官能基を有す
    る多孔性ポリ々−支持体に塗布し、ｆｂｌ　　層として
    多孔性支持体上にある該ポリマーを多官能性低分子量化
    合物と橋かけ結合させる、ことにより得られることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の膜。 （３）　　官能基含有多孔性ポリマー支持体はセルロー
    ス、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールをベース
    としたポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリエポキシ
    ド、ポリスチレン、あるいはポリスルホン等であり、官
    能（反応）基を化学処理を経てそれらに導入したり、場
    合によっては予備橋かけを行ったものから成ることを特
    徴とする特許請求の範囲第２項に記載の膜。 （４）橋かけ結合（ｂｌはイオン性多官能低分子量化合
    物で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
    の膜。 （５）ポリマ一層は単分子層であるか、５００　ｏｒま
    で、望ましくは１０００Ａ０までの厚さであるととを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の膜。 （６）　　ｉａｌ　　圧力下で希釈水浴液から多孔性ポ
    リマー支持体上に化学的に反応するポリマーを設ける工
    程で支持体はそのポリマーと反応する官能基を有し、 ｉｂｌ　　薄層の形態で多孔性支持体上にある該ポリマ
    ーと多官能低分子量化合物を橋かけ結合させる工程、か
    ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    多孔性ポリマー支持体上の力学膜を製造するプロセス。 （７）　　化学反応性ポリマーと多官能低分子量橋かけ
    化合物は、圧力下で支持体上に希釈水浴液から共に設け
    、場合によっては追加の橋かけ工程を有することを特徴
    とする特許請求の範囲第６項に記載のプロセス。 （８）橋かけ工程Ｔｂｌはイオン性多官能低分子量化合
    物で行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
    のプロセス。 （９）　　官能基含有多孔性支持体はセルロース、セル
    レース誘導体、ビスフェノールエポキシ付加物あるいは
    、２個以上の官能基含有の有機化合物との反応を経て化
    学的に処理したポリビニルアルコールの基材上のポリマ
    ー、あるいはヒドロキシルアミン、またはヒドロキシル
    アミンと２個以上の官能基を有する有機化合物との反応
    を経て化学的に処理したポリアクリロニトリルの基材上
    のポリマー、あるいは反応基を有する芳香族ポリスルホ
    ンまたはポリスチレン、望ましくはこれらポリマーの芳
    香族部分圧反応基が着いたものの基材上のポリマー等の
    いずれかから構成したことを特徴とする特許請求の範囲
    第６項に記載のプロセス。 ＱＯ）２個以上の官能基を有する化合物は、反応性多重
    結合、あるいはエポキシド、アジリジン、アルデヒド、
    イミデート、イソシアネート、水酸基または無水基を有
    する有機化合物、あるいは第３アミンまたは陰イオン、
    望ましくはハロゲン陰イオンとして分離可能な置換基を
    有する化合物、あるいはこれらの基（置換基）の組み合
    わせたものを有する化合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第９項に記載のプロセス。 ａυ　有機化合物は環式炭酸イミドハロゲン化物、イン
    シアネート、イソチオシアネート、あるいはＮ−メチロ
    ール化合仲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ０項に記載のプロセス。 αり　有機化合物は２個以上の官能（反応）置換基、場
    合によってはイオン基を有するハロゲノジアジンあるい
    はトリアジンであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １１項に記載のプロセス。 ａ３　　芳香族ポリスルホンまたはポリスチレンに着く
    官能基は、ハロアルキル化、望ましくはクロルメチル化
    、あるいはジアゾ化合物とのカップリングを経て、場合
    によっては続けて化学処理を行って導入することを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載のプロセス。 α荀　化学的に反応するポリマーは、アミノ基、水酸基
    、チオール基および／あるいはエポキシ基を有する脂肪
    族あるいは芳香族であることを特徴とする特許請求の範
    囲第６項に記載のプロセス。 （ｌ■　脂肪族あるいは芳香族は、ポリエチレンイミン
    、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリビニ
    ルアミン、ポリビニルアニリン、ポリピペリジン、ポリ
    ジアリルアミン、アミン処理ポリエピハロヒドリン、ジ
    シアナイドとアミン（アンモニウム）塩とホルムアルデ
    ヒドとの縮合物、ポリ無水物のジアミノ縮合物、アミノ
    アルキルポリスルホン、アミノアルキルポリフェニレン
    酸化物、あるいはポリアミド−ポリアミンエピクロロヒ
    ドリン樹脂等のいずれかから成ることを特徴とする特許
    請求の範囲第１４項に記載のプロセス。 Ｑ６）　　ｔｂｌ工程の多官能低分子量化合物は、支持
    体のポリマーおよび／あるいは官能基と反応し得る２個
    以上の基を有する非イオン性か、望ましくはイオン性化
    合物であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
    載のプロセス。 （１７）　　多官能化合物はスルホン酸基、カルボキシ
    ル基、および／あるいはアンモニウム基を有する反応性
    アゾ染料であることを特徴とする特許請求の範囲第１６
    項に記載のプロセス。 α槌　多官能性化合物は、スルホン酸基（−８ＯａＨ）
    またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、および反応基と
    してモノクロルトリアジニル、ジクロルトリアジニル、
    ２．４−ジクロルピリミジニル、ビニルスルホニル、β
    −スルファトエチルスルホニル、β−クロルエチルスル
    ホニル、するいはβ−スルファトエチルアミノスルホニ
    ル等のラジカルを有する反応性アゾ染料であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１７項に記載のプロセス。 （ｌｌ　　多官能低分子量化合物は無色非イオン性環式
    炭酸イミドハロゲン化物、ジカルボン酸のジノ１０ゲン
    化物、ジアルデヒドあるいはトリカルボン酸のトリハロ
    ゲン化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１６
    項に記載のプロセス。 （社）多官能化合物はイオン基およびノ蔦ロトリアジニ
    ルまたはハロピリミジルラジカル等を有する無色の化合
    物であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
    載のプロセス。 ｅυ　多官能低分子量化合物は無色の非イオン性環式炭
    酸イミドハロゲン化物、ジカルボン酸のジハロゲン化物
    、トリカルボン酸のジアルデヒドかトリハロゲン化物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のプ
    ロセス。 （２３（ａｔ工程で用いた希釈溶液は、ポリマーを０．
    ０１〜５重量％、望ましくは０．０１〜１重量％含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のプロセス
    。 （２３１ａｌ工程で加える圧力は２〜１００　ｂａｒで
    あることを特徴とする特許請求の範囲＃Ｉ６項に記載の
    プロセス。 弼　化学物質の混合物の水浴液を、特許請求の範囲第１
    項に記載の膜を介してＦ遇することから成る、化学物質
    を分離するプロセス。 （ハ）特許請求の範囲第１項に記載の半透膜の片側に溶
    質を含む溶液を入れ、該溶液と該膜に該溶液の浸透圧よ
    り高い水圧を加えることから成る、液体の濃縮および／
    あるいは精製、あるいはこの液体に溶けている成分の分
    離用のＲＯ−プロセスあるいはＵＰ−プロセス。
JP58220481A 1982-11-23 1983-11-22 重合膜の加圧改良処理で得られる高流動ｒｏ／ｕｆ膜およびその製造方法 Granted JPS59150502A (ja)

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